QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim (mcoutrim@iceb.ufop.br)
Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO Semi reação: Ag + + é Ag (s) (ocorre redução / diminui o nox / é um agente oxidante) Semi reação: Cu (s) Cu 2+ + 2é (ocorre oxidação / aumenta o nox / é um agente redutor) Seja a reação entre: Separar as semi reações: Tratando a 1ª semi reação: (de redução: Mn +7 Mn +2 ) A falta de oxigênio é suprida com H 2 O e depois a de hidrogênio com H +. Assim: O balanceamento de carga é feito com elétrons: 2
Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO Para a reação entre: Tratando a 2ª semi reação: (de oxidação: N +3 N +5 ) A falta de oxigênio é suprida com H 2 O e depois a de hidrogênio com H +. Assim: O balanceamento de carga é feito com elétrons: Somar as duas semi reações (acertar antes o n o de elétrons: x5 reação com 2 é e x2 a com 5 é): Rearranjando: 3
Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO Faça o balanceamento para: MnO 4 - + Fe 2+ Mn 2+ + Fe 3+ Separar as semi reações: A 1ª semi reação fica: (de redução: Mn +7 Mn +2 ) A 2ª semi reação fica: Fe 2+ Fe 3+ (de oxidação: N +3 N +5 ) O balanceamento de carga é feito com elétrons: Fe 2+ Fe 3+ + é Somar as duas semi reações (acertar antes o n o de elétrons: x5 aquela com 1 é e x1 a com 5 é) e rearranjar: FAZER OS EXERCÍCIOS 18.7 A 18.10 DO LIVRO (8ª edição) 4
Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons ALGUNS CONCEITOS RELACIONADOS Corrente elétrica (I): movimento ordenado dos íons ou partículas num material Lei de Ohm: a corrente elétrica depende de uma diferença de potencial (ddp) e da resistência do meio (R): I = ddp / R. Célula eletroquímica: dois eletrodos imersos em soluções eletroquímicas Catodo: eletrodo onde ocorre a redução // Anodo: eletrodo onde ocorre a oxidação Célula galvânica: armazenam energia (baterias). Ex. pilha de Daniell Célula eletrolítica: requer energia para operar (processo de carregar uma bateria) 5
(CÉLULA GALVÂNICA) Zn (s) Zn 2+ + 2é anodo (ocorre oxidação) Cu 2+ + 2é Cu (s) Catodo (ocorre redução) 6
POTENCIAL DA CÉLULA O potencial (E cel ) de uma célula está relacionada com a energia de livre da reação (DG) da célula. DG = - n F E cel ; onde: n = número de mols de elétrons; F = Constante de Faraday = 96485 C Potencial padrão da célula (E 0 cel) : é o potencial da célula quando os reagentes estão no estado padrão. A energia livre da reação nesse caso é chamada de energia livre padrão da célula (DG 0 ). EQUAÇÃO DE NERNST DG 0 = - n F E 0 cel = - R T ln K eq ; R = Constante do gás ideal = 8,314 J K -1 mol -1 ; T (K). Rearranjando em termos de log o potencial de uma célula (aa + bb + né cc + dd) é dado: E = E 0 (RT/nF) ln [([C] c [D] d ) / ([A] a [B] b )] = = E 0 0,0592 log [([C] c [D] d ) / ([A] a [B] b )]. Representação da célula: Convenção da IUPAC Eletrodo da oxidação (anodo) à esquerda e o da redução (catodo) à direita. P. ex., célula eletrolítica: Ag / AgNO 3 (0,0200 mol.l -1 ) // CuSO 4 (0,0200 mol.l -1 ) / Cu Reação: 2Ag (s) + Cu 2+ 2Ag + + Cu (s) ; E cel = -0,412. Se E cel > 0; reação é espontânea! 7
