OTIMIZAÇÃO DE MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE Na, K, Ca, Mg e P EM BIODIESEL NA FORMA DE MICROEMULSÃO POR ICP OES Aluno: Bárbara Tenório Vasconcelos Orientador: Tatiana Dillenburg Saint Pierre Introdução Como fontes de energia fóssil são finitas e poluentes, estas não garantem, no longo prazo, a segurança energética necessária para um processo de desenvolvimento sustentável. Isso impulsionou a grande quantidade de pesquisas voltadas à busca de alternativas no âmbito energético. A história do biodiesel começa em 1895, quando dois pesquisadores, Rudolf Diesel e Henry Ford, descobriram nos óleos vegetais um combustível. Porém, essa ideia não foi adiante, na época, devido ao avanço do petróleo, que já havia sido descoberto desde 1859. Com a crise do petróleo em 1973, o preço do barril subiu 300% em 15 meses, marcando o começo da era do combustível escasso e caro. Houve uma segunda crise em 1986, quando o preço do barril subiu ainda mais, mas esta crise foi controlada e revertida. Porém, as crises fizeram o mundo enxergar a possibilidade de esgotamento das reservas de combustíveis fósseis. Com isso, pesquisas voltadas para alternativas renováveis de combustível ganharam espaço [1]. Óleo vegetal é energia solar acumulada bioquimicamente na densidade máxima. A cada semente, a natureza conferiu uma porção de óleo vegetal. Uma genial ajuda inicial, para propiciar ao grão uma chance de formar raiz e broto sob as mais diversas condições ambientais. Em comparação com matérias biológicas sólidas (madeira, palha) e com o biogás, o óleo vegetal apresenta o maior conteúdo energético com origem na fotossíntese. Com uma densidade energética de cerca 9,2 kwh por litro, se situa entre a gasolina (8,6 kwh/l) e o diesel (9,8 kwh/l). Ao contrário destes, o óleo vegetal é regenerativo, neutro quanto à emissão de CO 2, bem como livre de enxofre, metais pesados e radioatividade. É formado unicamente de carbono, hidrogênio e um pouco de oxigênio. Porém, os óleos vegetais não podem ser utilizados como combustível em motores não modificados, pois apresenta uma viscosidade muito elevada, o que acarretaria no mau funcionamento dos motores utilizados atualmente em veículos comerciais [2]. O óleo vegetal, no entanto, pode ser empregado como matéria-prima para o biodiesel, que pode ser usado misturado ao diesel sem necessidade de modificações no motor. Uma molécula de óleo vegetal é formada por três moléculas de ácidos graxos ligadas a uma molécula de glicerina. O processo de transformação do óleo em biodiesel é chamado transesterificação (figura 1), que consiste na separação da glicerina do óleo vegetal, já que é esta que torna o óleo mais denso e viscoso. Com isso, o biodiesel é mais e fino e menos viscoso.
