Reações Líquido / Líquido MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Cinétia das Reações Líquido / Líquido adinho do alto-forno refino do gusa líquido : aço reações metal / esória: refino de b e outros metais ontroles: onveção difusão tensão superfiial adsorção eletroquímio (MT43) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelos Modelo de Contato lano Modelo de Contato em uperfíie Esféria odem oorrer simultaneamente. Original: para METAL/ECÓRIA em adinho de alto-forno. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelo de Contato lano onveção do elemento até a borda da amada limite difusão do elemento até a interfae através da amada limite reação químia (ou eletroquímia na interfae) difusão do elemento (ou omposto, ou íon) através da amada limite até a outra fase líquida onveção do elemento (ou omposto ou íon) para o interior desta fase líquida MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Legenda: m = elemento dissolvido; m = elemento e = esória; b = banho; i = interfae (Ref.: CAMO, V. F. Cinétia das Reações Metalúrgias. In: TAMBACO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM,.ed., 974, p. II.55 - II.87.) Num banho de Fe l (aço): m :,, C, i, Mn, outros. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelo de Contato em uperfíie Esféria as etapas são as mesmas do modelo anterior mas om: menor espessura de amada limite maior área de interfae de reação por unidade de massa do metal Exemplo: Refino do gusa proesso iemens-martin: 60 t / 8 -h modelo do ontato plano proesso LD: 60 t / 0 min modelo do ontato em superfíie esféria: mistura metal-gás-esória gera gotas de metal envoltas por esória MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Ref.: CAMO, V. F. Cinétia das Reações Metalúrgias. In: TAMBACO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM,.ed., 974, p. II.55 - II.87. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Em reações L/L: Os problemas são resolvidos: pela integração das Leis de Fik e pela teoria eletroquímia (que será apresentada na MT43)
Reações Líquido / Gás MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Importânia tenológia Reações Líquido/Gás Refino de metais por destilação fraionada Desgaseifiação de metais líquidos (a) om injeção de gás inerte Ar (argônio) em Al (l), H Ar em Fe-C, H (b) sob váuo () através de produto gasoso formado a partir de onstituintes dissolvidos C + O = CO (em aço) Vaporização de impurezas: Metais pesados em matte de obre: prejuízos no proesso (b, Zn e n) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Líquido/Gás Refino de metais por destilação fraionada É um proesso de suessivas etapas de: aqueimento, separação e resfriamento. Misturas líquidas, aqueidas até o ponto de ebulição, geram um gás de equilíbrio mais onentrado no omponente em questão. O gás perorre uma oluna, onde sofre um abaixamento da temperatura, ondensa-se, gerando outro líquido - mais onentrado que o primeiro - em equilíbrio om outro gás e assim suessivamente. ara um sistema binário, esse perurso oorre sobre um diagrama de equilíbrio isomorfo simples (formação de uma fase líquida e outra gasosa). MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
T9 A B T8 V T T T7 T6 T5 T4 T3 O L A-B entra na torre de destilação à T5 e se deompõe em V e L de onentrações de equilíbrio. O V sobe e atinge temperaturas mais altas. O L dese e atinge temperaturas mais baixas. Tanto o V quanto o L se deompõem segundo o diagrama de equilíbrio, gerando L e V enriqueidos em B e A respetivamente. L MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
A B V T L T3 V enriqueido em A sobe V T L enriqueido em B esorre T T3 V L T L MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
