BLENDAS DE QUITOSANA E PVA: ESTUDO MECÂNICO E PERVAPORAÇÃO

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1 BLENDAS DE QUITOSANA E PVA: ESTUDO MECÂNICO E PERVAPORAÇÃO Dráulio S. da Silva 1*, Judith P. A. Feitosa 1, Nágila M. P. S. Ricardo 1 1* Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da UFC Campus do Pici,Cx. Postal , CEP Fortaleza Ceará -Brasil draulio4000@yahoo.com.br Mechanical Study of Blends Chitosan and PVA for Pervaporation Aplications Blends composed of poly(vinyl alcohol) (PVA) and chitosan (CS) were prepared by mixing aqueous solutions of both samples by solvent casting. The characteristics of the blends were investigated by swelling measurements, tensile properties and pervaporation. The tensile strength pass through a maximum at a CS content of about 25 wt%. The swelling ratio increased with increasing the molar ratio of hydrophilic groups of chitosan in the blends. The CS25 membrane was tested for the removal of water from water/ethanol mixtures, in pervaporation mode. Feed and permeate composition and flux were measured for pervaporation at 25, 50, 70 and 80 o C. This membrane was highly selective and the flux was increased with the increse of the temperature. Introdução O estudo de polímeros biodegradáveis tais como a CS que é um biopolímero biodegradável, derivado da quitina que apresenta em sua estrutura grupos aminos, que devido ao seu caráter básico lhe proporciona propriedades únicas, tais como: bioatividade, biodegrabilidade, biocompatibilidade e atoxicidade têm crescido acentuadamente nos últimos anos, decorrente, principalmente, das aplicações nas áreas biomédicas, farmacêutica e industrial [1-3]. O poli(álcool vinílico) (PVA) é um polímero sintético modificado, produzido a partir da hidrólise do poli (acetato de vinila) com boa estabilidade química, alta hidrofilidade e grande aplicação nas áreas biomédica e industrial. Possuindo propriedades como atoxicidade, biocompatibilidade e habilidade de formar filme [4]. Blendas de CS e PVA são descritas como tendo boas propriedades mecânicas devido às interações inter e intramoleculares existentes entre esses polímeros. A forte ligação da blenda CS/PVA deve-se a ligação de hidrogênio existente entre o grupo hidroxila do PVA com o grupo amina ou hidroxila da CS [5-6]. O objetivo deste trabalho é preparar e caracterizar por intumescimento e ensaios mecânicos filmes de blendas contendo CS e PVA para aplicação à técnica de pervaporação para separação de mistura álcool/água.

2 Experimental Materiais A CS foi obtida da deacetilação da quitina (Solemocera Prominenitis), gentilmente cedido pela POLYMAR, Padetec, Brasil. O grau de desacetilação da CS é 91% (mol/mol). Percentual de N foi de 7,5% e a massa molar média de 1,1 x 10 5 g/mol foi determinada por viscosidade [7]. PVA (99% hidrolisada, MM = fornecida pela Aldrich, USA). Preparação dos Filmes. CS (2%m/v) foi preparada dissolvendo 2 g de CS em 100 ml de água destilada contendo 2 ml de solução de ácido acético. O PVA (12%m/v) foi preparado com água destilada a 90 ºC. Blendas de CS/PVA com várias razões CS x foram preparadas, onde x é a percentagem de CS, como mostra a Tabela 1. As blendas foram preparadas como filmes em placas de vidro com espessura de aproximadamente 50 µm. Subsequentemente, os filmes foram retirados das placas de vidro e imersos em solução de NaOH 5M por 30min, lavados com água destilada até ph 7. Ensaios de Intumescimento Tabela 1. Razão das Blendas de PVA/CS Amostra Composição PVA/CS (m/m) CS / 100 CS / 75.7 CS / 51.2 CS / 27.6 CS / 0 A capacidade de intumescimento (W) foi determinada pela razão da massa de água absorvida pelo filme dividido pela massa do filme seco [8]. Comportamento Mecânico Para os ensaios mecânicos, foram preparadas membranas em moldes (2 x 10 cm) retangulares de Teflon, cortadas na dimensão de 10 x 1cm e mantidas em dessecador sob vácuo até o momento das medidas. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente em uma máquina de testes da INSTRON 4443P3679 USA, utilizando uma cela de carga com capacidade de 100 kg. A distância inicial entre as garras foi de 30mm e foram tracionadas a uma velocidade constante de 100 mm/min.