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POTENCIAL DE ELETRODO O potencial (E cel ) de uma célula é a diferença entre os potenciais das semicélula (eletrodo), E eletrodo. Por convenção: E cel = E direita E esquerda. Mas, não é possível se obter E eletrodo absoluto! Eletrodo Padrão de Hidrogênio célula (E 0 cel): é um eletrodo de referência, gasoso, fácil de ser construído e para o qual, por convenção, se estabelece um potencial padrão igual a zero (0,000), independente da temperatura! Nesse eletrodo ocorre a seguinte reação: Pt, H 2 (p=1,00 atm) / H + (x mol.l -1 ) //. Potencial Padrão de Eletrodo (E 0 ) = E 0 de uma semirreação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos forem iguais a unidade Esses valores são tabelados! (referem-se somente à reação de redução) 9
FORÇA COMO AGENTE OXIDANTE EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO FORÇA COMO AGENTE REDUTOR 10
POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de Ag imerso numa solução de NaCl 0,0500 mol.l -1. célula é a diferença entre os potenciais das semicélula (eletrodo). Dado: E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e E 0 AgCl/Ag = 0,222 V Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E 0 da Ag): Sendo: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e AgCl (s) Ag + + Cl - ; K PS = 1,82.10-10. K PS = [Ag + ] [Cl - ]; [Ag + ] = K PS / [Cl - ] = 1,82.10-10 / 0,0500 = 3,64.10-9 mol.l -1. Tem-se que: E = E 0 Ag + /Ag - 0,0592 log (1 / [Ag + ]) = 0,799 0,0592 log (1 / 3,64.10-9 ) = 0,299 V. Resolvendo em função da outra semi reação (pelo Cl - ): Sendo: AgCl (s) Ag (s) + Cl - + é ; E 0 AgCl/Ag = 0,222 V EAgCl/Ag = E 0 AgCl/Ag - 0,0592 log [Cl - ] = 0,222 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V. 11
POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) Calcule o potencial de eletrodo padrão para o processo: Ag 2 SO 3(s) + 2é 2Ag + SO 2-3. Dado: E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e K PS do Ag 2 SO 3 = 1,5.10-14. O que se quer é o E 0 Ag 2 SO 3 /Ag, então: Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E 0 da Ag): Sendo: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e Ag 2 SO 3 2Ag + + SO 2-3 ; K PS = 1,5.10-14. Reescrevendo em função de [Ag + ]: K PS = [Ag + ] 2 [SO 2-3 ]; [Ag + ] = K PS / [SO 2-3 ]. Por definição no Potencial Padrão [SO 2-3 ] = 1,00. Então, tem-se que: E 0 Ag 2 SO 3 /Ag = E 0 Ag + /Ag - 0,0592 log (1 / [Ag + ]) = = 0,799 0,0592 log (1 / 1,5.10-14 / 1,00 ) = 0,799 0,0592 log 8,16.10 6 = 0,799 0,409; E 0 Ag 2 SO 3 /Ag = 0,390 V. 12
POTENCIAL DE CÉLULA (CÁLCULOS) Calcule o potencial da célula: Cu/Cu 2+ (0,0200 mol.l -1 ) // Ag + (0,0200 mol.l -1 ) / Ag. Calcule também a variação de energia livre (DG) da reação da célula. Dado: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e Cu 2+ + 2é Cu(s); E 0 Cu 2+ /Cu = 0,337 V. O potencial de eletrodo das semi células são: O potencial da célula é calculado sempre como E direita E esquerda. Então pelo diagrama da célula: A reação é Cu(s) + 2 Ag + 2 Ag + Cu 2+ ; então DG para essa reação é dada como: 13
POTENCIAL DE CÉLULA (CÁLCULOS) Calcule o potencial da célula: Ag + (0,0200 mol.l -1 ) / Ag // Cu/Cu 2+ (0,0200 mol.l -1 ). O esquema (figura) dessa célula eletroquímica foi mostrada anteriormente! Dado: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e Cu 2+ + 2é Cu(s); E 0 Cu 2+ /Cu = 0,337 V. O potencial de eletrodo das semi células são: Pelo diagrama da célula se calcula o potencial da célula: 14