INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA

QFL0230 2014

INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA REAÇÕES DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO (REDOX)! transferência de e de um reagente para o outro Ce 4+ + Fe 2+ D Ce 3+ + Fe 3+ SEMIREAÇÕES: e Ce 4+ + 1 e D Ce 3+, redução agente oxidante: forte afinidade por e; remove e de outras espécies Fe 2+ D Fe 3+ + 1 e, oxidação agente redutor: doa e para outras espécies Skoog Cap. 15

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES BALANCEAR A SEGUINTE REAÇÃO: semireação 1: MnO 4 + NO 2 D Mn 2+ + NO 3 MnO 4 D Mn 2+ acerta oxigênio, adicionando H 2 O: MnO 4 D Mn 2+ + 4 H 2 O acerta hidrogênio, adicionando H + : MnO 4 + 8 H + D Mn 2+ + 4 H 2 O acerta carga, adicionando e: MnO 4 + 8 H + + 5 e D Mn 2+ + 4 H 2 O REVISÃO

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REPETIR PROCEDIMENTO PARA A SEMIREAÇÃO 2: semireação 2: NO 2 D NO 3 acerta oxigênio, adicionando H 2 O: NO 2 + H 2 O D NO 3 acerta hidrogênio, adicionando H + : NO 2 + H 2 O D NO 3 + 2 H + acerta carga, adicionando e: NO 2 + H 2 O D NO 3 + 2 H + + 2 e REVISÃO

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES ACERTO ESTEQUIOMÉTRICO: + 2 x (MnO 4 + 8 H + + 5 e D Mn 2+ + 4 H 2 O) 5 x (NO 2 + H 2 O D NO 3 + 2 H + + 2 e) 2 MnO 4 + 16 H + + 10 e + 5 NO 2 + 5 H 2 O D 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 NO 3 + 10 H + + 10 e SIMPLIFICA E CONFERE: 2 MnO 4 + 6 H + + 5 NO 2 D 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 NO 3 REVISÃO

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO PODEM SER CONDUZIDAS DE DUAS FORMAS:! contato direto entre o oxidante e o redutor em um reservatório! via célula eletroquímica

CONTATO DIRETO IMERSÃO DE UMA FITA DE COBRE EM SOLUÇÃO DE NITRATO DE PRATA (silver tree) Ag+ + 1 e D Ag (s) Cu (s) D Cu2+ + 2 e2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+ Skoog Color Plate 13

eletrodo de COBRE CÉLULA ELETROQUÍMICA 2 Ag + + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu 2+ MESMA REAÇÃO PODE SER CONDUZIDA EM UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA, onde o agente oxidante (Ag+) e o agente redutor (Cu(s)) estão fisicamente separados em 2 reservatórios: ponte salina isola os voltímetro reagentes, mas mantém o 0,412 V e contato elétrico entre as 2 semicélulas e sol.cuso 4 Cu(s) D Cu 2+ + 2e ANODO ponte salina KCl sat Cl K + sol.agno 3 Ag + + 1e D Ag(s) CATODO um condutor metálico eletrodo conecta externamente os 2 de metais PRATA o voltímetro mede a diferença de potencial entre os 2 eletrodos em um dado instante Skoog Fig. 152a

CÉLULA ELETROQUÍMICA eletrodo de COBRE e sol.cuso 4 Cu(s) D Cu 2+ + 2e ANODO voltímetro 0,412 V ponte salina KCl sat Cl K + 2 Ag + + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu 2+ e sol.agno 3 Ag + + 1e D Ag(s) CATODO eletrodo de PRATA com o tempo, o potencial decresce continuamente e se aproxima de zero, atingindo o estado de equilíbrio neste ponto, as concentrações de Cu 2+ e Ag + devem satisfazer à constante de equilíbrio: [Cu 2+ ] K = = 4,1 x 10 15 [Ag + ] 2 Skoog Fig. 152a

TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS GALVÂNICA OU VOLTAICA:! são pilhas onde energia elétrica é estocada (exemplo anterior)! reação tende a proceder espontaneamente, produzindo um fluxo de e do anodo para o catodo, via um condutor externo ELETROLÍTICA:! requerem uma fonte externa de energia para sua operação, ou seja, consomem eletricidade! a pilha do exemplo anterior pode ser operada eletroliticamente se conectarmos o terminal + de uma bateria ao eletrodo de prata (> 0,412 V) e, o terminal ao eletrodo de cobre! a direção da corrente é invertida, assim como as reações nos eletrodos

2 Ag (s) + Cu 2+ D 2 Ag + + Cu (s) reação inversa CÉLULA ELETROLÍTICA eletrodo de COBRE e e voltímetro e 0,450 V ponte salina e sol.cuso 4 sol.agno 3 eletrodo de PRATA redução sempre ocorre no catodo: catodo agora é o eletrodo de cobre oxidação sempre ocorre no anodo: anodo agora é o eletrodo de prata Cu 2+ + 2e D Cu(s) CATODO Ag(s) D Ag + + 1e ANODO Skoog Fig. 152b

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS interface, potencial 2 interfaces, uma de cada lado da ponte salina, potencial de junção líquida Cu Cu 2+ (0,0200 M) Ag+ (0,0200 M) Ag ANODO sempre à esquerda CÉLULA GALVÂNICA potencial de junção líquida é o potencial que se desenvolve na interface entre 2 soluções que diferem em composição o potencial aparece devido a diferenças de velocidade com as quais íons do compartimento da célula e os da ponte salina migram através da interface

REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS Ag Ag+ (0,0200 M) Cu 2+ (0,0200 M) Cu ANODO CÉLULA ELETROLÍTICA

TRANSPORTE DE CORRENTE EM UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA 3 MECANISMOS:! e em movimento pelo condutor externo e dentro dos eletrodos! ânions e cátions transportam eletricidade na célula! condução iônica da solução é acoplada à condução eletrônica nos eletrodos através das reações de redução no catodo e oxidação no anodo

OXIDAÇÃO na interface eletrodo/solução ponte salina (KCl aq) Cu Ag sol.cuso4 sol.agno3 e movem do anodo para o circuito externo REDUÇÃO na interface eletrodo/solução e chegam do circuito externo para o catodo os ânions da ponte salina vão para o anodo e os cátions para o catodo Skoog Fig. 154

POTENCIAL DE ELETRODO! A diferença de potencial que se desenvolve entre o catodo e o anodo é uma medida da tendência da reação 2 Ag + + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu 2+ em proceder de uma situação de nãoequilíbrio para a condição de equilíbrio! quando Cu 2+ e Ag + são 0,0200 M, um potencial de 0,412 V se desenvolve, o que mostra que a reação está longe do equilíbrio

INICIAL Ecel = Ecat Ean = 0,6984 0,2867 = 0,412 V [Cu2+] = 0,0200 M Eanodo = 0,2867 V [Ag+] = 0,0200 M Ecatodo = 0,6984 V EQUILÍBRIO Ecel = Ecat Ean [Cu2+] = 0,0300 M [Ag+] = 2,7 x 109 M Eanodo = 0,2919 V Ecatodo = 0,2919 V = 0,2919 0,2919 = 0,000 V Skoog Fig. 155 e 6

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO, SHE (standard hydrogen electrode)! medidas de potencial são sempre relativas! necessidade de uma semicélula de referência Pt, H 2 (p=1,00 atm) ([H+] = xm) SHE! o eletrodo de H 2 é reversível; pode atuar como catodo ou anodo, dependendo a que semicélula esteja ligado! o potencial depende da temperatura e da atividade dos íons H + e H 2 na solução! a H2 α pressão usada para manter a solução saturada a H+ = 1, p = 1 atm 2 H + (aq) + 2 e D H 2 (g) potencial é 0,000 V para qualquer temperatura (convenção) Skoog Fig. 157

DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO! potencial da célula em questão atuando como catodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando como anodo POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E 0! o potencial padrão de eletrodo é definido como o potencial do eletrodo quando a atividade de todos os reagentes e produtos é igual à unidade

DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO PARA A SEMIREAÇÃO Ag + + e D Ag (s), E 0 = +0,799 V Pt, H 2 (p=1,00 atm) H + (a H+ = 1,00) Ag + (a Ag+ = 1,00) Ag ou SHE Ag + (a Ag+ = 1,00) Ag Valor positivo significa que a reação espontânea é: SHE é o ANODO H 2 (g) D 2 H + + 2 e célula a medir é o CATODO 2 Ag + + H 2 (g) D 2 Ag(s) + 2 H + Skoog Fig. 158

DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO PARA A SEMIREAÇÃO Cd 2+ + 2 e D Cd (s), E 0 = 0,403 V Valor negativo significa que a reação espontânea é a inversa: Cd + 2 H + D Cd 2+ + H 2 (g) ou seja, o cádmio de fato atua como anodo da célula galvânica SHE é o ANODO H 2 (g) D 2 H + + 2 e célula a medir é o CATODO para reverter a reação, um potencial > 0,403 V (mais negativo que 0,403V) deve ser aplicado à célula portanto, o potencial padrão para o par Cd/Cd 2+ é, por convenção, dado um sinal negativo Skoog Fig. 158

CONVENÇÃO IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry! potencial de eletrodo é reservado exclusivamente para descrever semireações escritas como redução! potencial de oxidação é o potencial da semicélula escrita no sentido oposto! o sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal da semicélula em questão, quando acoplada ao SHE! quando a semicélula se comportar espontaneamente como cátodo, ela é o eletrodo positivo da pilha galvânica, portanto, o potencial é positivo! quando a semicélula se comportar como anodo, o eletrodo é negativo e, portanto, o potencial é negativo! o sinal do potencial do eletrodo indica se a reação de redução é espontânea com respeito ao SHE

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO! O potencial do eletrodo é uma medida da extensão pela qual a concentração existente na semicélula difere da concentração de equilíbrio.! Se considerarmos a reação Ag + + e D Ag(s) existe uma tendência maior da reação ocorrer com uma solução concentrada de Ag +! A magnitude do potencial é maior (+positiva) a medida que a concentração aumenta.

EQUAÇÃO DE NERNST Considere a seguinte semireação reversível: aa + bb +... + n e D cc + dd +... O potencial de eletrodo, E é dado pela equação: E = E 0 RT nf ln [C] c [D] d [A] a [B] b E 0 = potencial padrão do eletrodo, característica de cada semicélula R = constante dos gases = 8,314 J K 1 mol 1 T = temperatura, em graus Kelvin n = número de moles de elétrons que aparecem na semireação para o processo de eletrodo como escrito F = Faraday = 96485 C Walther Hermann Nernst (18641941) físicoquímico alemão; recebeu o Nobel em química (1920), por suas inúmeras contribuições no campo da termodinâmica

EQUAÇÃO DE NERNST 0,0592 [C] c [D] d EXEMPLOS: E = E 0 log, a 25 C n [A] a [B] b Zn 2+ + 2e D Zn(s) E = E 0 0,0592/2 log ( 1/[Zn 2+ ] ) fase pura sólida Fe 3+ + 1e D Fe 2+ E = E 0 0,0592 log ( [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] ) eletrodo inerte 2H + + 2e D H 2 (g) E = E 0 0,0592/2 log ( p H2 /[H + ] 2 ) pressão parcial em atm solvente MnO 4 + 5e + 8H + D Mn 2+ + H 2 O solução saturada, excesso de sólido E = E 0 0,0592/5 log ( [Mn 2+ ]/([MnO 4 ] [H + ] 8 )) AgCl(s) + e D Ag(s) + Cl E = E 0 0,0592 log ( [Cl ] )

POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E 0! potencial padrão de eletrodo: quando todos os reagentes e produtos da semireação tem atividade igual a um E 0 :! potencial da semicélula na qual o anodo é o SHE, cujo potencial é arbitrariamente estabelecido como sendo zero! semireação é escrita como redução! mede a tendência da reação de sair de um estado onde todos os reagentes e produtos estão com a=1, para o estado de equilíbrio, em relação ao SHE

E 0, continua! independe do número de mols de reagentes e produtos Fe 3+ + e D Fe 2+ E 0 = +0,771 V 5 Fe 3+ + 5 e D 5 Fe 2+ E 0 = +0,771 V a reação de Nernst deve ser escrita de forma consistente com a reação escrita: primeiro caso: E = E 0 0,0592 log ( [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] ) segundo caso: E = E 0 0,0592/5 log ([Fe 2+ ] 5 /[Fe 3+ ] 5 )! potencial de eletrodo positivo indica que a semireação em questão é espontânea com respeito ao SHE, ou seja, o oxidante da semireação é um oxidante (ou receptor de e) mais forte que o H +! o potencial padrão de eletrodo da semireação depende da temperatura

TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO OXIDANTES REDUTORES REAÇÃO Cl 2 (g) + 2e D Cl O 2 (g) + 4H + + 2e D 2H 2 O Ag + + e D Ag(s) Fe 3+ + e D Fe 2+ I 3 + 2e D 3I Hg 2 Cl 2 (s) + 2e D 2Hg(l) + 2Cl 2H + + 2e D H 2 (g) AgI(s) + e D Ag(s) + I PbSO 4 (s) + 2e D Pb(s) + SO 4 2 Cd 2+ + 2e D Cd(s) Zn 2+ + 2e D Zn(s) E 0 a 25 C, V + 1,359 + 1,229 + 0,799 + 0,771 + 0,536 + 0,268 0,000 0,151 0,350 0,403 0,763 espécies mais efetivas como receptores de e, fortes agentes oxidantes espécies mais efetivas como doadores de e, fortes agentes redutores Skoog Tab. 151

Fe 3+ + e D Fe 2+, E o = +0,771 V I 3 + 2e D 3I, E o = +0,536 V Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais espécies predominam se misturarmos uma solução de Fe 3+ com uma solução de iodeto? Skoog Color Plate 15

POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS Ag + + e D Ag(s) E 0 = +0,799 V AgCl(s) + e D Ag(s) + Cl E 0 = +0,222 V [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 + e D Ag(s) + 2 S 2 O 3 2 E 0 = +0,017 V

POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS 1) Ag + + e D Ag(s) E 0 Ag+ = +0,799 V 2) AgCl(s) + e D Ag(s) + Cl E 0 AgCl =????? E 1 = E 0 Ag+ 0,0592 log (1/[Ag+ ]) K sp = [Ag + ] [Cl ] E 1 = E 0 Ag+ 0,0592 log ([Cl ]/K sp ) E 1 = E 0 Ag+ 0,0592 log ([Cl ]) + 0,0592 log (K sp ) E 1 = E 0 Ag+ + 0,0592 log (K sp ) E 2 = E 0 AgCl 0,0592 log ([Cl ]) E 2 = E 1 = E 0 AgCl = E0 Ag+ + 0,0592 log (K sp ) por definição: [Cl ] = 1; (rigorosamente a Cl =1) E 2 = E 0 AgCl E 0 AgCl = E0 Ag+ + 0,0592 log (K sp ) = 0,799 + 0,0592 log (1,82 x 1010 ) E 0 AgCl = 0,222 V

POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS 1) Ag + + e D Ag(s) E 0 Ag+ = +0,799 V 3) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 + e D Ag(s) + 2 S 2 O 3 2 E 0 =???? constantes de formação: log K 1 = 8,82 log K 2 = 4,7 log K 3 = 0,7 [Ag(S 2 O 3 ) 2 3 ] mesmo raciocínio que o exemplo anterior; (fazer como exercício!!!) E 0 = E 0 Ag+ 0,0592 log (K 1 x K 2 ) [Ag(S 2 O 3 ) 2 3 ] onde β 2 = E 0 [Ag(S 2 O 3 ) 3 2 ] [Ag(S 2 O 3 ) 2 3 ] [Ag+] [S 2 O 3 2 ] 2 = +0,017 V

