Reações eterogêneas Sólido / Gás DIFUSÃO Sólido / Líquido sem/com transferência de carga Primeira Lei de Fick: difusão em estado estacionário Líquido / Líquido Líquido / Gás Segunda Lei de Fick: acúmulo da matéria difundida PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 1
Primeira Lei de Fick Difusão espécie transfere-se de fase para diminuir G P,T do sistema: a difusão ocorre no sentido do maior para o menor potencial químico de ( ) c Difusão em estado estacionário o perfil de concentração não se altera com o tempo: o fornecimento e retirada da espécie que se difunde é tal que o perfil de concentração permanece constante. Dx dx x PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros
Primeira Lei de Fick Experimentalmente, para o estado estacionário: J D c x c [J ] = [massa].[tempo] -1.[superfície] -1 ; ex.: g/(cm.s) [D] = [superfície].[tempo] -1 ; ex.: cm /s Dx dx x PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 3
D para metais puros e ligas: é função da freqüência média de salto de átomos de é função do tipo de soluto: substitucional intersticial D difusão: processo termicamente ativado D o E*.exp RT (Figura 4.5, L.. Van Vlack - Princípios de Ciência dos Materiais ) Figura 4.5, L.. Van Vlack - Princípios de Ciência dos Materiais. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 4
Segunda Lei de Fick O perfil de concentração muda com o tempo: o gradiente de concentração não é constante no interior do volume considerado. c t 3 Quando: J,ENTRD > J, SÍD t 1 t há acúmulo da espécie difundida no volume considerado. x PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 5
Segunda Lei de Fick c t 1 t 3 t J,ENTRD > J, SÍD x massa acumulada da espécie que se difunde é calculada através da integração da Segunda Lei de Fick: c Área = 1 cm Volume = dx x 1 = dx (cm 3 ) c t D c x J,x dx J,x+dx x PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 6
Seguindo o esquema anterior, a massa acumulada no volume considerado: J J J D D,x,x,x J J (J c x c x,xdx,xdx,x dj x. c dj t c d D x c t [massa acumulada ] [superfície].[tempo] x. c t ) x. c t x. c t m (1cm ). t V. c (1cm c t ). t D dx.(1cm (1cm c x ). c ). t x. c t Para integrar condições de contorno PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 7
Importância das Direções de Difusão: Meio semi-infinito: Largura e Comprimento infinitos comparados com a Espessura placas; chapas penas uma direção de Difusão contribui para a mudança de concentração PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 8
Importância das Direções de Difusão: Meio semi-infinito: Comprimento infinito comparado com a Largura e Espessura tiras, perfis (cilíndricos, quadrados, cantoneiras, nervurados) Duas direções de Difusão contribuem para a mudança de concentração PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 9
Importância das Direções de Difusão: Comprimento, a Largura e Espessura com mesmas dimensões esferas, cubos, cilindros, etc. Três direções de Difusão contribuem para a mudança de concentração PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 10
plicação direta das Leis de Fick: Tratamentos de superfície: Cementação Nitretação Nitrocarbonetação Boretação Outras aplicações: Desidrogenação de ço líquido e sólido Desoxidação do ço líquido a vácuo PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 11
Engrenagens de linha redutora, usinadas, fresadas e retificadas. Os dentes das engrenagens são endurecidos superficialmente através de tratamentos termoquímicos de cementação e nitretação. http://www.tgmtransmissoes.com.br/index.php?a=conteudo&s=6 O processo de retificação assegura alto grau de precisão. O tratamento de superfície deve manter as dimensões e acabamento e é a última etapa, pois o aumento da dureza impede novos cortes. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 1
Peça nitretada: Tratamento termoquímico em que se promove enriquecimento superficial com nitrogênio. É indicado para peças que necessitam de alta resistência à fadiga de contato, alta resistência ao atrito adesivo e submetidas a cargas superficiais baixas. http://www.bodycotebrasimet.com.br/tt/default.asp (009) O virabrequim é um componente de motor automotivo: transforma o movimento linear alternado dos pistões em movimento rotativo. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 13
