ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E BIODEGRADÁVEIS DE BLENDAS DE AMIDO DE MANDIOCA/QUITOSANA/PVA Nágila M. P. S. Ricardo 1*, Anida M. M. Gomes 1, Paloma L. da Silva 1, Carolina de L. e Moura 1, Ticiane V. de P. Souza 1 1 Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Laboratório de Polímeros, Universidade Federal do Ceará (UFC), Fortaleza-CE - naricard@ufc.br Polímeros naturais e sintéticos têm sido amplamente utilizados na elaboração de materiais biodegradáveis. Neste trabalho, três diferentes blendas contendo amido/quitosana/pva foram elaboradas com variação nas proporções de amido de mandioca (blenda AMD), quitosana (blenda CH) e PVA (blenda PVA). Os filmes foram submetidos a teste de tensão/tração, análise de infravermelho e biodegradação no solo. As blendas PVA obtiveram maiores valores de extensão na quebra e menor carga caracterizando um filme mais flexível em comparação com as blendas AMD e CH. Os espectros de infravermelho das blendas de três componentes apresentaram surgimento de novas bandas atribuídas à carbonila (1716-1732 cm -1 ) e mudanças na intensidade de outras bandas características podendo ser um indicativo da interação entre os componentes das blendas. Todas as amostras foram biodegradáveis obtendo valores acima de 50% em 18 dias de biodegradação no solo. Palavras-chave: blendas, amido de mandioca, biodegradação, quitosana Study of the mechanical and biodegradable properties of the cassava starch/chitosan/pva blends Natural and synthetic polymers have been widely used in the preparation of biodegradable materials. In this work, three different blends containing starch/chitosan/pva were prepared varying the contents of cassava starch (AMD blend), chitosan (CH blend) and PVA (PVA blend). The films were submitted to tension/strength test, analysis of infrared and biodegradation test in soil. The PVA blends showed higher values of extension at break and lower load featuring a blend more flexible in comparison to AMD and CH blends. The infrared spectra of the blends for the three components showed new bands assigned to carbonyl (1716-1732 cm -1 ) and changes in the intensity of other characteristic bands may be indicative of interaction between the components of the blends. All samples were biodegradable and obtained values above 50% in 18 days of biodegradation in soil. Keywords: blends, cassava starch, biodegradation, chitosan Introdução O estudo de materiais potencialmente biodegradáveis tem crescido com o objetivo de minimizar o impacto causado pelo lançamento de resíduos e visando também a redução do volume de descarte ao ambiente. Em síntese, a biodegradação de um polímero é o processo intrínseco pelo qual microorganismos e suas enzimas consomem este polímero como fonte de nutrientes, em condições normais de umidade, temperatura e pressão. Os polímeros melhor adaptados à biodegradação completa são os naturais, aqueles hidrolisáveis a CO 2 e H 2 O, ou a CH 4 e os polímeros sintéticos que possuam estruturas próximas aos naturais (Lima, 2004). O amido surge como uma alternativa para a produção de filmes plásticos biodegradáveis já que apresenta boas características filmogênicas além de ser abundante na natureza. Por outro lado, os filmes contendo 100% de amido são pouco flexíveis e quebradiços e apresentam baixa maquinabilidade, ou seja, se adequam com dificuldade aos processamentos convencionais para a produção de embalagens, fazendo-se necessária a introdução de aditivos às matrizes poliméricas.
Essa baixa flexibilidade é minimizada através da adição de plastificantes, como o glicerol, que melhoram as propriedades mecânicas dos filmes (Gontard et al., 1993). O PVA é um dos polímeros mais utilizados devido a sua excelente propriedade mecânica. Também é biodegradável sob determinadas condições. O PVA comercial é uma mistura de estruturas estereoquímicas diferentes (isotático, sindiotático e atático). Sua estereoquímica e propriedades físico-químicas são altamente dependentes dos métodos de preparação. A solubilidade do PVA em água depende do grau de hidrólise e polimerização. Usualmente, PVA com grau de hidrólise de 98,5% ou maior pode ser dissolvido em água a 70 C, que é a prática mais comum no preparo desta solução (Wang et al., 2004). Outro polissacarídeo que vem sendo utilizado em blendas com amido ou PVA é a quitosana, um amino polissacarídeo, produzido a partir da quitina, que apresenta propriedades de polieletrólitos, alta capacidade de absorção de água, biocompatibilidade, biodegradabilidade e não toxicidade (Signini e Filho, 2001). As pesquisas de polímeros naturais na elaboração de filmes biodegradáveis é uma área promissora que pode levar a novos produtos e materiais com propriedades funcionais melhoradas a custos relativamente baixos. Os objetivos desse trabalho foram unir as características do amido, quitosana e PVA no desenvolvimento de filmes biodegradáveis que pudessem ser utilizados na agricultura (mulchings), medicina (membranas) e como embalagens de alimentos, assim como estudar a sua biodegradabilidade no solo. Experimental Matéria-prima Utilizou-se o amido de mandioca (Manihot esculenta Crantz) não fermentada (AMD), PVA da Vetec com mossa molar igual a 100000 g/mol e grau de hidrólise entre 86,5 e 89,5%, e quitosana (CH) com grau de desacetilação de 82 %. Elaboração das Blendas Soluções de amido 1,5% foram gelatinizadas a 95 o C, por 1 hora. Em seguida, adicionou-se soluções de quitosana 1% e PVA 1%, nas quantidades necessárias para a obtenção das proporções desejadas, conforme descrito na Tabela 1. As dispersões permaneceram sob agitação a 70 C por 1 hora e depois foram vertidas em placas de acrílico, e secas em estufa com circulação forçada de ar a 60 C.