EXEMPLO Calcule o potencial do eletrodo de prata imerso numa solução saturada de AgCl contendo NaCl 0,0500 M usando a) E Ag+ 0 = 0,799V e b) E AgCl 0 = 0,222 V a) Ag + + e D Ag(s), E 0 = +0,799 V [Ag + ] = Ksp/[Cl ] = 1,82 x 10 10 / 0,0500 = 3,64 x 10 9 M E = 0,799 0,0592 log (1/(3,64 x 10 9 )) = 0,299 V b) AgCl(s) + e D Ag(s) + Cl, E 0 = +0,222 V E = 0,222 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V

LIMITAÇÕES DO USO DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO! uso de concentrações ao invés de atividade! outros equilíbrios não são considerados, como associação, dissociação, formação de complexos e solvólise, etc cálculo de E 0 difere das medidas experimentais

Skoog Cap 8 USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE ATIVIDADES! para reações conduzidas em meio de alta força iônica, onde os coeficientes de atividade não podem ser obtidos pela equação de DebyeHückel, erros no cálculo de E 0 são introduzidos se usarmos na equação de Nernst, concentrações ao invés de atividades coeficiente de atividade log γ x = carga do íon x 0,51 z x I 1 + 3,3 α x I I = 1/2 Σ {(z i ) 2 [x i ] } para i íons em solução força iônica diâmetro do íon hidratado a x = γ x [x] I 0 γ x 1 a x [x] soluções diluídas

USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE ATIVIDADES Fe 3+ + e D Fe 2+ E 0 = +0,771 V E = E 0 0,0592 log ([Fe 2+ ]/[Fe 3+ ])! potencial de um eletrodo de Pt, imerso em uma solução: Fe 3+ 10 4 M, Fe 2+ 10 4 M, contendo ácido perclórico 10 4 M, medido contra SHE, se aproxima de +0,77 V, conforme teoria! se ácido perclórico é adicionado até concentração de 0,1 M, o potencial medido decresce para +0,75 V diâmetros: α Fe3+ = 0,9 nm α Fe2+ = 0,6 nm em HClO 4 0,1 M (I=0,1 M): γ Fe3+ = 0,18 e γ Fe2+ = 0,40 γ Fe3+ < γ Fe2+, portanto a Fe2+ / a Fe3+ > 1, potencial diminui

EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS ASSOCIAÇÃO, DISSOCIAÇÃO, FORMAÇÃO DE COMPLEXOS e SOLVÓLISE podem ser consideradas no cálculo de E 0 se constantes estiverem disponíveis e, assim, correções podem ser feitas EXEMPLO do Fe 2+ /Fe 3+ em 1 M HCl E = +0,70 V 1 M H 2 SO 4 E = +0,68 V 2 M H 3 PO 4 E = +0,46 V em geral, complexos de Fe 3+ com Cl, SO 4 2, e PO 4 3 são mais estáveis que os de Fe 2+ a Fe2+ > a Fe3+ potencial diminui

POTENCIAL FORMAL! Potenciais formais são potenciais obtidos empiricamente, que compensam os efeitos de atividade e equilíbrios competitivos.! O potencial formal do sistema, E 0', é o potencial da semicélula com respeito ao SHE, medido sob condições em que a razão das concentrações analíticas dos reagentes e produtos que aparecem na equação de Nernst é igual a 1 e a concentração das outras espécies no sistema são especificadas.

DEFINIÇÃO DO POTENCIAL FORMAL PARA O PAR Ag + /Ag em HClO 4 1M Ag + + e D Ag (s) p H2 = 1,00 atm POTENCIAL FORMAL E 0 '=+0,792 V em HClO 4 1 M a H+ = 1,00 C AgNO3 = 1,00 M C HClO4 = 1,00 M Obs. potencial padrão do par: E 0 = +0,799 V Skoog Fig. 1511