3 Pervaporação A membrana submetida a pervaporação foi fixada ao reator de vidro (Figura 1) sob uma fina camada de silicone, e a esta foi aplicado um vácuo inicial para observar a resistência prévia da membrana. O reator foi lacrado com um suporte de alumínio. Neste estudo a espessura da membrana foi de 40 µm e a pressão no lado permeado foi reduzida a 3mmHg. A área efetiva da membrana foi de 0,00159 m 2. A concentração de etanol da solução-alimentadora foi de 10% e (H 2 O:EtOH v/v). As temperaturas usadas foram de 25, 50, 70 e 80 C. Ao reator foi acoplado um agitador mecânico e a solução foi continuamente agitada. Um agitador magnético (Modelo RCT Basic by IKA Labortechnik) foi usado para aquecer gradualmente a solução à temperatura requerida. Figura 1. Diagrama esquemático do sistema utilizado na pervaporação de mistura álcool/água. A avaliação da pervaporação quanto ao desempenho da separação foi estudada por dois parâmetros: fluxo e seletividade na separação. Resultados e Discussão Os ensaios de intumescimento foram realizados para os filmes e blendas de CS/PVA. Os mesmos filmes e blendas tiveram um tratamento sob imersão com uma solução de sulfato de cobre (CuSO 4 ) (2% m/v) por 4 h. Mediu-se aproximadamente uma área 10 x 10 mm dos filmes que em seguida foram pesados e imersos nos solventes (água destilada, ácido acético (1% v/v) e mistura de etanol/água). Os frascos foram selados e deixados em repouso até atingir o equilíbrio no processo. Os tempos de imersão foram de 1 até 10 horas, e após esse tempo foram pesados de 24 em 24 h até 250 h. Nestes intervalos as amostras foram retiradas cuidadosamente dos recipientes, o excesso do solvente removido com a ajuda de papel absorvente e em seguida pesados. Observou-se que os filmes e blendas de CS/PVA com e sem reticulação, em água destilada foram insolúveis, o que já era esperado, pois a ligação entre os dois polímeros torna a blenda insolúvel nesse meio, na mistura etanol/água as blendas mostraram o mesmo

4 comportamento em relação à água destilada, provando que a interação entre os polímeros possui uma boa resistência. Os filmes e blendas reticulados com sulfato de cobre foram insolúveis em meio ácido, conferindo, portanto a utilização destas blendas à técnica de pervaporação em meio reacional que contenha ácido ou que haja formação de ácido. As blendas de CS/PVA foram analisadas em água destilada, conforme mostra a Figura 2. Observou-se que todas as blendas sofrem um rápido intumescimento seguido de uma estabilidade com o decorrer do tempo. A CS 100 intumesce pouco, já a blenda CS 75 possui o menor intumescimento, pois as ligações existentes na CS a protegem contra o solvente utilizado. A blenda CS 0 apresentou um grande intumescimento, tal comportamento, devem-se as propriedades do PVA, os grupos hidroxilas pendentes e seu alto grau de hidrólise [9]. A blenda CS 25 apresentou o intumescimento mais alto, comprovando dessa forma, como já observado em outras análises, ser a blenda onde os polímeros possuem uma maior miscibilidade. Esta membrana foi selecionada para ser testada na técnica de pervaporação [10]. Razão de Intumescimento (%) T= 25ºC Tempo (h) Figura 2. Grau de intumescimento: ( ) CS 0, ( ) CS 75, ( ) CS 25, ( ) CS 100 Os corpos de prova para o teste de tração foram cortados a partir dos filmes poliméricos utilizando-se um estilete, no formato retangular com dimensões apresentadas na Tabela 2. A espessura do filme foi determinada utilizando-se um micrômetro da Mitutoyo (0-25; precisão de 0,01 mm).

5 Amostras Tabela 2. Valores das propriedades mecânicas dos filmes e blendas de CS/PVA Espessura Comprimento Alongamento Carga (µm) (cm) (mm) (MPa) CS ,36 8,23 CS ,0 9,46 9,37 CS ,0 17,6 5,68 CS ,0 38,4 22,02 CS ,5 43,4 3,55 Os padrões avaliados nestas medidas são: tração ou stress aplicado a uma área previamente demarcada (kgf/mm 2 ) e módulo de elasticidade (tração/alongamento). A deformação foi realizada à velocidade uniforme na qual era possível observar o valor da força atuante no corpo de prova até seu rompimento. A Figura 3 mostra a força de tensão, ou seja, a carga ou deformação na qual os filmes e blendas de CS/PVA suportaram ao serem testados. Observa-se que a blenda CS 75 foi aquela que com menor carga foi rompida. A blenda CS 25 obteve um maior desempenho de resistência à carga que lhe foi imposta. A CS é um material rígido e quebradiço que facilmente é rompida neste processo [11]. A incorporação de PVA na CS torna-a mais resistente, o que pode ser visto pela Tabela 2 e Figura 4. As interações existentes entre as cadeias dos dois polímeros apresentam uma melhor resistência e uma melhoria nas propriedades mecânicas quando comparadas aos filmes CS 100 e CS Deformação (MPa) Quitosana (%) Figura 3. Força de tensão dos filmes e blendas de CS/PVA