Gás om alto grau de pureza em A (A g ) REULTADO: gás rio em A e líquido rio em B Líquido om alto grau de pureza em B (B l ) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Formação espontânea de bolhas de gás no interior de banhos metálios Existênia de interfae: A ondição de equilíbrio meânio de uma interfae é, na sua forma mais geral, determinada pela Equação de Young-Laplae: R R MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5
Equação de Young-Laplae: R R # Obs: em geometria prova-se que /R + /R = te, de modo que quando R é máximo, R é mínimo e nesta ondição, R e R são hamados raios prinipais de urvatura. Onde: = pressão do lado ônavo = pressão do lado onvexo σ = tensão superfiial R, R = raios de urvaturas entre planos perpendiulares entre si MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6
Obs.: uperfíie plana, R, R = uperfíie esféria, R = R = R - = σ R R R MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7
Assim, a ondição de existênia de uma bolha de gás de raio R no interior de um banho metálio é dada por: atm h h+r i i i ext σ R ρg(h R) σ R atm ρg(h σ R R) i atm Condição neessária para existênia da bolha. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8
Ou seja, a ondição de estabilidade é: i ext σ R R σ i ext MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9
EXERCÍCIO LÍQUIDO/LÍQUIDO E LÍQUIDO/GÁ. Num forno elétrio a aro de 5 t, são neessárias h para diminuir o teor de enxofre de 0,06% para 0,009% sob ondições normais de operação. ob agitação (apenas do banho metálio), neste intervalo de tempo, o teor de enxofre diminui de 0,06% para 0,007%. abendo-se que a esória é tal que, no equilíbrio o teor de enxofre no banho é 0,006%, determinar a espessura da amada limite de difusão (no metal) nos dois asos, supondo que a etapa ontroladora do proesso seja o transporte por difusão do enxofre na fase metália. Dados: Área da interfae metal / esória:,8x0 5 m (ou 8 m ); D = 5x0-5 m /s; aço = 7g/m 3 ; Mol do = 3 Resposta: 0,00956 m; 0,00606 m. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0
Mais dados: x dx x te ln x te x te x n V m V.Mol mt.% V.Mol.00.% Mol.00 MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
x t,int = 0,006% Esória () es J Me =? 0 Metal t = h,b = 0,009% t = 0,b = 0,06% ondições normais do Me (l) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
x t,int = 0,006% Esória () es J 0 Me =? Metal t = h,b = 0,007% t = 0,b = 0,06% om agitação do Me (l) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
r dn A.dt d(v. A.dt d dt ) A V J.( D ). 0,eq d dt A V J d dt A V.D.,eq, fin,in d,eq t 0 A.D V dt ln,fin,in,eq,eq A.D V.t ln 0,50 0,009 ln 0,06 0,084 0,006 0,006 5,8x0 x5x0 5000000 x 7 0,00956 m 5.x60x60 MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4
d dt A V.D.,eq, fin,in d,eq t 0 A.D V dt ln,fin,in,eq,eq A.D V.t ln 0,050 0,007 ln 0,06 0,084 0,006 0,006 5,8x0 x5x0 5000000 x 7 0,00606 m 5.x60x60 MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5
. A absorção de nitrogênio pelo ferro líquido a partir de um gás ontendo nitrogênio envolve as seguintes etapas (de transporte de massa e reações elementares): () Difusão do N gasoso até a superfíie do banho, através da amada limite gasosa. () Adsorção dissoiativa do N. (3) Dissolução do N ads na superfíie do metal líquido (N). (4) Difusão do nitrogênio dissolvido para o interior do banho de Fe l. A tabela a seguir ontém a taxa de arésimo do nitrogênio no ferro líquido no iníio de experiênias, onde o teor de nitrogênio (iniial) do banho é zero, em função da pressão parial do N. A temperatura foi mantida onstante durante a experiênia. Foram realizadas experiênias para o ferro sem e om enxofre dissolvido. Qual das etapas ontrola o proesso? MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6