Figura 1: Reação de transesterificação que gera o biodiesel. O controle de qualidade do biodiesel limita as concentrações máximas de Na, K, Ca, Mg e P, de acordo com a Resolução ANP n 7 de 19 de março de 2008, para que o excesso desses contaminantes, oriundos do processo de fabricação do biodiesel ou da própria matériaprima, como o P, não venham prejudicar o desempenho do próprio combustível e do motor [3]. Atualmente, a determinação desses elementos é, normalmente, realizada por ICP OES em amostras diluídas em xileno. Por diferentes características físico-químicas dos analitos, a análise é feita em dois grupos, Na e K, que requerem a adição de oxigênio ao gás nebulizador e Ca, Mg e P, que são prejudicados na presença de oxigênio. Essa particularidade resulta em um tempo de análise relativamente longo, praticamente o dobro do tempo que seria necessário se a determinação de todos os analitos fosse realizada em uma única análise. O sódio sofre interferência ao ser analisado em solventes orgânicos devido ao espectro com bandas moleculares de compostos carbônicos próximas das intensidades das linhas 588 e 589 nm. Com a adição de oxigênio, o espectro de fundo de soluções orgânicas nessa região é reduzido [4], porém, o oxigênio é responsável pela formação de bandas na região do espectro do fósforo, o que impossibilita a análise de todos os elementos em uma só condição. Além disso, o solvente principalmente utilizado em análises de rotina do biodiesel é o xileno, uma substância que pode provocar uma série de reações adversas para o ser humano, como dores de cabeça, perda de memória em curto prazo, leucopenia, irritação ocular, além de alterações neuropsicológicas e neurofisiológicas, como ansiedade, fadiga, tremores e vertigem [5]. Já existem, na literatura científica, pesquisas para a determinação simultânea desses metais em biodiesel como, por exemplo, a decomposição ácida em forno de micro-ondas [6], que torna a análise inviável para ser executada em rotina, ou a diluição direta em álcool com o uso de uma câmera de nebulização resfriada [7]. Este último, embora promissor, não foi adequado quando se fez análise de uma grande quantidade de amostras de biodiesel, uma vez que as mesmas, de maneira geral, são muito diferentes entre si e, num trabalho de rotina, podem apresentar diferentes solubilidades em etanol, prejudicando a análise. Objetivos O objetivo desse trabalho é otimizar o método da determinação de Na, K, Ca, Mg e P em biodiesel de modo que chegássemos a uma condição intermediária para os dois grupos, sem grandes perdas individuais.
Materiais Espectrômetro de ICP OES Balança analítica Tubos de ensaio Micropipetas Etanol Propanol Butanol Água destilada e deionizada Amostras de biodiesel com concentração conhecida e certificada de 10 mg kg -1 e 20 mg kg -1 de Na, K, Ca, Mg e P (Conostan 150-441-015 e 150-441-025, respectivamente) Metodologia 1) Instrumento: A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foi a técnica utilizada para analisar as amostras de biodiesel. O instrumento é o modelo Optima 7300 DV, do fabricante Perkin Elmer (figura 2). A escolha se deve ao fato de se tratar de um equipamento que tem uma capacidade de análise multi-elementar, tem limites de detecção adequados para as concentrações máximas permitidas pela legislação, alta precisão, rapidez, além de ser a técnica recomendada para esse tipo de determinação. As linhas usadas na análise foram, em nm: Ca 422,673, K 766,490, Mg 285,213 e Na 589,592 na visão radial do plasma e P 213,617 e K 766,490 na visão axial do plasma. Figura 2: O instrumento utilizado nas análises, o espectrômetro de ICP OES. 2) Preparação das amostras: Tendo em vista os problemas com o tipo de solvente utilizado e as condições necessárias diferentes entre os 2 grupos de analitos na determinação de Na, K, Ca, Mg e P em biodiesel por ICP OES, duas microemulsões compostas por solventes oxigenados, água e o biodiesel foram propostas como alternativa à diluição com solvente. A primeira a ser testada era composta por etanol, butanol, biodiesel e água. Já a segunda microemulsão testada foi com propanol, butanol, biodiesel e água. Microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis e isotropicamente translúcidos de dois líquidos imiscíveis (óleo/água), estabilizados por um surfactante e,