6 A Figura 4 mostra a elongação na qual os filmes e as blendas de CS/PVA apresenta as devidas rupturas e deformações. Assim, a blenda CS 25, com maior quantidade de PVA, suportou maior tensão antes da ruptura. Este resultado reforça os obtidos na medida de intumescimento: blendas com menor concentração de CS sofreram uma maior deformação. Elongação% Quitosana (%) Figura 4. Elongação dos filmes e blendas de CS/PVA As Figuras 5 e 6 mostra os valores de fator de separação (α), fluxo (J) e índice de separação (ISP) para a desidratação da mistura 10% água/álcool (v/v) às temperaturas operacionais de 25, 50, 70 e 80 C para a membrana CS 25. É possível observar para a blenda CS 25 que o fator de separação decresce e o fluxo aumenta com o aumento da temperatura, como acontece com a maioria das membranas (Figura 6)[12]. A membrana ideal seria aquela que tivesse um comportamento onde, tanto o fator de separação quanto o fluxo aumentassem com o aumento da temperatura. Este tipo de comportamento de separação é muito útil para separação industrial de uma mistura álcool-água. Se o fator de separação melhorar a execução, a membrana será de baixo custo e comercialmente disponível para membranas de desidratação.

7 Fluxo (g m -2 h -1 ) (b) (a) Temperatura (ºC) Fator de Separação (α) Figura 5. Dependência do fator de separação (a) e fluxo (b) em várias temperaturas para uma solução de etanol a 90%. A Figura 6 mostra o índice de separação (ISP), para a blenda CS 25. Como pode ser visto o ISP alcança um valor máximo quando a temperatura de aquecimento da soluçãoalimentadora é de 50 e 70 C respectivamente. Estes resultados experimentais claramente demonstram que a temperatura ideal para um melhor desempenho na pervaporação foi de 70 ºC para CS 25. Baseado nos resultados obtidos pode-se concluir que às temperaturas de aquecimento de 25 e 70 ºC levam a estrutura mais densa para as membranas em estudo [10]. Índice de Separação (ISP) Temperatura (ºC) Figura 6. Índice de separação (ISP) em função da temperatura de aquecimento.

8 Conclusões Os ensaios de intumescimento realizados nos solventes água destilada e EtOH/H 2 O indicam que as blendas de CS/PVA com maior percentagem de PVA tiveram um leve intumescimento, resistindo melhor aos solventes em estudo. Através do teste de tensão e deformação foi possível concluir que a presença de PVA aumenta a elongação e a resistência da blenda quando comparado ao filme e blenda com maior concentração de CS, tais resultados indicam que a blenda CS 25 é a que possui melhor característica para aplicação em pervaporação. Os testes de pervaporação para a blenda CS 25 estudada mostraram que o fator de separação decresceu e o fluxo aumentou com o aumento da temperatura. O índice de separação (ISP) para e CS 25 alcançou o valor máximo quando a temperatura de aquecimento da solução alimentadora foi de 70ºC. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro e ao PADETEC pelo fornecimento da quitosana. Referências Bibliográficas 1. J. J. Grodzinski React. Funct Polym 1999, 39, M. Peesan, R Rujiravanit Polym Test 2003, 22, L. Li, Y.-L. Hsieh Carbohyd Res 2006, 341, Y.-T. Jia, J. Gong, X. H. Gu, H. Y Kim, J. Dong, X. Y. Shen Carbohyd Polym 2007, 67, A.S. Ariyaskul, R. Y. M. Huang, P. L. Douglas, R. Pal, X. Feng, P. Chen, L. Liu J. Membrane Sci 2006, 280, L. Lu, H. Sun, F. Peng, Z. Jiang J. Membrane Sci 2006, 281, V. J. McBrierty, K. J.Packer Nuclear Magnetic Resonance in Solid Polymers Cambridge University Press, Cambridge, L. Ren, Y. Miura Carbohyd Polym 1993, 21, I. B. Aranha, E. F. Lucas Polímeros 2001, 11, D. S. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Ceará, T. M. Don, C.-F. King, W. Y. Chiu J. Appl. Polym Sci, 2002, 86, N. S. Yang, Y. M. Lee J. Membrane Sci 1997, 135, 161.