Espectroscopia Vibracional Infravermelho (IV) Difusão de Raman (R) Vibrações moleculares Transições vibracionais Região do Infravermelho 12820 4000 400 Número de onda (cm -1 ) 33 IVP IVM IVL IVP IV próximo; IVM IV médio; IVL IV longínquo 1
Regiões IV do espectro electromagnético A região do IV do espectro electromagnético estende-se desde o extremo do visível até à região das microondas, ou seja, a zona abrange comprimentos de onda compreendidos entre 0,7 e 500 µm. E h hc hc 2
As moléculas exibem níveis discretos de energia. Estes níveis de energia estão organizados em estados electrónicos, que por sua vez possuem os níveis vibracionais e entre estes os rotacionais. Os níveis vibracionais são quantificados pelo nº quântico e os rotacionais pelo J J. Representação dos níveis E 2 E 1 J 2 1 0 2 1 0 3
IV de transmissão As amostras são irradiadas com radiação de diferentes comprimentos de onda (frequências). 1 2 Moléculas diatómicas 1 K 2 E v=1 Modo normal de vibração (elongação simétrica - K ) 1 K 2 Transição fundamental (O 1) v=0 T % A = log (1/T) A K vib (cm -1 ) K vib (cm -1 ) 4
Vibrações Moleculares Elongação ou estiramento ( stretching ) Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Flexão ou deformação angular ( bending ) Tipo tesoura scissoring Tipo balanço rocking Tipo oscilação wagging Tipo torção twisting No plano Para fora do plano 5
Modos normais de vibração de moléculas complexas + + Flexão, d (bending) Tesoura, d (scissors) Ondulação, w ou r w (wagging) Balanço, r r ou R (rocking) + - Respiração (breathing) Torção, t (twisting) Distensões e contracções periódicas das ligações do anel e do tetraedro em compostos cíclicos e tetraédricos. 6
Exemplos: Modos normais de vibração CO 2 e H 2 O s =1340cm -1 elongações simétricas s =3657cm -1 d=667cm -1 deformações d=1595cm -1 as =2350cm -1 elongações assimétricas as =3756cm -1 Os MNV são simétricos ou assimétricos relativamente às operações de simetria da molécula Elongações, variação dos comprimentos das ligações. Deformações, d variação dos ângulos das ligações. 7
Regras de selecção Vibrações moleculares permitidas (dão origem a bandas nos espectros vibracionais) IV Variação do momento dipolar eléctrico (m) Raman Variação da polarizabilidade molecular Dependendo da simetria da molécula, as vibrações moleculares podem ser permitidas em ou, proibidas em IV + Raman IV + Raman IV Raman IV e Raman são técnicas complementares 8
IV modos activos ou inactivos? Exemplo: CO 2 Equilíbrio m = 0 3 átomos m 0 Linear - C v 4 modos normais (3N-5) m 0 3 modos activos no IV m 0 9
Frequências de Grupos (FG) A frequência (ou número de onda) de vibração das ligações químicas de uma molécula depende de: m- massa reduzida f- constante de força e ângulo das ligações Para prever aproximadamente a frequência de elongação de uma ligação, supondo que não há interacção com as outras ligações presentes na molécula, pode usar-se a expressão da frequência (ou número de onda) clássica de um oscilador: 1 2 c k m (cm -1 ) 10
Frequência de elongação de uma ligação 11
Frequências úteis para a identificação dos Grupos Funcionais (A MEMORIZAR!!!) 3500-3300 cm -1 Elongação N-H 3500-3200 cm -1 Elongação O-H Aminas primárias e secundárias Álcoois (banda forte e larga) 3300-2500 cm -1 Elongação O-H Ácidos (banda larga sobreposta com a banda de elongação C-H) 3300 cm -1 Elongação C-H Alcinos 3100-3000 cm -1 Elongação C-H Alcenos e aromáticos 3000-2850 cm -1 Elongação C-H Alcanos 2840-2690 cm -1 Elongação C H Aldeídos 2250-2100 cm -1 Elongação C C Alcinos 1760-1665 cm -1 Elongação C O 1680-1630 cm -1 Elongação C = C Alcenos Cetonas, aldeídos, ésteres e ácidos 1600-1500 cm -1 Elongação C = C (anel) Aromáticos 1300-970 cm -1 Elongação C - O Álcoois, ésteres e ácidos 1250-1000 cm -1 Elongação C - N Aminas 1600-1300 cm -1 Elongação N - O Compostos nitroílo 12
Exemplos: Giz (calcite) Malaquita Barita Gesso Sílica Argila 13
Alcanos 14
Alcenos 15
Alcanos vs. Alcenos 16
Alcinos 17
Aromáticos 18
Álcoois 19
Cetonas 20
Ésteres 21
Ésteres 22
Aldeídos 23
Aldeídos 24
Ácidos carboxílicos 25
Aminas primárias 26
Aminas secundárias 27
Aminas terciárias 28
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