algumas vezes, também um co-surfactante [7]. O surfactante mais usado em microemulsões é o Triton X-100. Porém, não foi possível achar este com um nível alto de pureza em relação a esses analitos. Portanto, utilizamos dois álcoois para serem usados como surfactante e cosurfactante, já que os solventes orgânicos oxigenados fornecem o oxigênio necessário para diminuir as bandas carbônicas na linha do Na, sem aumentar muito as bandas no P. Após testes experimentais, a composição mais estável da primeira microemulsão foi com 0,5 ml de biodiesel, 3,5 ml de etanol, 3,5 ml de butanol e 2,5 ml de água e da segunda com 1,0 ml de biodiesel, 4,0 ml de propanol, 2,0 ml de butanol e 3,0 ml de água. A fim de verificar a eficiência dos novos métodos propostos, foi analisada uma amostra de biodiesel com concentração conhecida e certificada de 20 mg kg -1 Conostan 150-441-025 diluída vinte vezes para a microemulsão com o etanol e outra de 10 mg kg -1 Conostan 150-441-015 diluída dez vezes para a microemulsão com o propanol. 3) Curvas Analíticas: Por se tratar de uma microemulsão, foi possível fazer duas curvas distintas, sendo uma feita com padrões aquosos e outra com os padrões oleosos. Com isso, foi possível perceber que as curvas aquosas apresentavam resultados equivalentes aos das curvas oleosas. Tal fato traz um benefício ao método já que padrões aquosos são mais disponíveis nos laboratórios e mais baratos. Os pontos usados na confecção da curva de calibração foram 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 e 5,0 mg kg -1 e o branco, preparado pela mistura dos solventes. Resultados As recuperações, em porcentagem, da concentração dos analitos através de curvas com padrões aquosos se encontram na tabela 1, sendo eles o método recomendado pela norma com diluição direta em xileno, a microemulsão proposta com etanol e a microemulsão proposta. Já os limites de detecção (LOD) encontrados se encontram na tabela 2. Tabela 1: Recuperação, em porcentagem, das concentrações medidas de uma solução contendo Conostan com 10 mg kg -1 de cada analito.. Recuperação das concentrações medidas (%) Ca K Mg Na P Diluição direta com xileno Etanol+Butanol+ Propanol+Butanol+ 108,9 95,9 106,6 97,3 112,8 89,7 99,9 86,5 101,8 98,9 115,3 105,2 114,1 104,9 98,9
Tabela 2: LOD obtidos para as curvas de calibração. LOD (mg kg -1 ) Ca K Mg Na P Diluição direta com xileno Etanol+Butanol+ Propanol+Butanol+ 0,015 0,039 0,0025 0,041 0,021 0,0090 0,048 0,0018 0,020 0,017 0,0034 0,049 0,0043 0,022 0,0088 A estabilidade das duas microemulsões propostas foi testada através de análises em intervalos de 20 minutos durante 2 horas e 40 minutos contínuas e uma última análise 24 horas depois. Ambas se mostraram estáveis durante todas as análises. Conclusões O trabalho engloba um assunto de grande importância mundial, os recursos energéticos. Por se tratar de uma energia renovável e abundante, o biodiesel se torna um tópico de grande relevância, já que a sua matéria prima, o óleo vegetal, pode ser obtido através de várias fontes diferentes. Através dos dados obtidos, foi possível perceber que é possível fazer essas análises, tanto com padrões aquosos, quanto com padrões oleosos. Isso é uma vantagem, porque os padrões aquosos são mais disponíveis nos laboratórios e mais baratos. Os resultados sugerem que a preparação da amostra na forma das duas microemulsões propostas é uma alternativa viável, pois permitiu a determinação simultânea dos 5 analitos, com ótimas recuperações. A mais adequada para a análise de biodiesel seria a com maior porcentagem de água na composição, já que quanto maior for essa quantidade no sistema, o plasma fica mais estável. Uma única análise simultânea dos 5 analitos limitados pela legislação representa uma economia de tempo e dinheiro, com um gasto menor de material, energia e gás argônio. Referências [1] http://www.biodieselbr.com/biodiesel/historia/biodiesel-historia.htm [2] http://www.biodieselbr.com/estudos/biodiesel/biodiesel-oleo-vegetal.htm [3] I. Lôbo, S. Ferreira e R. Cruz, Quim. Nova, Vol. 32, No. 6, 1596-1608, 2009. [4] M. Edlung, H. Visser and P. Heitland, J. Anal. At. Spectrom, 2002, 17, 232-235. [5] KERETETSE et al., 2008. [6] Korn, M. G. A.; Santos, D. C. M. B.; Guida, M. A. B.; Barbosa I. S.; Passos, M. L. C.; Saraiva, M. L. M. F. S.; Lima, J. L. F. C.; J. Braz. Chem. Soc., Vol. 21, No. 12, 2278-2284, 2010. [7] Chaves, E. S; Loos-Vollebregt, M. T. C.; Curtius, A. J.; Vanhaecke, F. Spectrochimica Acta Part B 66 (2011) 733 739. \