Universidade Estadual de Londrina - UEL, Departamento de Bioquímica e Biotecnologia, Londrina - PR

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1 PROPRIEDADES FÍSICAS DE COMPÓSITOS PRODUZIDOS A PARTIR DE MISTURAS TERNÁRIAS COMPOSTAS DE AMIDO DE MANDIOCA, FIBRAS DA CANA-DE-AÇÚCAR E ÁLCOOL POLIVINÍLICO Cristina P. Melo 1 *, Flávia Debiagi 2, Suzana Mali 3, Maria V. E. Grossmann 4, Fábio Yamashita 5 1* Universidade Estadual de Londrina - UEL, Departamento de Bioquímica e Biotecnologia, Londrina PR - cristinademelo@hotmail.com 2, 3 Universidade Estadual de Londrina - UEL, Departamento de Bioquímica e Biotecnologia, Londrina - PR 4,5 Universidade Estadual de Londrina - UEL, Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos, Londrina - PR Resumo Um delineamento experimental de misturas ternárias com restrições foi empregado para estudar o efeito de três componentes, amido de mandioca (60 100%), fibras da cana-de-açúcar (0-40%) e álcool polivinílico PVA(0-40%) sobre a densidade, o índice de expansão e as propriedades mecânicas de compósitos expandidos biodegradáveis produzidos via extrusão. De acordo com os resultados, a adição de fibras nos maiores teores (40%) levou à produção de materiais mais densos e com menor expansão, enquanto que o PVA teve o efeito de aumentar a expansão das amostras. As propriedades mecânicas foram afetadas tanto pela umidade relativa (UR) de armazenamento quanto pela formulação dos compósitos. De forma geral, à medida que se aumentou a UR, a resistência mecânica diminuiu em todas as formulações. Na menor UR (33%), a resistência das amostras aumentou com o aumento nos teores de PVA, enquanto que na maior UR (90%), o efeito do teor de fibras foi o único significativo e positivo para esta resposta. Palavras-chave: extrusão, delineamento simplex-centróide, propriedades mecânicas, expansão, densidade Physical properties of composites produced with ternary blends composed of cassava starch, sugar cane fibers and polyvynil alcohol. Abstract - A constrained ternary mixture experimental design was employed to study the effects of three components, cassava starch (60 100%), sugar-cane fibers (0-40%) and polyvinyl alcohol (0 40%) on density, expansion index and mechanical properties of biodegradable expandable composites produced by extrusion. According to results, fibers addition results in more dense and less expandable materials, while PVA addition increased expansion of the samples. Mechanical properties were affected by both relative humidity (RH) of storage and formulation of composites. Generally, as it increased the RH, the mechanical resistance of the samples decreased in all formulations. At lower RH (33%), the mechanical resistance increased with increase of PVA levels, while at higher RH (90%), the effect of fiber content was the only significant and positive for this response. Keywords: extrusion, simplex-centroid design mechanical properties, expansion, density.. Introdução Atualmente, no Brasil, 16,5% do total de plásticos rígidos e filmes flexíveis produzidos são reciclados, o que equivale a 200 mil toneladas por ano. Contudo, a maior limitação para a reciclagem é a diversidade de polímeros empregados, além da impossibilidade de se usar embalagens recicladas para alimentos, confeccionadas basicamente a partir de polímeros sintéticos convencionais. As embalagens plásticas convencionais são formadas por macromoléculas (polímeros sintéticos) derivadas do petróleo, uma fonte não renovável. Os principais polímeros sintéticos são polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), poli (tereftalato de etileno) (PET) e poli (cloreto de vinila) (PVC) [1].