N 0 % 0, % atm %N/s * %N/s * 0,,0E-04,80E-05 0,4,55E-04 3,60E-05 0,6,95E-04 5,40E-05 0,8,5E-04 7,00E-05,50E-04 9,00E-05 * Taxa de arésimo do nitrogênio dissolvido MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7
OLUÇÃO: ETAA: () Difusão do N gasoso até a superfíie do banho, através da amada limite gasosa. () Adsorção dissoiativa do N : N = N ads (3) Dissolução do N ads na superfíie do metal líquido (N): N ads = N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fe l. J N N (g) N(g) Nads Gás (N ) N Fe (l) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8
() D N em meio gasoso é maior do que em meio líquido: esta etapa não será onsiderada omo ontroladora. A equação inétia para N,interfae = 0 é: r = k. N Lembrar: r = J N Lembrar: r = k N = k ( N /RT) = (k /RT) N MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9
() Adsorção Dissoiativa: k e k r r N k' k' RT N N N (elementar k ads k e Nads reversível) Nads omo : Nads 0 r k N MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30
(3) Dissolução do N (na interfae ou nas primeiras amadas atômias do Fe líquido). N ads N k 3 e k 4 r 3 k 3 Nads k 4 N omo : N 0 e (3)ontrola () r 3 e k 3 Nads () estão em equilíbrio : N N ads K Nads N Nads K. N r 3 k 3 K. N MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
(4) Difusão do N para o interior do banho de metal líquido. r 4 J N D N N x D N ( N 0) (0 ) D N N e (4)ontrola (), () e (3) estão em equilíbrio : N N K 4 N N N K 4. N r 4 D N. K 4. N MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
ETAA: () Difusão do N gasoso, através da amada limite gasosa. r = k. N () Adsorção dissoiativa do N : N = N ads r = k. N (3) Dissolução do N ads na superfíie do metal líquido (N): N ads = N r 3 = k 3.K. N = k 3.. N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fe l. r 4 = (D N /). K 4. N = k 4.. N MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 33
Taxa de absorção ( %N / s ) Taxa de absorção ( %N / s ) 3E-4 0% 3E-4 0% 0% 0,% 0% 0,% E-4 E-4 E-4 0,% E-4 0,% 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8.0 pressão de nitrogênio (atm) 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8.0 raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 34
Quando há no banho, a dependênia é linear om a N. O ontrole é por: difusão de N na amada limite gasosa ou adsorção dissoiativa. ara distinguir qual é o ontrole, basta fazer experimentos om e sem agitação. Quando não há no banho, a dependênia é linear om a N. O ontrole pode ser por: dissolução ou difusão da espéie dissolvida na amada limite do metal líquido. Novamente, para determinar qual é a etapa ontroladora é neessário ensaio om e sem agitação. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 35
Taxa de absorção ( %N / s ) Taxa de absorção ( %N / s ) 3E-4 0% 3E-4 0% 0% 0,% 0% 0,% E-4 E-4 E-4 0,% E-4 0,% 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8.0 pressão de nitrogênio (atm) 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8.0 raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) 0% r = k. N r = k.( N ) / 0,% r = k. N r = k.( N ) / r N N r N N %N/s atm k k N/s atm k k,0e-04 0, 5,5E-04,5E-04,8E-05 0, 9,0E-05 4,0E-05,55E-04 0,4 3,9E-04,5E-04 3,6E-05 0,4 9,0E-05 5,7E-05,95E-04 0,6 3,3E-04,5E-04 5,4E-05 0,6 9,0E-05 7,0E-05,5E-04 0,8,8E-04,5E-04 7,0E-05 0,8 8,8E-05 7,8E-05,50E-04,5E-04,5E-04 9,0E-05 9,0E-05 9,0E-05 MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 36
