SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE REDES POLIMÉRICAS À BASE DE POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) E POLI(DIMETILSILOXANO)

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE REDES POLIMÉRICAS À BASE DE POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) E POLI(DIMETILSILOXANO) Rosalva S. Marques 1 ; Tatiana M. C. Leod 2, Marilda das D. Assis 2, I. Valéria P. Yoshida 3, Marco A. Schiavon 1* 1 Departamento de Ciências Naturais, Universidade Federal de São João del Rei UFSJ, 363116 São João del Rei- MG, Brasil - arquivos_rosalva@yahoo.com.br, 1* schiavon@ufsj.edu.br. 2 Departamento de Química FFCLRP- Universidade de São Paulo - Av.Bandeirantes 39, 144-91- Ribeirão Preto SP, Brasil. 3 Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas UNICAMP, caixa postal 6154, 1383-97 Campinas São Paulo, Brasil. Synthesis and Characterization of Polymeric network s based on poli(vinyl alcohol) and poly(dimethylsiloxane) In this work semi-interpenetrating networks (Semi-IPN) were prepared from poly(vinyl alcohol) (PVA) and polydimethylsiloxane (PDMS) previously crosslinked with tetraethoxysilane (TEOS). Semi-IPNs were prepared with 1, 15 and 2 wt% of PVA. The characterization of the PDMS/PVA crosslinked networks was carried out by Fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). Swelling measurements in different solvents was also performed. The presence of PVA in PDMS network decreased the crosslinking degree of the network, allowing PDMS to crystallize, as observed by the crystallization and melting peaks in DSC analyses. The presence of PVA in the PDMS network favored interaction with the polar solvents, as observed by the swelling results. Introdução Materiais híbridos orgânico-inorgânicos têm sido preparados como alternativa para a produção de novos materiais multifuncionais, pois apresentam as vantagens de ambos materiais de origem, como por exemplo baixa densidade, flexibilidade e moldabilidade dos polímeros orgânicos e estabilidade térmica e química dos materiais inorgânicos [1]. Esses materiais são geralmente homogêneos e transparentes devido à mistura dos componentes ao nível molecular, usualmente em escala nanométrica ou sub-micrométrica [2]. Embora tais materiais sejam macroscopicamente homogêneos, suas propriedades refletem na natureza química dos blocos dos quais foram formados [3]. Diferentes métodos têm sido explorados na preparação de híbridos orgânicos e inorgânicos. Dentre eles, o método Sol-gel tem sido largamente empregado na síntese desses materiais [4]. A versatilidade da química envolvida no processo Sol-gel na preparação de híbridos permite o controle sobre a natureza da interface orgânica-inorgânica, além de ser um método conveniente para

a modificação de propriedades de polímeros para diversas aplicações. Um bom exemplo é o desenvolvimento de suportes poliméricos para catálise heterogênea [5, 6]. Uma área de interesse recente no campo de híbridos orgânicos-inorgânicos tem sido a síntese de materiais que têm comportamento de hidrogel. Por exemplo, o sistema poli(álcool vinílico)/sílica tem recebido interesse devido ao comportamento já conhecido de hidrogel do poli(álcool vinílico) (PVA) [7,8]. Há ainda relatos sobre a preparação de compósitos de PVA/silicatos para aplicação potencial em sistemas de liberação controlada de fármacos [9]. Também já foi relatada a preparação e propriedades de híbridos a base de PVA/sílica sintetizados a partir de PVA e tetraetoxissilano (TEOS) em meio aquoso usando o processo Sol-gel [1]. Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados materiais híbridos orgânicos-inorgânicos constituídos por cadeias de PDMS reticuladas com unidades de sílica, provenientes da hidrólise do TEOS, entrelaçadas a cadeias de PVA, de modo a tornar o material final polar. Neste caso, somente a fase PDMS, será reticulada, as cadeias de PVA permanecem entrelaçadas entre as cadeias de PDMS, formando uma verdadeira rede semi-interpenetrante (semi-ipn). Experimental Síntese das redes poliméricas semi-ipn - PDMS /PVA Inicialmente, preparou-se uma solução aquosa a 5% em massa de PVA, sob agitação magnética e aquecimento (~ 85ºC). A seguir preparou-se uma solução alcoólica de isopropanol contendo poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e tetraetoxissilano (TEOS) na presença de catalisador de Sn (1% em relação à massa total). Essa última solução foi vertida para o balão contendo a solução aquosa de PVA. Após homogeneização das soluções, o sistema foi mantido à temperatura de refluxo (~85 o C) por 7 hs. Após esse tempo, o material obtido foi vertido em uma placa de Petri de Teflon, para cura. O processo de cura envolveu secagem à temperatura ambiente, por 14 dias. Posteriormente o material foi levado a estufa por 48 h a 7ºC para secagem. Foram preparadas três redes semi-ipn variando apenas a massa de PVA de modo a obter redes contendo 1, 15 e 2% em massa de PVA. As massas e volumes dos reagentes utilizados no preparo das redes encontram-se na Tabela I. Além das redes semi-ipn preparadas, uma rede de PDMS reticulado com núcleos de sílica oriundos de TEOS, sem adição de PVA, também foi preparada para fins de comparação.

