Complexos: estrutura 1 Complexos: Estrutura Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino) Campo octaédrico Campo esférico α 4 =6Dq 2 / 3 α 4 =4Dq Dq= Ze2 r 4 6 a 5 r 4 =r 4 médio doselétrons d a=distância M L Íon livre 6α 0 Série espectroquímica (Dq decrescente) CO > CN > phen ~ NO 2 > en > NH 3 ~ py > H 2 O > C 2 O 4 > OH > F > S > Cl > Br > I Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos Configuração eletrônica Campo forte Campo fraco elétrons desemp. E.E.C.L. / Dq elétrons desemp. d 0 0 0 0 0 0 0 0 0 d 1 1 0 1 4 1 0 1 4 d 2 2 0 2 8 2 0 2 8 d 3 3 0 3 12 3 0 3 12 d 4 4 0 2 16 3 1 4 6 d 5 5 0 1 20 3 2 5 0 d 6 6 0 0 24 4 2 4 4 d 7 6 1 1 18 5 2 3 8 d 8 6 2 2 12 6 2 2 12 d 9 6 3 1 6 6 3 1 6 d 10 6 4 0 0 6 4 0 0 E.E.C.L. / Dq /1000cm 1 para alguns complexos octaédricos Ligante Íon 6F 6H 2O 6NH 3 3(en) 6CN d 3 Cr 3+ 15,06 17,4 21,5 21,9 26,6 d 5 Mn 2+ 7,75 8,5 10,1 30 Fe 3+ 13,35 14 35 d 6 Fe 2+ 10,4 32,2 Co 3+ 13,1 20,7 22,87 23,6 32,2 Rh 3+ 22,6 27,2 34,1 34,6 44,9 d 8 Ni 2+ 7,25 8,5 11 11,85 Energias de emparelhamento eletrônico Config. Íon E PE/1000cm 1 d 4 (1e) Cr 2+ 23,5 Mn 3+ 28,0 d 5 (2e) Mn 2+ 51,0 Fe 3+ 60,0 d 6 (2e) Fe 2+ 35,2 Co 3+ 42,0 d 7 (1e) Co 2+ 19,5
Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6 Complexos: estrutura 2 120 M 2+ 110 r/pm 100 90 M 3+ 80 70 60 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Z Energia reticular de MCl 2 (M=metais de transição 3d) -3600-3700 -3800 U 0 /kj mol -1-3900 -4000-4100 -4200-4300 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Z M Z U 0 Δ f H(MCl 2 ) Δ sub H(M) E I1 (M) E I2 (M) Δ diss H(Cl 2 ) E AE (Cl) / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 Ca 20 3630,0 795,4 159,28 589,7 1145 242,6 349 Ti 22 3872,2 513,8 449,8 658 1310 " " Cr 24 3944,8 395,4 364,08 652,7 1592 " " Mn 25 3882,4 481,3 234,1 717,4 1509 " " Fe 26 3968,6 341,8 365,9 759,3 1561 " " Co 27 4056,7 312,5 397,6 760,0 1646 " " Ni 28 4125,0 305,3 389,4 736,7 1753 " " Cu 29 4181,1 220,1 317 745,4 1958 " " Zn 30 4117,4 415,1 121,97 906,4 1733 " "
Complexos: estrutura 3 Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias d x²-y² b 1g Obs : Dq tet = 4 9 Dq oct d x²-y² d z² t 2 oct b 2g tet d xy e d xy d z² d xz d yz d xz d yz T d K h ou R h (3) (campo esférico) Teoria dos Orbitais Moleculares aplicação da Teoria de Grupo O h D 4h (eixo z along.) D 4h (planar) O E 6C 4 3C 2 (C 42 ) 8C 3 6C 2 A 1 1 1 1 1 1 Orbitais (n 1)d, ns e np do metal: A 2 1 1 1 1 1 Г M=A 1g + E g + T 2g + T 1u E 2 0 2 1 0 (z², x² y²) CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes: T 1 3 1 1 0 1 (x, y, z) Г σ(o)=a 1 + E + T 1 Г σ(o h)=a 1g + E g + T 1u T 2 3 1 1 0 1 (xy, xz, yz) CLOA AS dos orbitais π dos ligantes: Г σ 6 2 2 0 0 Г π(o)=2t 1 + 2T 2 Г π(o h)=t 1g + T 2g + T 1u + T 2u Г π 12 0 4 0 0 CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes: Orientação dos vetores que representam os orbitais σ: 5 z 1 2 E g : e 1 = 1 12 2 L 1 2 L 6 L 2 L 3 L 4 L 5 4 6 3 y e 2 = 1 2 L 2 L 3 L 4 L 5 A 1g : T 1u : a1 = 1 6 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 t1 1 = 1 2 L 1 L 6 t1 2 = 1 2 L 2 L 4 t1 3 = 1 2 L 3 L 5
Complexos: estrutura 4 Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (ligante doador σ) ML 6 (OM) M (OA) p x p y p z 6L (CLOA-AS) s d n (ne) d n (ne) d x²-y² d z² d xy d xz d yz 12e 12e Efeito da ligação π nos níveis de energia Ligante doador π Somente ligações σ Ligante aceptor π Orbitais π vazios do ligante Orbitais π preenchidos do ligante Teoria da Ligação da Valência Número Atômico Efetivo Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Pt(NH 3) 4+ 6 78 4 =74 6 2 = 12 86(Rn) 18 Ni(CO) 4 28 0 =28 4 2 = 8 36 18 Co(NH 3) 3+ 6 27 3 =24 6 2 = 12 36(Kr) 18 Ni(NH 3) 2+ 6 28 2 =26 6 2 = 12 38 20 Fe(CN) 6 26 2 =24 6 2 = 12 36 18 Ni(CN) 4 28 2 =26 4 2 = 8 34 16 Fe(CO) 5 26 0 =26 5 2 = 10 36 18 Cr(NH 3) 3+ 6 24 3 =21 6 2 = 12 33 15 Cr(CO) 6 24 0 =24 6 2 = 12 36 18