2 O poliestireno expandido (Isopor ), além da dificuldade de reciclagem, apresenta um elevado volume e baixa densidade, ocupando um espaço maior na natureza quando depositado em lixões ou ate mesmo no meio ambiente. Em busca de soluções, a utilização de polímeros biodegradáveis é uma ótima alternativa para substituir, ao menos em parte, os polímeros sintéticos convencionais das embalagens plásticas e do poliestireno expandido. Os polímeros biodegradáveis são definidos como plásticos cuja degradação é feita por microorganismos, como bactérias, fungos ou algas. Compostos de amido, polivinil álcool, polilactatos e polihidroxibutirato podem ser citados como exemplos de polímeros biodegradáveis [2]. O amido é de grande interesse nos estudos dos polímeros biodegradáveis. Apresenta-se abundantemente na natureza e tem baixo custo, podendo, portanto, ser utilizado em escala industrial, além de ser de fonte renovável [3-6]. Apesar da fácil degradação natural, as embalagens a base de amido apresentam algumas desvantagens. São caras quando comparadas com as embalagens convencionais, não apresentam uma boa flexibilidade e são pouco resistentes à umidade. Para isso necessitam de tratamentos especiais, como a adição de fibras, plastificantes e outros polímeros, para assim se tornarem resistentes à tração, flexibilidade e ao contato com a água [7]. As fibras da cana-de-açúcar são boas alternativas para o tratamento do amido, tornando-o tão resistente quanto às embalagens convencionais, e ainda, apresentam baixo custo pois são consideradas resíduos industriais abundantes no Brasil [8]. Diante disso o presente trabalho teve como objetivo produzir via extrusão e caracterizar, quanto a densidade, a expansão e a resistência à compressão, compósitos biodegradáveis expandidos produzidos a partir de misturas ternárias de amido de mandioca, álcool polivinílico (PVA) e fibras da cana-de-açúcar. Experimental Material O amido de mandioca foi adquirido da Indemil Ltda, proveniente de um mesmo lote de fabricação. O bagaço de cana-de-açúcar foi obtido de destilarias próximas à região de Londrina PR e antes de ser usado foi seco (60 o C) em estufa de circulação de ar e depois moído. Todos os reagentes empregados foram de grau analítico.

3 Métodos Produção dos compósitos expandidos Os compósitos foram obtidos por extrusão a partir de misturas ternárias de amido de mandioca, fibras da cana-de-açúcar e álcool polivinílico (PVA), de acordo com o delineamento experimental (Tabela 1). As proporções das misturas foram definidas empregando-se metodologia de superfície de resposta para misturas [9]. Neste trabalho o amido esteve presente em 60%, no mínimo, ao passo que para os outros componentes a restrição foi de 40%, no máximo. Na Tabela 1 encontram-se as 10 combinações usadas, tanto em termos de componentes originais, como de pseudocomponentes. Este último é definido como combinação do componente original. Para encontrar a proporção original (X) de cada um dos três componentes, em cada formulação, os dados foram transformados usando a seguinte fórmula: Pseudocomponente = (proporção original limite inferior)/(1 (soma limites inferiores)) A partir do preparo das misturas (Tabela 1), todas as amostras foram extrusadas empregando-se uma extrusora de laboratório marca BGM modelo EL-25 composta por uma rosca única com diâmetro de 250 mm; caixa de alimentação com refrigeração a água; 4 zonas de aquecimento. Foi empregada temperatura de 120 o C em todas as zonas de aquecimento, com velocidade do parafuso de 75 rpm e matriz cilíndrica com 2,8 mm de diâmetro, a partir da qual foram obtidos pellets cilíndricos dos compósitos expandidos. Tabela 1 Delineamento simplex-centróide aumentado de dez tratamentos para produção dos compósitos expandidos. Amostra Pseudocomponentes Componentes originais X 1 X 2 X 3 X 1 X 2 X , ,6 0, ,6 0 0,4 4 0,5 0,5 0 0,8 0, ,5 0 0,5 0,8 0 0, ,5 0,5 0,6 0,2 0,2 7 0,33 0,33 0,33 0,73 0,13 0,13 8 0,66 0,17 0,17 0, , , ,17 0,66 0,17 0, , , ,17 0,17 0,66 0, , , X 1 = amido; X 2 = fibras da cana-de-açúcar e X 3 = álcool polivinílico.

