ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE CATALISADOR E DA TEMPERATURA NA POLIMERIZAÇÃO 1,4-CIS DO ISOPRENO POR MEIO DE SISTEMAS À BASE DE LANTANÍDEOS. André L. C. Simões 1, Neusa M. T. Pires 1, Fernanda M. B. Coutinho 2 1 Petroflex Indústria & Comércio S/A asimoes@petroflex.com.br; npires@petroflex.com.br; 2Universidade do Estado do Rio de Janmeiro, Departamento de Processos Químicos- fern@ajato.com.br;fmbc@uerj.br Study of the influence of catalyst concentration and temperature in cis-1,4- polymerization of isoprene with systems based on lanthanides Cis-1,4-polyisoprene was synthesized by using catalysts based on lanthanides composed by neodymium versatate, t- butylchloride and diisobutylaluminium hydride. The dependence of polymerization conversion, polymer microstructure, and mooney viscosity on catalyst concentration and polymerization temperature was studied. The polymerizations were carried out in the temperature range between 50 and 90ºC. Introdução A borracha natural, denominada 1,4-cis-poliisopreno é obtida através da extração do látex da seringueira (Hevea Brasiliensis). Esse látex é gerado por biogênese e apresenta estrutura estereorregular com suas unidades repetitivas insaturadas em configuração 1,4-cis 1. Devido a sua estrutura molecular, a borracha natural apresenta, quando adequadamente processada, boa resistência mecânica, alta elasticidade e baixa deformação permanente. Essas propriedades dão margem a diversos tipos de aplicações como: fabricação de pneus, espumas, mangueiras, luvas, gaxetas, etc. A borracha natural apresenta em sua composição 2 a 3% de proteína. Isso interfere no processo de vulcanização e é responsável por desvantagens como o aparecimento de cor e cheiro durante a produção de artefatos 2. No período da Segunda Guerra Mundial, a demanda de borracha natural, para fins militares, incentivou o desenvolvimento de um polímero que apresentasse as boas características e propriedades da borracha natural e que não tivesse os seus problemas 3. Na polimerização do isopreno ocorre a formação de diversos isômeros. O tipo de polímero formado depende de fatores, como, por exemplo, a pureza do monômero, o sistema iniciador, o tipo de processo, etc 2. Todos os poliisoprenos estereorregulares sintéticos comerciais são produzidos por poliadição, utilizando processos de polimerização aniônica ou de coordenação (catalisadores Ziegler-Natta) 1.
Pela polimerização via catálise Ziegler-Natta (coordenação) consegue-se obter polímeros de isopreno com alta estereorregularidade, atingindo teores de unidades 1,4-cis de cerca de 97%. Esta alta estereorregularidade melhora as propriedades mecânicas e de processamento do polímero. Inicialmente, o catalisador para a produção de poliisopreno era o mesmo utilizado para a obtenção de polietileno. Contudo, devido ao interesse em atingir teores de unidades 1,4-cis mais elevados e melhores propriedades, vários tipos de sistemas catalíticos foram estudados. Atualmente, os catalisadores de maior interesse comercial são aqueles à base de lantanídeos, sendo os catalisadores à base de neodímio os que mais se destacam, devido a sua maior atividade 4. Essa tecnologia dá origem a polímeros que se diferenciam quanto ao aspecto ótico, estrutura, propriedades e tipo de aplicação. O objetivo deste trabalho é estudar a influência da concentração de catalisador e da temperatura na preparação de 1,4-cis-poliisopreno com os sistemas catalíticos à base de neodímio, já utilizados comercialmente, no processo de produção de polibutadieno alto-cis. Diversos sistemas catalíticos binários ou ternários são utilizados para a obtenção do 1,4-cispoliisopreno, dentre eles: NdCl 3.3TBP-TIBA (TBP = fosfato de tri-n-butila; TIBA = triisobutilalumínio), {Nd[O 2 CC(Me) 2 -Et] 3 }x,( tris-2,2-dimetilbutirato de Nd). Esses sistemas se diferenciam pela variedade de compostos de neodímio e organoalumínio utilizados em sua composição. Segundo diversos autores, todos esses sistemas são eficazes na produção de 1,4-cispoliisopreno. Assim sendo, escolheu-se um sistema ternário já comercialmente utilizada baseado em um composto de neodímio mais um alquilalumínio mais um doador de cloro. 2. Experimental 2.1. Materiais Solução de versatato de neodímio em hexano a 45%, usado como recebido da Rhodia. Solução de hidreto de diisobutilalumínio diluído em hexano a 25%, recebido concentrado da Akzo Nobel. Solução de cloreto de terc-butila a 25%, recebido concentrado da Aldrich. Solução de isopreno em hexano a 32%, proveniente da Planta Industrial da Petroflex. O solvente utilizado no preparo das soluções foi seco por meio de passagem em colunas recheadas com alumina em forma de esferas de ¼ de polegada de diâmetro (seca em estufa por 12 horas e resfriada sobre fluxo de nitrogênio super-seco). Solução de agente de término (3,5 di-terc-butil,4-hidroxitolueno - BHT) a 50%.