Microdureza (V) taque: água régia 100 1000 800 600 400 (NBS-S) Nitrocarbonetação de aço 304 por Tenifer-Tenox (Brasimet). Referência: ZNETIC, S.T. Tese de Doutorado, fev/006. 00 0 0 40 60 80 100 Profundidade da camada (m) PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 14
Velocidade de Cementação em Banho de Sal http://www.proterm.com.br/ (em 5/08/011) http://www.dynaflow.com.br/tratamento.html (em 5/08/011) Profundidade de cementação: distância onde se obtém 60 RC acima da dureza inicial; ou outros critérios (p.ex: distância onde se tem 0,5%C). Cementação Nitretação Carbonitretação PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 15
Importância das Direções de Difusão e Condições de Contorno: Meio semi-infinito (espécie que se difunde) c o c s c Para o tempo t: c = concentração na distância x x c o = concentração inicial; constante para x = c s = concentração na superfície; constante (equilíbrio) PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 16
c t D c x Curva de penetração para a difusão em uma dimensão num meio semi-infinito. Coeficiente de difusão constante; condições de contorno indicadas. [Referência: Darken & Gurry - Physical Chemistry of Metals, Figura 18-4, p.443] Obs: (x/(dt)) = erf (x/(dt)) (função erro) 1 - (x/(dt)) = erfc (x/(dt)) (complementar da função erro) Condições de contorno: t = 0 c = c o para 0 < x < x = 0 c = c s para 0 < t < (Dt) 1/ : chamado de Distância de Difusão PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 17
Notar que esta tabela é para o argumento x/dt e não para o argumento x/(dt) que aparece na solução da integração. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 18
c t D c x Concentração média ou fração de saturação da placa, cilindro ou esfera de concentração inicial uniforme (c o ) e concentração na superfície constante (c s ). c m é a concentração média no tempo t. [Referência: Darken & Gurry - Physical Chemistry of Metals,Figura 18-5, p.446] PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 19
EXERCÍCIOS DIFUSÃO 1. PR CS: solubilidade do CO em borracha a 0 C e P CO de 1 atm é 0,9 cm 3 CO / cm 3 borracha e sua difusividade é 1,1 x 10-6 cm /s. Deseja-se manter CO num balão de borracha de diâmetro 40 cm e espessura de parede 0,03 cm. pressão de CO no interior do balão é igual a 1 atm e fora do balão é nula. Calcular a quantidade de CO que se difunde para fora do balão em 1 hora, expressando-a como fração da quantidade inicial. Dado: R = 8 cm 3.atm / K.mol; π = 3,1416 [Resposta: 1,8%] PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 0
. idrogênio dissolve-se em paládio segundo a reação: (g) =. 300 C e a 1 atm de pressão de, a solubilidade do hidrogênio no paládio é de 164 cm 3 (CNPT) / 100 g Pd. Uma membrana de Pd a 300 C separa dois recipientes contendo hidrogênio: um com P de 1 atm e outro com P de 0,1 atm. Calcular o fluxo de hidrogênio em cm 3 (CNPT) / (cm Pd.h) sabendo-se que a espessura da membrana é 0,1 mm, a densidade do Pd é 11,9 g/cm 3 e a difusividade do hidrogênio no Pd é 3,8 x 10-3 cm Pd/s. [Resposta: 1855 cm 3 (CNPT) / (cm Pd.h) ] Lei de Sieverts PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 1
Lei de Sieverts: a concentração de equilíbrio na fase metálica é proporcional à raiz quadrada da pressão parcial do gás diatômico considerado. (g) DG K o RTlnK a x P P Como o vale a K LEI o DE ENRY : P x Resulta : x K x P K o P K = é chamada Constante do idrogênio, ou do gás em questão. É função da Temperatura, como a K; alguns valores são encontrado da literatura. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros
expressão pode ser utilizada para diferentes unidades de concentração. Basta utilizar o fator de conversão entre a fração molar do gás e a unidade de concentração desejada. x K P ou : %. K P : onde é a constante de proporcionalidade entre as unidades de fração molar e porcentagem em massa. ou : c,unidadeconsiderada. K P : onde é a constante de proporcionalidade entre as unidades de fração molar e a unidade considerada. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 3
3. Uma placa de aço com concentração inicial de carbono c o = 0,0% é exposta a 95 C por 1 hora a um gás que mantém a concentração na superfície da peça num valor constante c s = 0,50%. Utilizando a curva mestra (Darken & Gurry, cap.18), calcular a concentração de carbono para x = 0,01 cm e x = 0,04 cm, sabendo-se que D = 3x10-7 cm /s. [Resposta: para 0,01cm: 0,45%C; para 0,04cm: 0,317%C se extrapolar a tabela; 0,319%C se usar o valor da tabela; outros valores ocorrem se forem lidos do gráfico.] PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 4