Tabela 1. Composição (w/w) das blendas AMD/CH/PVA Blendas 1 2 3 Código AMD CH PVA Código CH AMD PVA Código PVA AMD CH AMD100 100 0 0 CH100 100 0 0 PVA100 100 0 0 AMD80 80 10 10 CH80 80 10 10 PVA80 80 10 10 AMD60 60 20 20 CH60 60 20 20 PVA60 60 20 20 AMD40 40 30 30 CH40 40 30 30 PVA40 40 30 30 AMD20 20 40 40 CH20 20 40 40 PVA20 20 40 40 AMD0 0 50 50 CH0 0 50 50 PVA0 0 50 50 Espessura dos filmes Foi determinada em micrômetro digital Mitutoyo ( 0,001 mm) em 12 pontos diferentes, considerando-se a espessura do filmes como a média entre todas as leituras. Espectroscopia de infravermelho ATR (FTIR-ATR) As análises foram realizadas em espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) Prestige-21 da Shimadzu no modo ATR (Reflectância Atenuada Total). Os filmes foram colocados diretamente sobre o cristal de ZnSe com índice de refração de 2,4 e ângulo de incidência de 45 o. Os espectros foram obtidos no modo absorbância na faixa de 400-4000 cm -1 com uma resolução de 4 cm -1. Uma média de seis espectros foi obtida para cada amostra. Propriedades Mecânicas Os testes de tensão/tração foram realizados em Instron 4333, segundo norma D882-97 (ASTM, 1997). Estudo da Biodegradabilidade dos filmes Preparo do solo Utilizou-se uma área total de aproximadamente 300 m 2, cedida pelo Departamento de Agronomia da UFC, onde o solo era predominantemente areno-argiloso. A área foi limpa e a areia peneirada para homogeneização do solo que tinha 30 cm de profundidade. Os filmes foram depositados nos espaços destinados para cada dia de análise. A biodegradação das amostras foi analisada durante 12, 14, 16 e 18 dias. Taxa de biodegradação das amostras (perda de peso) A taxa de biodegradabilidade dos filmes foi determinada através de análise de perda de peso. As amostras cuja espessura média foi 0,05 mm foram inicialmente pesadas (Wi) e a seguir foram depositadas no solo pelo tempo determinado. Após a retirada as amostras foram limpas para retirada
do excesso de areia impregnado nos filmes. Após estes estarem livres de resíduos os filmes foram pesados (Wf). A taxa de biodegradação foi calculada pela equação: Wi -Wf Taxa de biodegradação = x100 Wi Resultados e Discussão Espectroscopia de Infravermelho Os espectros de infravermelho dos filmes com variação de amido, quitosana e PVA são mostrados na Figura 1 e as atribuições das principais bandas estão na Tabela 2. As bandas em 1236-1250 cm -1, atribuída à deformação angular de CH 2, aparece de forma bem discreta nos filmes AMD100, PVA100 e CH100, enquanto nas blendas contendo PVA e CH (80 e 60%) a intensidade e a freqüência aumentaram, mas foi reduzindo nas seguintes (40 e 20%). As bandas em 1732 cm -1 e 1716 cm -1, atribuídas a estiramento do grupo carbonila, que também só aparecem nitidamente nas blendas de três componentes (AMD/CH/PVA) e AMD0, estão ausentes nas blendas CH100, PVA100, AMD100, CH0 e PVA0. Este comportamento é uma indicação da interação entre esses componentes, provavelmente através de pontes de hidrogênio. Essas interações são mais intensas nas blendas com variação de CH e PVA (80-40%), provavelmente pelo surgimento de ligações com a carbonila (1732 cm -1 e 1716 cm -1 ). Vários autores estudaram blendas de PVA e quitosana e demonstraram que existe uma boa compatibilidade entre os dois polímeros (Imam et al., 2005; Yoon et al., 2006b). Mya et al. (1984) sugeriu que o aumento na compatibilidade poderia ser devido à formação de pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxila do PVA e os grupos amino ou hidroxila da quitosana. Mansur (2008) justificou o surgimento dessas bandas de carbonila em hidrogéis de PVA após reticulação com o glutaraldeído (GA), pela reação incompleta do GA com os grupos OH do PVA, durante a formação das ligações cruzadas. O glutaraldeído é um agente reticulante bifuncional que possui um grupo aldeído capaz de reagir com a cadeia polimérica do PVA formando uma estrutura hemi-acetal e outro que ficaria sem reagir em função de uma limitação conformacional ou cinética. (a) AMD 100 (b) CH 100 (c) PVA 100 PVA 80 AMD80 CH 80 PVA 60 Absorbância AMD 60 AMD 40 AMD 20 Absorbância CH 60 CH 40 CH 20 Absorbância PVA 40 PVA 20 AMD 0 CH 0 PVA 0 1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640 cm -1 1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640 cm -1 1760 1600 1440 1280 1120 960 800 640 cm -1 Figura 1. Espectros de FT-IR das blendas de amido, quitosana e PVA em diversas proporções. (a) variação de amido; (b) variação de quitosana; (c) variação de PVA.