Tabela I Proporções dos reagentes utilizados na síntese das redes semi-ipn. PVA (g) PDMS (g) TEOS (g),5 4,5,5,75 4,5,5 1, 4,5,5 Técnicas de Caracterização As redes poliméricas foram caracterizadas por um conjunto de técnicas analíticas descritas a seguir. A análise espectroscópica na região do infravermelho (IVTF) foi realizada em um espectrômetro Bomem MB series, na região de 4 a 4 cm -1, e com resolução de 4 cm -1. Foram utilizadas amostras trituradas sob a forma de pó, utilizando-se a técnica de transmissão em pastilhas de KBr. A estabilidade térmica das redes semi-ipn foi analisada numa termobalança TGA 295 da TA Instruments, entre 25 e 1ºC, a uma taxa de aquecimento de 1ºC/min, sob fluxo constante de argônio. As análises de calorimetria diferencial de varredura das redes poliméricas foram medidas num calorímetro 291 da TA Instruments entre 15ºC e 15ºC, com taxa de aquecimento de 1ºC/min. Foram efetuadas duas varreduras: a primeira de 25ºC a 15ºC, seguida de um resfriamento a 15ºC, e então foi efetuada a segunda varredura, de 15ºC a 15ºC, registrando-se a curva. A cada rampa de aquecimento ou resfriamento foi feita um annealing de 3 minutos para estabilização da temperatura. A análise morfológica das redes semi-ipn foi realizada por microscopia eletrônica de varredura em um microscópio Zeiss- EVO5 operando com uma voltagem de aceleração de 2 kv. As amostras foram acondicionadas em porta-amostras metálicos, e recobertas com uma fina camada de ouro, usando um metalizador modular de alto vácuo BALTEC-SCD5. Análises elementares foram realizadas no mesmo microscópio, acoplado ao analisador de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) IXRF Systems - Sphinx 13, com a mesma voltagem de aceleração usada nas micrografias. Para a avaliação da polaridade das redes semi-ipn, ensaios de intumescimento foram efetuados em pequenas amostras das redes poliméricas, as quais foram pesadas, e, em seguida, imersas em 3 ml dos seguintes solventes: água, hexano, diclorometano e metanol. A variação de massa das amostras em função do tempo foi determinada usando uma balança analítica (Mettler Toledo), por um período de até 144 horas. Após este período o equilíbrio de intumescimento foi estabelecido e as amostras foram secas em estufa por a temperatura de 7º por 48 hs e em seguida pesadas novamente. Nas medidas de intumescimento foi estimado um erro relativo de 1%.

Resultados e Discussão A obtenção das redes poliméricas à base de PVA/PDMS foi baseada na reação de reticulação entre o PDMS e o TEOS na presença de catalisador de Sn. Cadeias lineares de PVA foram entrelaçadas à rede inorgânica, gerando assim uma rede polimérica semi-ipn. A Figura 1 apresenta um esquema das reações. A) (H 5 C 2 )O Si (H 5 C 2 )O O(C 2 H 5 ) O(C 2 H 5 ) + HO CH 3 Si O Si OH CH 3 CH 3 CH 3 n Sn (TEOS) (PDMS) PDMS reticulado B) PDMS reticulado + CH 2 CH CH 2 CH OH n OH (PVA) Rede Polimérica semi-interpenetrante PDMS/PVA (semi-ipn) Figura 1: A) Esquema da reação de condensação entre TEOS e PDMS gerando PDMS reticulado; B) formação da rede semi-ipn PDMS/PVA. (linhas contínuas pretas representam as cadeias de PDMS reticuladas e linhas contínuas azuis representam as cadeias de PVA). As redes semi-ipn foram inicialmente caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho. A Figura 2 apresenta os espectros de infravermelho das redes poliméricas contendo diferentes teores de PVA. Os espectros foram semelhantes para todas as redes preparadas, e as bandas foram tipicamente aquelas observadas para o PDMS puro, uma vez que este componente se