Complexos: estrutura 5 Orbitais híbridos para complexos metálicos N. C. O. híbridos Configuração Lig. π Exemplos 2 sp Linear p 2, d 2 Ag(NH 3) 2 + 3 sp 2 Planar trigonal p, d 2 BF 3, NO 3, Ag(PR 3) 3 + 4 sp 3 Tetraédrica Ni(CO) 4, MnO, Zn(NH 3) 4 2+ 4 dsp 2 Planar quadrada d 3, p Ni(CN) 4, Pt(NH 3) 4 2+ 5 d z²sp 3 ou d 3 sp Bipiramidal trigonal d 2 TaF 5, CuCl 5 3, [Ni(PEt 3) 2Br 3] 5 d x² y²sp 3, d 2 sp 2, d 4 s ou d 4 sp Piramidal tetragonal d IF 5, [VO(acac) 2] 6 d 2 sp 3 Octaédrica d 3 Co(NH 3) 6 3+, PtCl 6 7 d 5 sp, ou d 3 sp 3 Bipiramidal pentagonal ZrF 7 3 7 d 4 sp 2 ou d 5 p 2 Prismática trigonal com um átomo extra em cada face tetragonal TaF 7, NbF 7 8 d 4 sp 3 Dodecaédrica d Mo(CN) 8, Zr(C 2O 4) 4, 8 d 5 p 3 Antiprismática quadrada TaF 8 3, Zr(acac) 4 8 d 3 fsp 3, ou d 3 f 4 s Cúbica U(NCS) 8 Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T. L. V. Íon ou complexo Configuração eletrônica Obs. 3d 4s 4p Cr 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ diamagnético Co 3+, Fe 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Fe(CN) 6 ] diamagnético [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ iônico paramagnético [Fe(CN) 6 ] 3 oxid. de [Fe(CN) 6 ] Ni 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ iônico paramagnético Zn 2+ [ZnCl 4 ] tetraédrico [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ iônico [Ni(CO) 4 ] tetraédrico [Ni(CN) 4 ] planar quadrado [Fe(CO) 5 ] bipiramidal trigonal [Cr(CO) 6 ] octaédrico
Propriedades magnéticas Suscetibilidade magnética Complexos: estrutura 6 B = fluxo magnético (dentro da substância) B=H 4 I B H = intensidade do campo magnético aplicado H =1 4 I H =1 4 I = intensidade de magnetização B/H = permeabilidade magnética do material κ = suscetibilidade magnética por volume Suscetibilidade magnética por massa: χ = κ /ρ (ρ = densidade). Suscetibilidade magnética molar: χ m = Mχ (M = massa molar). Tipos de comportamento magnético Grandeza de χ Dependência de Tipo Sinal de Origem χ m m χ m com H Diamagnetismo χ m < 0 1 500 10 6 Independente Carga do elétron Paramagnetismo χ m > 0 0 10 2 Independente Movimento angular orbital e de spin dos elétrons em átomos individuais Ferromagnetismo χ m > 0 10 2 10 6 Dependente Interação cooperativa entre momentos magnéti cos de átomos individuais Antiferromagnetismo χ m> 0 0 10 2 Pode depender Idem ferromagnetismo Lei de Curie m corrigido = N A 2 /3k T Momento magnético de um elétron: efetivo =2,84 m corrigido T s =g e e s s = s =g s s 1 B =2,00023 1/2 1/2 1 B =1,73 B Momento magnético de complexos: devido somente a spin (spin only): S =2 S S 1 B devido aos momentos angulares de spin e orbital: S L = 4S S 1 L L 1 B Momentos magnéticos teóricos e experimentais para alguns íons de metais de transição: Íon S L Termo μ S /μ B μ S+L /μ B μ exper. /μ B V 4+ 1 / 2 2 2 D 1,73 3,00 1,7-1,8 Cu 2+ 1 / 2 2 2 D 1,73 3,00 1,7-2,2 V 3+ 1 3 3 F 2,83 4,47 2,6-2,8 Ni 2+ 1 3 3 F 2,83 4,47 2,8-4,0 Cr 3+ 3 / 2 3 4 F 3,87 5,20 ~3,8 Co 2+ 3 / 2 3 4 F 3,87 5,20 4,1-5,2 Fe 2+ 2 2 5 D 4,90 5,48 5,1-5,5 Co 3+ 2 2 5 D 4,90 5,48 ~5,4 Mn 2+ 5 / 2 0 6 S 5,92 5,92 ~5,9 Fe 3+ 5 / 2 0 6 S 5,92 5,92 ~5,9 configuração spin alto