1. Apresentação Objetivos Introdução O Solo Contaminação do solo... 6

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1 i RESUMO A contaminação de solos por derivados de petróleo é freqüente no Estado de São Paulo. Nesta tese estudaram-se dois métodos de remediação de solo contaminado por derivados de petróleo: a oxidação química e a biorremediação, em condições in-situ. Usou-se o benzeno como hidrocarboneto modelo em ensaios em laboratório. Nos tratamentos oxidativos comparou-se a ação dos reagentes oxidantes permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton (H 2 O 2 / Fe +2 ) e pseudo-reagente de Fenton (H 2 O 2 / solução de nutrientes) sobre o benzeno, e quando em contaminação conjunta com etanol, chumbo e cádmio. Os resultados mostraram que os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo e que a capacidade dos reagentes testados de degradar benzeno foi equivalente. O tempo total para a degradação de benzeno em solo normal foi de cinco dias e no solo contaminado com metais o tempo foi de seis dias. O etanol retardou a degradação de benzeno no primeiro dia de aplicação dos oxidantes em todos os casos, sem alterar o tempo total para a degradação do benzeno. Os tratamentos oxidativos alteraram a lixiviação dos metais adicionados ao solo: aumentaram a lixiviação do chumbo, sendo quatro vezes maior para reagente de Fenton e reduziram a lixiviação do cádmio em cerca de 50 % em todos os casos. Para a biorremediação, procurou-se avaliar o efeito da concentração do contaminante sobre o tempo de tratamento. Foram estudadas concentrações de benzeno entre 4500 e ppm. Atingiu-se a biorremediação em no máximo 19 dias para todos os ensaios com adição de nutrientes. A adição de nutrientes foi considerada etapa essencial para a biorremediação. A constante de velocidade de biodegradação do benzeno em solo variou em função da concentração de benzeno inicial, mantendo-se aparentemente constante para concentrações abaixo ppm e com menor valor para ppm.

2 ii ABSTRACT Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in São Paulo, Brazil. Two remediation methods soil contaminated by benzene were studied in this Thesis. Firstly, the chemical oxidation and secondly bioremediation, both simulating in-situ conditions. Tests were carried out under laboratory conditions. In the oxidation tests a comparison among the efficiency of potassium permanganate, hydrogen peroxide, Fenton s reagent (H 2 O 2 / Fe +2 ) and pseudo Fenton s reagent (H 2 O 2 / nutrient solution) on the benzene oxidation was performed. Benzene oxidation was also studied varying the concentration of ethanol, lead and cadmium in the soil. Results indicated that reactants improved the oxidation rate of benzene in comparison to natural conditions. The oxidizing agents presented the same efficiency to oxidize benzene. The benzene was degraded under oxidizing conditions in five days, and when the soil was contaminated with metals this time was six days. In all tests, ethanol delayed the degradation of benzene in the first day, but the overall time to degrade benzene was not affected. Under the imposed oxidizing conditions lead in the lecheate increased in TLCP tests. Using the Fenton s reagent the increase of lead concentration in the lecheate was 4 times greater under natural conditions. On the other hand, cadmium presented the opposite behavior, e.g., Cadmium concentration in the lecheate was decreased 50% for all oxidizing conditions. In the bioremediation tests the effect of benzene initial concentration over bioremediation process was investigated. Benzene concentration in the soil varied in the range of 4500 to ppm. In all tests using nutrient additions, benzene degradation was achieved in a period of 19 days at maximum. Consequenty the feed of nutrients to the soil was considered an important step in the bioremediation process. The benzene degradation constant rate did not changed using initial benzene concentrations up to ppm. A decrease in the benzene degradation constant rate was observed when the initial benzene concentration raised to ppm.

3 iii Índice 1. Apresentação Objetivos Introdução O Solo Contaminação do solo Etapas da escolha de um método de descontaminação Classificação dos métodos de tratamento de solos contaminados Principais métodos de descontaminação Métodos de Contenção Barreiras Métodos de Imobilização Cobertura ('Capping') Vitrificação in-situ: Estabilização/ solidificação Métodos de separação Métodos de Tratamento de águas superficiais

4 iv e subterrâneas Bombeamento e tratamento Air sparging Separação por ar (Air Stripping) Separação por vapor Separação por fluidos super-críticos Extração do vapor do solo Dessorção térmica Descontaminação por fluidos Remediação Eletrocinética Métodos de degradação Co-processamento Incineração Fotodegradação Oxidação química Principais oxidantes Ozônio Cloro Peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) Outros oxidantes... 37

5 v Biorremediação Tipos gerais de aplicação da biorremediação Os fatores que afetam a Biorremediação O estado da pesquisa no Mundo e no Brasil O desenvolvimento deste projeto Materiais e métodos Considerações gerais Materiais Solo Reagentes Ensaios de Oxidação Ensaios de biorremediação Nutrientes Colunas de Biorremediação Estufa Linha de aeração Montagem dos ensaios de biorremediação Contaminação do solo Enchimento e montagem das colunas para ensaio de biorremediação... 66

6 vi Primeira série: ensaios preliminares para ajuste das condições experimentais Segunda série Terceira série Métodos de análise Ensaios de caracterização do solo Área superficial (por método de BET) Composição química por abertura total da amostra Distribuição granulométrica Densidade aparente Controle das condições experimentais Teor de umidade Liberação de gás carbônico Determinação de ph do solo Teor de bactérias heterotróficas totais Teor de íons metálicos no lixiviado Teor de benzeno Protocolo para determinação de benzeno de forma rápida por FT-IR Resultados e Discussão... 84

7 vii 5.1. Caracterização do solo Tratamentos Oxidativos Cinética do tratamento oxidativo Efeito do ph sobre os Agentes Oxidantes Ação do Permanganato de Potássio Ação do Peróxido de Hidrogênio Ação do reagente de Fenton Ação do pseudo - reagente de Fenton Comparação entre os reagentes oxidativos Efeito da Presença de Etanol Ação sobre o processo espontâneo Ação do permanganato de potássio Ação do peróxido de hidrogênio Ação do reagente de Fenton Ação do pseudo-reagente de Fenton Efeito da Presença de Metais Ação sobre o processo espontâneo Ação do permanganato de potássio Ação do peróxido de hidrogênio Ação do reagente de Fenton

8 viii Ação do pseudo-reagente de Fenton Efeito dos tratamentos oxidativos sobre a lixiviação de chumbo e cádmio presentes no solo Biorremediação Degradação do benzeno Efeito da aeração Calculo das constantes de degradação do benzeno para o processo de biorremediação nas condições estudadas Efeito da adição de nutrientes sobre a biorremediação do solo Efeito da presença de microorganismos no solo Efeito das bactérias heterotróficas totais (BHT) Efeito da Aeração Variação da contagem de BHT com o tempo Efeito da adição de nutrientes sobre contagem de BHT Variação da contagem de BHT em relação ao solo estéril Efeito da concentração inicial de benzeno conclusões Referências