2.2. Polimerização As polimerizações foram conduzidas em uma planta protótipo em aço inox em um reator PAAR de 2 galões. Os catalisadores foram preparados em garrafas de vidro seladas e secas a 120ºC e resfriadas sobre fluxo de nitrogênio super-seco. Foram adicionados sob agitação, o versatato de neodímio, o alquilalumíno e o cloreto de terc-butila. Previamente, um catalisador padrão 5 foi sintetizado nas seguintes condições: razão Al/Nd = 10, razão Cl/Nd = 3,0 e temperatura de preparo inferior 10ºC. As polimerizações foram conduzidas de modo isotérmico e nas temperaturas de 50, 70, 80 e 90ºC. Para a polimerização, foram adicionados ao reator isopreno e hexano secos. O catalisador foi injetado à temperatura do ensaio e a polimerização foi seguida sob essa temperatura. A conversão da reação foi acompanhada por determinação de sólidos totais. Foram retiradas periodicamente amostras até a conversão de 100%. Em seguida a polimerização foi terminada utilizando 3,5 di-terc-butil, 4-hidroxitolueno (BHT), seguindo-se a adição de uma mistura de antioxidantes. O polímero obtido foi coagulado sob agitação mecânica, utilizando água à 90ºC e finalmente a amostra foi seca em estufa, com circulação forçada de ar, à 65ºC. 2.3. Caracterização As massas molares médias (Mw e Mn) e a distribuição de massa molar (Mw/Mn), foram determinadas por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), utilizando o cromatógrafo de permeação em gel (GPC) Waters 600, equipado com injetor automático Waters 717 Autosampler, detector de índice de refração 2410 e colunas Styragel com limites de exclusão entre 50 e 10 6 Å a 30ºC. O eluente utilizado foi o tetra-hidrofurano (THF), sob fluxo de 1.0 ml/min. As massas molares dos poliisoprenos foram determinadas usando uma curva de calibração construída com padrões de poliestireno monodisperso. As amostras foram injetadas automaticamente (1mL/min) como soluções a 0,15% (m/v) em tetra-hidrofurano. A microestrutura dos poliisoprenos foi determinada em espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Spectrum One - Perkin-Elmer. Os filmes das amostras foram obtidos por vazamento de soluções de polímero em clorofórmio (2%) em célula de KBr. A proporção de unidades 1,4-cis e 3,4 foram determinadas por meio das bandas de absorção em 836 e 890 cm -1, de acordo com as equações 1,2 e 3 descritas na literatura 6,7. 1,4-cis (%) = 100 x (145 x A 836 1,95 x A 890 )/B Equação 1 3,4 (%) = 100 x (19,9 x A 890 1,79 x A 836 )/B Equação 2 B = (145 x A 836 1,95 x A 890 ) + (19,9 x A 890 1,79 x A 836 ) Equação 3
Onde A836 e A890 são as absorbâncias em 836 e 890 cm -1 respectivamente. As viscosidades Mooney foram determinadas em viscosímetro MV2000 da Monsanto com rotor tipo ML à 100ºC. As amostras foram laminadas em misturador de cilindro aberto com abertura de 1,4 mm a 50ºC segundo a norma ASTM D 1646-00. Após a laminação as amostras foram resfriadas a 25ºC e analisadas. Os valores de viscosidade são expressos em viscosidade Mooney. 3. Resultados e Discussão A taxa de polimerização aumenta quando se eleva a concentração de catalisador, porém o peso molecular e a viscosidade Mooney, como era de se esperar, diminuem. Isso ocorre porque, quanto maior a concentração de catalisador, maior o número de sítios ativos, que devem reagir formando assim um maior número de cadeias durante a polimerização (Figura 1). Quanto aos teores de unidades cis não foi observado uma variação significativa nos resultados obtidos (Tabela 1). A temperatura reacional afeta significativamente a conversão da reação como se pode observar na Figura 2. Observou-se uma faixa ótima de temperatura entre 70 e onde a velocidade de reação é máxima. Temperaturas superiores parecem reduzir a velocidade de polimerização. Esse comportamento pode ser atribuído à desestruturação