4 Caracterização dos compósitos expandidos O índice de expansão (IE) foi calculado por meio da relação entre o diâmetro do material extrusado (mm) e o diâmetro da matriz do extrusor (mm). O valor considerado foi obtido por meio da media aritmética de 20 determinações para cada tratamento, conforme a metodologia proposta por Gujska & Khan [10] A densidade dos materiais foi determinada pela relação entre massa e volume dos compósitos, de acordo com Salgado et al. [7]. Para a análise das propriedades mecânicas as amostras foram condicionadas durante 7 dias em três diferentes umidades relativas (33, 65 e 90% de UR). Para tanto, as amostras foram armazenadas em dessecadores hermeticamente fechados, contendo soluções saturadas de cloreto de magnésio (33% UR), de brometo de sódio (65% UR) e de cloreto de bário (90% UR). A resistência à compressão das amostras foi determinada empregando-se um analisador de textura TA.XT2i (SMS, Surrey, UK) acoplado com uma célula de carga de 25 N. As amostras (pellets cilíndricos de 100 mm) foram dispostas perpendicularmente na base do equipamento, e foi empregado um Probe tipo faca, que comprimiu as amostras até 80% do seu diâmetro inicial. A força (N) de compressão medida resultou da análise de 10 amostras de cada formulação, em cada UR. Análise estatística Na representação do ajuste dos valores de cada resposta utilizou-se inicialmente a equação cúbica especial em termos de pseudocomponentes (equação 1). A significância estatística das equações foi determinada por meio da análise da variância, ao nível de 5% de confiança. Y = 1 X X X X 1 X X 1 X X 2 X X 1 X 2 X 3 Equação 01 Onde: Y = estimativa de cada resposta; = coeficientes da equação; X' = proporção dos pseudocomponentes.

5 Resultados e Discussão De acordo com Xu & Hanna [11], a densidade é uma importante propriedade física de compósitos expandidos produzidos via extrusão, sendo que uma baixa densidade é ideal no sentido de reduzir custos destes materiais. A densidade dos compósitos variou de 0,2005 a 0,3251 g/cm 3 (Tabela 2), valores maiores que os descritos para o poliestireno expandido, em torno de 0,060 g/cm 3, e também maiores que valores relatados por outros autores (0,067 to 0,106 g/cm 3 ) para compósitos a base de amido com alto teor de amilose [12,13], no entanto, os valores obtidos neste trabalho foram menores que os relatados por Sagado et al. [7] para compósitos a base de amido de mandioca, fibras de celulose e proteína de girassol, que variaram de 0,456 a 0,587 g/cm 3. A densidade das amostras analisadas foi influenciada positivamente pelos efeitos lineares dos três componentes, amido (X 1 ), fibras da cana-de-açúcar (X 2 ) e PVA (X 3 ), e pela interação ternária entre eles (Tabela 3); quando o conteúdo destes três componentes aumentou, a densidade decresceu, entretanto, o efeito do aumento na proporção de amido e fibras foi discretamente maior que o efeito da PVA sobre a densidade. Na Figura 1a podese observar uma tendência de redução na densidade com o aumento da proporção de PVA. De acordo com Guan & Hanna [14] e Salgado et al. [7], a densidade de compósitos de amido aumentam com o aumento do teor de fibras nestas amostras. Assim como a densidade, o IE é uma importante propriedade que define os custos de materiais de embalagens expandidos, materiais menos densos geralmente têm maior IE [11]. O IE foi influenciado positivamente pelos efeitos lineares dos três componentes, amido (X 1 ), fibras da cana-de-açúcar (X 2 ) e PVA (X 3 ), mas ao contrário do observado para a densidade, o efeito do PVA foi mais importante para o aumento na expansão (Tabela 3). Na Figura 1b pode-se observar um aumento no IE com o aumento do teor de PVA e, uma tendência de queda no IE com o aumento do teor de fibras. De acordo com Carr et al. [15] e Cinelli et al. [16], algumas fibras de origem vegetal reforçam a estrutura de compósitos a base de amido desde que empregadas em baixas concentrações. Shogren et al. [17] relatou que a presença de fibras é responsável pelo aumento da viscosidade de formulações de compósitos a base de amido, e isto pode levar a uma maior dificuldade de expansão, gerando materiais mais densos. Os efeitos da adição de PVA na expansão de compósitos extrusados de amido foram estudados por vários autores [16, 18] que relataram uma melhoria nesta propriedade com a adição deste polímero, possivelmente devido ao decréscimo entre as interações amido-