As bandas na faixa de 1330-1379 cm -1, atribuídas à deformação angular de CH 2, aparecem na CH100, PVA100, AMD0, e nas blendas 80-20% de PVA e CH, comprovando que estas são uma influência direta do PVA e CH, pois nas blendas com variação no teor de amido (100-20%) e na PVA0 (50% amido/50% quitosana) não foi possível identificá-las com exatidão. Tabela 2. Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho das blendas AMD, CH e PVA. Atribuições AMD100 Blenda AMD PVA100 Blenda PVA CH100 Blenda CH C=O 1738 1732 1734 C=O 1715 1716 OH (água), C=O (amida I) 1643 1645 1651 1645 1641 1644 NH(amida II) 1563 1568 1557 1556 1562 CH 2 (anel) 1456 1456 1446 CH 2 1413 1412 1416 1411 1409 1415 CH 2 1366 1373 1377 1375 1379 1370 CH 2 1335 1332 1328 1333 1327 CH 2 1239 1242 1236 1250 1261 1247 C-O; CH 1078 1075 1085 1080 1066 1073 C-O/C-C anel 1014 1017 1020 1028 1018 C-OH 993 993 999 997 995 CH 2 / a C-O-C anel 851 847 840 843 844 2 a = estiramento assimétrico s = estiramento simétrico = deformação angular ( = wagging ; = rocking) Propriedades Mecânicas A variação na carga máxima e extensão na quebra das blendas de AMD/CH/PVA com diferentes proporções de amido, quitosana e PVA são apresentados na Figura 2. Observou-se que nas blendas com variação na concentração do amido, a carga máxima (Fig. 2a) decaiu à medida que a concentração amido foi reduzida, obtendo-se maior valor para a blenda com 50% de quitosana e 50% de PVA (AMD0). Isto indicou que o aumento na concentração de amido tornou os filmes mais frágeis e quebradiços, incapazes de suportar uma maior carga. Quando a variação foi de quitosana, observou-se pouca modificação nos valores da carga. Porém, nas blendas com variação de PVA os valores foram mais baixos. Os valores de extensão na quebra são mostrados na Figura 2b. As blendas com proporções variáveis de amido (AMD) e quitosana (CH) obtiveram percentuais de extensão semelhantes variando de 1,4 a 4,3 mm e 1,7 a 10 mm, respectivamente. Os filmes com variação de PVA apresentaram altos valores de extensão na quebra nas blendas PVA60 (20% de amido e 20% de quitosana) e PVA80 (10% de amido e 10% de quitosana). Isso mostra que o PVA teve uma ótima compatibilidade com o amido e a quitosana, além disso, por ser mais flexível causou o aumento na mobilidade das cadeias poliméricas com conseqüente aumento na extensibilidade dos filmes.