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%C x 0,01 cm 0,04 cm x/(dt) 0,3 1, (c-c o )/(c s -c o ) 0,8 0,4 c 0,44 %C 0,3 %C Usando o gráfico e poucos pontos 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 0 0 0, 0,4 0,6 0,8 1 x (cm) PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 7
%C x 0,01 cm 0,04 cm x/(dt) 0,3 1, (c-c o )/(c s -c o ) 0,8 0,4 c 0,44 %C 0,3 %C Usando a tabela e maior número de pontos 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 0 0 0,05 0,1 0,15 0, x (cm) PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 8
4. extremidade de uma barra semi-infinita (barra chata: apenas uma direção significativa de fluxo) de ferro puro é colocada em equilíbrio com grafite pura a 1000 C, correspondendo a uma concentração superficial c s = 1,5% em peso. difusividade do carbono no ferro a 1000 C é 3x10-7 cm /s. (a) Utilizando a curva mestra, calcular a concentração de carbono na barra a 1mm da superfície após 1h e após 100h. (b) Repetir o cálculo para o caso em que o ferro contém inicialmente 0,5%C. (c) Uma vez que a profundidade é sempre a mesma, faça um gráfico do teor de C em função do tempo para as duas concentrações iniciais. inclinação é a velocidade de carbonetação. Por que a inclinação é diferente? [Resposta: (a) 0,06%C; 1,%C ; (b) 0,54%C; 1,3%C] PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 9
%C (c) Uma vez que a profundidade é sempre a mesma, faça um gráfico do teor de C em função do tempo para as duas concentrações iniciais. inclinação é a velocidade de carbonetação. Por que a inclinação é diferente? 1,4 1, 1 0,8 0,6 0,4 0%C inicial 0,5%C inicial 0, 0 0 0 40 60 80 100 10 tempo (h) velocidade de carbonetação é maior quando o aço de 0%C inicial, porque o fluxo de C se torna maior devido ao maior gradiente de concentração. PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 30
5. superfície de uma barra cilíndrica de ferro puro com 10 mm de diâmetro é colocada em equilíbrio com grafita a 1000 C. concentração superficial e a difusividade do carbono são as mesmas do problema anterior. (a) Utilizando o diagrama da figura 18-5 (Darken & Gurry, cap. 18) calcular o teor médio de carbono da barra após 1h e após 100h. (b) Repetir o cálculo para o caso em que o diâmetro da barra é mm. Obs.: c m = concentração média do soluto que se difunde após o tempo t. (No diagrama, o cilindro tem comprimento infinito, e a placa, largura e comprimento infinitos.) [Resposta: (a) 0,3%C; 1,35%C ; (b) 0,90%C; 1,5%C] PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 31
c t D c x Concentração média ou fração de saturação da placa, cilindro ou esfera de concentração inicial uniforme (c o ) e concentração na superfície constante (c s ). c m é a concentração média no tempo t. [Referência: Darken & Gurry - Physical Chemistry of Metals,Figura 18-5, p.446] PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 3
Diâmetro 10 mm mm t 1h 100 h 1h 100h (Dt)/L 0,066 0,66 0,39 3,9 (c m -c o )/(c s -c o ) 0,15 0,90 0,60 1,00 c m 0,3%C 1,35%C 0,90%C 1,50%C c s = 1,5% PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 33
8. EXTR: a) O que é a Lei de enry? b) Qual sua relação com a Lei de Sieverts? c) Quais são os principais gases que se difundem em metais? d) O que ocorre quando CO interage com Fe e suas ligas, em termos de difusão? e) Qual é a concentração do elemento que se difunde na superfície de entrada de um metal? f) Como é determinada essa concentração? Exemplifique, passo a passo, para o caso do em Fe. g) Qual é a reação que ocorre na superfície de saída? h) Na saída, a reação também está em equilíbrio? Como se determina a concentração na superfície de saída, sabendo a da entrada? PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 34
9. EXTR: a) É possível determinar a concentração, do elemento que se difunde, numa dada profundidade do metal? b) Qual é a expressão que deve ser utilizada? c) Comente as condições de contorno para o sólido semi-infinito. d) Dê pelo menos exemplos industriais onde a Segunda Lei de Fick determina a cinética do processo. e) Qual é a diferença entre nitretação a gás, nitretação a plasma e nitrocarbonetação em banho de sal? Faça esquemas e represente as principais reações? PMT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa lonso-falleiros 35