6 amido (ligações de hidrogênio) e da formação de interações amido-pva, resultando em matérias mais flexíveis e com maior capacidade de expansão. A resistência à compressão (força N) das amostras analisadas foi influenciada distintamente pelas variáveis independentes quando as amostras foram armazenadas sob diferentes umidades relativas (UR). De forma geral, o aumento da umidade relativa levou ao decréscimo da resistência destes materiais (Tabela 3), o que pode ser explicado pelo efeito plastificante que a água exerce em matérias amiláceos, diminuindo as interações inter e intramoleculares, com aumento do volume livre entre as moléculas, o que deixa estes materiais menos resistentes e mais flexíveis [3]. Tabela 2 Resultados experimentais para a densidade, índice de expansão e propriedades mecânicas dos compósitos expandidos. Formulação Densidade (g/cm 3 ) Índice de expansão Força (N) 33% UR Força (N) 65% UR Força (N) 90% UR 1 0,2763± 0,0169 2,30 ± 0,18 65,87 ± 24,00 69,72 ± 26,72 1,58 ± 0,59 2 0,2689 ± 97 1,36 ± 0,13 34,23 ± 8,49 14,86 ± 4,36 3,32 ± 0,56 3 0,2344 ± 0,0161 2,32 ± 0,18 115,09 ± 39,36 10,27 ± 2,78 2,46 ± 1,12 4 0,3237 ± 0,0140 1,79 ± 0,18 62,56 ± 14,78 17,74 ± 3,82 4,09 ± 1,12 5 0,2012 ± 0,0115 2,64 ± 0,17 48,48 ± 13,56 21,36 ± 5,88 0,64 ± 0,13 6 0,2005 ± 0,0224 2,05 ± 0,16 37,52 ± 10,90 3,40 ± 0,88 1,40 ± 0,23 7 0,3251± 0,0143 2,07 ± 0,17 56,60 ± 38,54 10,07 ± 1,88 2,30 ± 0,57 8 0,2920 ± 0,0321 2,20 ± 0,13 70,44 ± 8,01 19,03 ± 1,40 2,60 ± 0,39 9 0,2683 ± 0,0102 1,79 ± 0,23 51,17 ± 8,46 7,59 ± 0,49 1,31 ± 0, ± 0,0268 2,21 ± 0,27 56,77 ± 9,02 5,14 ± 0,90 1,13 ± 0,09

7 Quando as amostras foram armazenadas sob UR de 33%, os efeitos lineares dos três componentes foram positivos e significativos (Tabela 3) para o aumento da resistência, no entanto, o efeito do PVA (X 3 ) foi maior que os demais, o que pode ser observado na Figura 1c, onde as maiores respostas ocorrem nos maiores níveis de PVA. A força das amostras armazenadas sob UR de 33% variou de 115 a 34,23 N (Tabela 2), com maior valor para a formulação que continha a maior proporção de PVA (ensaio 2) e, menor, para a que continha o maior teor de fibras, sem adição de PVA (ensaio 3). Provavelmente a adição de PVA leve à formação de estruturas menos quebradiças [16, 18] e mais resistentes à compressão. Sob umidade relativa de 65%, apenas o efeito linear de X 1 (amido) foi significativo para a resistência das amostras. Pode-se observar na Figura 1d que os materiais mais resistentes são os que apresentam maiores proporções de amido, o que confirma-se ao observar-se os resultados experimentais na Tabela 2, onde a maior resposta (69,72 N) foi obtida na formulação com maior proporção de amido. Nesta UR, como a quantidade de água disponível é maior, as interações amido-pva não são as únicas a serem formadas, passam a ser importantes as interações amido-água, que podem também, até certo ponto, através da ação plastificante da água, melhorar as propriedades de compósitos amiláceos, diminuindo a sua rigidez e fragilidade, melhorando assim a sua resistência à compressão. Tabela 3 - Coeficientes de regressão obtidos a partir dos resultados experimentais. Coeficientes Densidade Índice de Força 33% expansão a UR Força 65% UR Força 90% β 1 0,275*** 2,278*** 68,672*** 67,192 *** 1,79950 β 2 0,262*** 1,043*** 40,193** 15,830 2,96115 ** β 3 0,237*** 2,852*** 111,969*** 10,664 2,44840 β 12 0,189-47, ,328** 6,30407 β 13-0, ,640** -78,842-5,11266 β 23-0, ,899** -33,960-6,69651 β 123 2,155 ** - 444,345-23,987 1,69856 p (modelo) 0, , , , R 2 0,95 0,98 0,95 0,96 0,77 *** Significativo ao nível de 1% de significância (p 0,01); ** Significativo ao nível de 5% de significância (p 0,05). a Modelo simplificado UR