Observou-se, ainda, uma redução na extensão do filme PVA100, o que confirma a ação conjunta dos três componentes sobre este parâmetro. Figura 2. Valores de carga máxima (a) e extensão na quebra (b) das blendas de AMD/CH/PVA. Nas blendas cuja concentração variou em função do PVA observa-se um aumento na extensão à medida que a proporção de PVA aumenta. Isso comprova a flexibilidade conferida ao filme pela presença deste plastificante o que também se observa pela diminuição da carga máxima com o aumento da proporção de PVA. Taxa de biodegradação das amostras (perda de peso) A taxa de biodegradação das blendas, obtida através de análise de perda de peso, é mostrada na Tabela 3. Os filmes com 100 e 80% de amido degradaram-se muito rapidamente, o que impossibilitou o calculo da taxa de biodegradação dessas amostras. A taxa de biodegradação de todas as blendas aumentou com o tempo de biodegradação e com o aumento no teor de amido. Quando a variação foi no teor de quitosana observou-se a mesma tendência, porém a maioria das blendas resistiu até o 16 o dia, com exceção da blenda com 50% de amido e 50% de PVA (CH0). Tabela 3. Taxa de biodegradação das blendas com variação de amido, quitosana e PVA submetidos a biodegradação por 12 a 18 dias Biodegradação Dias AMD80 AMD60 AMD40 AMD20 AMD0 12 * 17,21 9,56 6,16 0,89 14 * 37,78 36,84 12,61 22,80 16 * 56,20 36,45 16,64 47,52 18 * 96,25 64,81 49,86 81,71 Dias CH80 CH60 CH40 CH20 CH0 12 11,66 8,81 14,60 4,60 15,42 14 34,53 22,60 10,88 27,30 40,20 16 97,45 94,81 89,40 70,60 50,62 18 100,00 100,00 100,00 100,00 50,64 Dias PVA80 PVA60 PVA40 PVA20 PVA0 12 ** ** ** 12,60 20,54 14 ** ** ** 43,71 83,60 16 ** ** ** 60,11 98,63 18 ** ** ** 100,00 100,00 * não determinado, amostras totalmente degradadas ** não determinado, amostras muito impregnadas de areia
Os filmes contendo 100 a 40% de PVA, apesar de terem sido recuperados, não possibilitaram o cálculo de suas taxas de biodegradação, em virtude dessas amostras encontrarem-se muito impregnadas de areia, principalmente em tempos prolongados. A maioria das blendas com 20% e 0% apresentou baixas taxas de biodegradação com 12 dias, mas ao final do teste foram quase que completamente degradadas (Tab. 3 e Fig. 3). A blenda contendo 50% de amido/quitosana (PVA0) apresentou taxas mais altas. A B AMD60 AMD40 AMD60 AMD40 AMD20 AMD0 AMD20 AMD0 CH100 CH80 CH100 CH80 CH60 CH40 CH60 CH40 CH20 CH0 CH20 CH0 PVA100 A PVA80 PVA100 B PVA80 PVA60 PVA40 PVA60 PVA40 PVA20 PVA0 PVA20 PVA0 Figura 3: Filmes das blendas com variação de amido, quitosana e PVA submetidos a biodegradação por 12 (A) e 16 dias (B)
Vários fatores podem afetar a taxa de degradação dos materiais poliméricos, dentre estas podemos citar as características dos polímeros (tipo de estrutura e tamanho da cadeia), as condições do solo (umidade e ph), a espessura dos filmes e a presença de microrganismos no solo, etc. A solubilidade em água dos filmes de PVA é fortemente influenciada pelo seu grau de hidrólise. Assim, quanto maior o grau de hidrólise, maior a resistência à umidade (Wang et al., 2004). Os filmes com variação de quitosana e PVA mostraram altas taxas de biodegradação com 18 dias. Atribuímos esse comportamento ao tipo de PVA usado (baixo grau de hidrólise), além das condições do solo. Conforme se observa na Figura 3, a maioria das blendas encontrou-se intactas aos 12 dias, porém as blendas de amido com 16 dias tornaram-se mais escuras que as demais, principalmente quando o teor de amido foi alto (60 e 40%). Conclusões Os resultados observados mostraram boa compatibilidade entre os três componentes conforme o surgimento da banda em 1732 cm -1 referente à carbonila, além de mudanças na intensidade de outras bandas características observadas nos espectros de infravermelho. A presença de PVA como plastificante favoreceu o aumento da flexibilidade dos filmes como mostraram os resultados de tensão/tração. Todas as blendas foram rapidamente degradadas no solo apresentando percentuais acima de 50% de degradação em 18 dias. Agradecimentos Ao CNPQ e a FUNCAP pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. S. L. T. Lima. Rev. Científica do IMAPES 2004, 28. 2. N. Gontard; S. Guilbert; J. L. Cuq. J. Food Sci. 1993, 58, 206. 3. T. Wang; M. Turhan; S. Gunasekaran Polym. Int. 2004, 53, 911. 4. R. Signini; S. P. C. Filho Polímeros: Ciência e Tecnologia 2001, 11. 50. 5. ASTM method D882-97, 1997, 159. 6. H. S. Mansur. Mat. Sci. Eng. C 2008, 28, 539. 7. S. H. Imam; P. Cinelli; S. H. Gordon; E. Chiellini. J. Polym. Environ. 2005, 13, 47. 8. S. D. Yoon; S. H. Chough; H. R. Park J. Appl. Polym. Sci. 2006b, 100, 2554. 9. M. Mya; R. Iwamoto; S. Mima J. Polym. Sci. Polym. Phys Ed. 1984, 22, 1149.