3. Calular a pressão interna mínima de uma bolha de gás de raio igual a 0-4 m (0-6 m) num banho de aço a 600 C, a uma profundidade de 0 m (0,0 m). Dado: atm = 035 a ( a = N/m ) g = 980 m/s = 9,80 m/s tensão superfiial do aço: = 400 d/m (0,04 N / 0 - m =,4 N/m =,4 kg.m/s ); densidade do aço: aço = 7 g/m 3 (0,007 kg / 0-6 m 3 = 7000 kg/m 3 ). Ref.: ohn & Wadsworth, p. 369 MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 37
i atm ρg(h R) σ R i 0.35 a 7.000 kg.m 3 x9,80m.s x 6 0,0 0 ) m,4n.m 6 0 m i 0.35 a 3.700 a.800.000 a i,9x0 6 a 8,8atm Nota: 96,% int é devida à parela referente à tensão superfiial. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 38
EXERCÍCIO 4. Deduzir a equação de Young-Laplae para uma gota esféria, utilizando as expressões de trabalho. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 39
4. Deduzir a equação de Young-Laplae para uma gota esféria, utilizando as expressões de trabalho. O sistema é o ÊMBOLO + GOTA. O líquido é inompressível, portanto, a variação de volume do êmbolo é o aumento de volume da gota. δw sistema = δ w DELOCAMENTO + δ w U int Após apliação de, a bolha assume sua onfiguração final, e o δw sistema = 0. Resultando: δ w DELOCAMENTO = - δ w U MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 40
4. Deduzir a equação de Young-Laplae para uma gota esféria, utilizando as expressões de trabalho. O sistema é o ÊMBOLO + GOTA. O líquido é inompressível, portanto, a variação de volume do êmbolo é o aumento de volume da gota. δw sistema = δ w DELOCAMENTO + δ w U int Após apliação de, a bolha assume sua onfiguração final, e o δw sistema = 0. Resultando: δ w DELOCAMENTO = - δ w U MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4
Fdx ( w ( da) (Fdx : w int DELOCAMENTO ( 4 )d( R 3 w Adx da dv da )dv da ) d(4r (int )4R dr 8RdR ( )4R 8R int EXT EXT int 3 U reebido ) 0) Mas, não há resimento da gota: ( δw = dr = 0 int int )R EXT R MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
EXERCÍCIO LÍQUIDO / GÁ 5. Durante a eliminação de C na forma de CO de aços líquidos, oorre paralelamente uma eliminação de hidrogênio, que se difunde para o interior dessas bolhas e sai om elas do banho metálio. Admitindo-se que: a. A pressão parial do CO nessas bolhas é atm. b. A evolução de CO é sufiientemente lenta para que o hidrogênio no seu interior esteja em equilíbrio om o hidrogênio dissolvido no banho metálio.. Que a temperatura do aço líquido seja de 600 C. d. O teor iniial de hidrogênio no aço é 0,005%. e. O tempo de reação é 30 min. ede-se: a. Calular o teor de hidrogênio se o arbono é eliminado do banho a uma taxa de 0,35% em peso por hora. b. Idem anterior, mas para a pressão parial de CO de 0, atm. Dados: ara a reação ½ H (g) = H (%) a 600 C se tem a onstante de equilíbrio K =,7x0-3. MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
dv é o volume de uma bolha que ontém dn CO mols de CO e dn H mols de H. V nrt C O CO CO CO CO dv dn CO dv dn C RT RT (mt %C) dv d RT...() 00.M olc V nrt H / H H H H dv dn H RT dn H dv RT (mt %H) dv d RT...().00.M olh MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
() /() : CO H CO H CO H (mt %C) d dv 00.MolC dv (mt %H) d.00.m olh (%C) d (%H) d d(%c) 6.d(%H) K CO H / H H d(%c) 6.d(%H) H %H ( ) H % / (%H) (,7x0 3,7x0 ) 3 3 (,7x0 ) (%H) CO d(%c) 6.d(%H) MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
MT 306 - Físio-Químia para Engenharia Metalúrgia e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0,0003% %H ) 60 30 0,35x x(,9x0 0,005 %H %C,9x0 %H %H %C,9x0 %H %H ) 6x(,7x0 d(%c) (%H) d(%h) 6.d(%H) d(%c) (%H) ) (,7x0 fin 4 fin 4 in fin 4 in fin CO 3 CO 3 0,0000% %H ) 60 30 0,35x x(,9x0 0,005 %H %C,9x0 %H %H %C x0, ) 6x(,7x0 %H %H ) 6x(,7x0 d(%c) (%H) d(%h) 6.d(%H) d(%c) (%H) ) (,7x0 (b) fin 5 fin 5 in fin 3 in fin CO 3 CO 3