8 a PVA b PVA 0,32 0,3 0,28 0,26 0,24 0,22 0,2 2,8 2,4 2 1,6 1,2 Amido Fibras Amido Fibras c PVA d PVA Amido Fibras Amido Fibras 30 e PVA Amido Fibras 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 Figura 1 Efeitos das proporções de amido, fibras da cana-de-açúcar e PVA sobre a densidade (a), índice de expansão (b), força 33% UR (c), força 65% UR (d) e força 90% UR (e).

9 Na UR de 90%, como já mencionado, a resistência das amostras analisadas caiu drasticamente (Tabela 2) e, apenas o efeito linear das X 2 (fibras) foi significativo sobre as respostas obtidas (Tabela 3), muito provavelmente porque, nesta UR, o amido e o PVA, polímeros hidrofílicos, estejam interagindo com a água, ao contrário das fibras adicionadas, materiais com menor capacidade de interação e, que, provavelmente, passaram a exercer um efeito de reforço mais importante nestas condições. De acordo com a Figura 1e, sob 90% de UR, a resistência das amostras aumenta quando aumenta o seu teor de fibras. Conclusões A adição de fibras nos maiores teores (40%) levou à produção de materiais mais densos e com menor expansão, enquanto que o PVA teve o efeito de aumentar a expansão das amostras. As propriedades mecânicas foram afetadas tanto pela umidade relativa (UR) de armazenamento quanto pela formulação dos compósitos. De forma geral, à medida que se aumentou a UR, a resistência mecânica diminuiu em todas as formulações. Na menor UR (33%), a resistência das amostras aumentou com o aumento nos teores de PVA, enquanto que na maior UR (90%), o efeito do teor de fibras foi o único significativo e positivo para esta resposta. Agradecimentos Gostaríamos de agradecer ao CNPq pela bolsa de Iniciação Científica concedida e pelo auxílio financeiro (Projetos CNPq / e /2008-3). Referências Bibliográficas 1. D.Costa, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Londrina, M.A.G. Bardi; D.S. Rosa. Rev. Bras. Aplic. Vácuo, 2007, 26, S. Mali et al. J. Food Eng., 2006, 75, S. Mali et al. Carbohyd. Polym., 2005, 60, V.D. Alves; S. Mali; A. Beléia; M.V.E. Grossmann. J. Food Eng., 2007, 78, A.A. Shimazu; S.Mali; M.V.E. Grossmann. Semina: Ciências Agrárias, 2007, 28, P.R. Salgado et al. J. Food Eng., 2008, 85, V. L. M. M. Silva; W.C. Gomes; O.L. Alsina. Rev.Elet. Mat. Proc., 2007, 2, B. Barros Neto et al. Como fazer experimentos pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria, Unicamp, Campinas, G. Gujska; K. Khan. J. Food Sci., 1990, 55, Y. Xu; M. Hanna. Carbohyd. Polym., 2005, 59, J. Shey e al. Ind. Crops Prod., 2006, 24, G.M. Glenn et al. Ind. Crops Prod., 2001, 12, J. Guan; M.A. Hanna. Ind. Crops Prod., 2004, 19, 255.

10 15. L.G. Carr et al. J. Polym. Environ., 2006, 14, P. Cinelli et al. Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, R.L. Shogren et al. J. Appl. Polym. Sci., 1998, 68, N. Follain et al. Carbohyd. Polym., 2005, 60, 185.