do complexo catalítico e/ou ao aumento das reações de transferência de cadeia que por sua vez são mais lentas do que reações de propagação 8. Em temperaturas mais baixas, por exemplo 50ºC, observa-se uma conversão mais lenta provavelmente devido ao período de indução. Tabela 1 Influência da concentração do catalisador nos valores de viscosidade mooney e teor de unidades cis dos poliisoprenos gerados a [Nd] (mmol) Mooney viscosity ML (1+4) a 100ºC Teor de cis (%) 0,20 56,6 95,62 0,24 43,4 96,05 0,26 42,3 95,93 0,35 34,2 96,02 0,44 27,4 96,05 a Temperatura de polimerização=, Razões molares do catalisador: Al/Nd/Cl = 10/1/3
120 100 80 Conversão (%) 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Tempo (min.) [0,204] mmol Nd [0,222] mmol Nd [0,239] mmol Nd [0,261] mmol Nd [0,350] mmol Nd [0,441] mmol Nd Figura 1 Influência da concentração do catalisador na conversão da reação 120 100 Conversão (%) 80 60 40 20 50ºC - [0,266] mmol Nd - [0,261] mmol Nd - [0,262] mmol Nd 90ºC - [0,260] mmol Nd 0 0 50 100 150 200 250 Tempo (min.) Figura 2 Influência da temperatura reacional na conversão As viscosidades Mooney dos poliisoprenos produzidos diminuíram à medida que a temperatura de polimerização aumentou de 50 para (Figura 3). Esse comportamento pode ser atribuído à menor extensão de reações de transferência de cadeias nas polimerizações abaixo de. O hidreto de diisobutilalumínio abaixo de encontra-se preferencialmente na forma associada sendo pouco efetivo como agente de transferência de cadeia.
90 Viscosidade Mooney, ML 4 80 70 60 50 40 30 20 0,266-50ºC 0,261-0,262 - Figura 3 Influência da temperatura reacional na viscosidade mooney Em relação à microestrutura, ocorre uma tendência, mesmo que pequena, para elevação do teor de isômero 1,4-cis, % quando se diminui a temperatura reacional 9. Mesmo não sendo muito acentuado, esse comportamento pode ser atribuído ao mais baixo nível de energia, que reduz a ocorrência de erros no encadeamento das moléculas. 97,5 97,0 96,7 96,8 %, Cis 96,5 96,0 95,5 96,4 95,9 96,1 96,2 95,9 95,9 95,7 95,5 95,6 95,7 95,5 95,4 95,0 94,5 94,0 0,266-50ºC 0,245-50ºC 0,203-50ºC 0,261-0,239-0,222-0,2042-0,262-0,242-0,224-0,204-0,26-90ºC 0,24-90ºC 0,222-90ªC Figura 3 Influência da temperatura reacional no teor de cis do polímero Conclusões A temperatura de polimerização e a concentração de catalisador, para o sistema ternário Al/Nd/Cl utilizado, exerce influência significativa na conversão bem como nas propriedades do
polímero obtido. Este comportamento sugere a existência de mecanismos diferentes sensíveis às variações de temperatura e concentração de catalisador. Agradecimentos Os autores agradecem à Petroflex Indústria e Comércio pelo apoio financeiro e por permitir a realização do trabalho em suas dependências fabris e aos técnicos Leonardo Lopes e Patrícia Monsores pelas análises realizadas. Referências Bibliográficas 1. Mano, E. B.;Mendes, L. C. São Paulo: Edgar Blücher, 1999.cap.12. p.75 2. Lacson, J.; Kälin, T.; Yoneyama, M. Chemical Economics Handbook: Elastomers. Menlo Park: SRI International, 2005. 3. Magovern, R. L.; Matsuishi, Y. Menlo Park: Stanford Research Institute Process Economics Program, 1971 4. Saegusa, T.;Kobayashi, S. Encyclopedia of Polymer Science and engineering. 2nd, ed, New York: John Wiley & Sons, 1987. 15v. p. 674-675. 5. Pires, N. M. T.; Dissertação de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2004. 6. Dong, W.; Endo, K.; Masuda, T. Macromolecule Chemistry and Physics. 2003, 204, 104-110 7. Dong, W.; Masuda, T. Polymer, Elseiver (ed), 2003, 44, 1561-1567. 8. Dimonie, M.; Bubca, G.;Badea, E.; Simonescu, E., Iovu, H.; Vasile, I.; Stan, S. Revne Roumamane Chimie. 1994, 49v. p. 83-92. 9. Taniguchi, Y.; Dong, W.; Katsumata, T.; Shiotsuki, M. Masuda, T. Polymer Bulletin 54, 2005 p. 173-178.