encontra em maior proporção na composição das redes semi-ipn. As principais bandas na região entre ~11-12 cm -1 correspondem ao estiramento Si-O-Si, além daquela em ~8 cm -1 atribuída ao estiramento da ligação Si-C. A banda fina e intensa em ~126 cm -1 é atribuída ao estiramento da ligação Si-CH 3 presente no PDMS. Picos pouco intensos na região entre 296-284 cm -1 correspondem aos estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H, do PDMS e do PVA. A banda larga centrada em ~34 cm -1 para a rede polimérica contendo 1% de PVA, pode ser devido ao estiramento O-H do PVA, bem como ser devido à presença de água, proveniente da umidade do KBr, conforme observado pela banda em ~16 cm -1 [1]. Rede Semi-IPN 1% PVA Intensidade (u. a.) Rede Semi-IPN 15%PVA Rede Semi-IPN 2% PVA * * * 4 32 24 16 8 Número de Onda (cm -1 ) Figura 2: Espectros de infravermelho das redes semi-ipn (*indica umidade). As curvas das análises termogravimétricas (TGA) e as curvas derivadas (DTG) destas análises para as redes semi-ipn, PDMS reticulado e PVA são apresentadas nas Figuras 3 e 4, respectivamente. As redes semi-ipn apresentaram estabilidade térmica intermediária a dos seus constituintes puros, sendo que na rede 1% em massa de PVA, o perfil da curva é típico daquela observada para o PDMS, enquanto para a rede contendo 2% de PVA, o perfil da curva é mais próximo daquela do PVA. Além disso, os processos de perda de massa das redes poliméricas não são coincidentes com nenhum processo de perda de massas dos componentes puros, indicando que os processos de perda de massa se modificam, provavelmente devido a homogeneização e certo grau de compatibilização dos materiais durante a síntese. Os processos de degradação térmica do PVA e do PDMS reticulado já foram bem descritos na literatura, e podem ser encontradas em [11] e [12], respectivamente.

1 1,6 Massa (%) 8 6 4 2 PDMS Rede Semi-IPN 1% de PVA Rede Semi-IPN 15% de PVA Rede Semi-IPN 2% de PVA PVA Derivada (g/ºc) 1,4 1,2 1,,8,6,4,2 PDMS rede semi-ipn 1% de PVA rede semi-ipn 15% de PVA rede semi-ipn 2% de PVA PVA 2 4 6 Temperatura ( o C), 2 4 6 Temperatura/ºC Figura 3: Curvas das análises termogravimétricas das redes semi-ipn, do PVA e do PDMS (Ar, 1ºC/min). Figura 4: Curvas derivadas das análises termogravimétricas das redes semi-ipn, do PVA e do PDMS (Ar, 1ºC/min). A Figura 5 ilustra as curvas de DSC das redes semi-ipn, do PVA e do PDMS reticulado. Essas curvas evidenciaram a presença de uma transição vítrea, Tg, à -12ºC para o PDMS, e em ~85ºC para o PVA, o que está em acordo com o reportado na literatura para esses polímeros [13]. Devido à baixa sensibilidade deste sinal, não foi possível observar este fenômeno nas curvas das redes semi-ipn. Todas as redes semi-ipn também apresentaram um pico endotérmico em aproximadamente 43ºC, que pode ser atribuído à fusão de domínios de PDMS. Isso foi comprovado pelas curvas de resfriamento (não mostradas) as quais apresentaram um pico exotérmico atribuída à cristalização de domínios de PDMS em 9ºC [14]. Na formação das redes semi-ipn, o grau de reticulação do PDMS é diminuído, aumentando a mobilidade das cadeias e favorecendo a sua cristalização. Comparando-se as curvas das redes contendo 1, 15 e 2% em massa de PVA foi possível observar ainda que a intensidade do pico de fusão dos domínios de PDMS é inversamente proporcional ao aumento da porcentagem em massa de PVA na rede. A introdução das cadeias de PVA na rede diminui a mobilidade das cadeias de PDMS impedindo assim a possibilidade de rearranjos das cadeias no sentido da cristalização.

Fluxo de Calor (mw) 2 15 1 5-5 -1-15 -2-25 -3-35 PVA PDMS -15-1 -5 5 1 15 Temperatura (ºC) Fluxo de Calor (mw) -8-16 -24 Rede Semi-IPN 2% PVA Rede Semi-IPN 15% PVA Rede Semi-IPN 1% PVA -32-15 -1-5 5 1 Temperatura (ºC) Figura 5: Curvas de DSC do PVA e PDMS e das redes semi-ipn O processo de intumescimento de um material polimérico envolve a difusão de moléculas de um líquido para o interior do polímero, o que é possível devido a mobilidade dos seguimentos locais das cadeias do polímero, permitindo assim o alojamento das moléculas do líquido na sua estrutura. Na presença de solventes adequados, os polímeros reticulados intumescem, incorporando o solvente até o equilíbrio, determinado pela força elástica da rede e da interação solvente-material, e os segmentos são forçados a assumir uma conformação mais alongada [15]. A Figura 6 ilustra a curva de intumescimento do PDMS reticulado com TEOS nos solventes: água, diclorometano, metanol e hexano. A porcentagem de intumescimento obtida, no equilíbrio, para a rede de PDMS foi de 1,8,,35, 85,2 e 125% em massa para os solventes: água, metanol hexano e diclorometano, respectivamente. Esses dados indicam que a rede de PDMS é tipicamente hidrofóbica tendo maior afinidade com solventes apolares ou pouco polares como hexano diclorometano. Apesar dessa propriedade hidrofóbica do PDMS ser bastante interessante, do ponto de vista tecnológico ela restringe sua utilização apenas para sistemas apolares. % de intumecimento 12 1 8 6 4 2 PDMS agua metanol hexano diclorometano 1 2 3 4 5 tempo (hs) Figura 6: Curvas de intumescimento do PDMS reticulado em diferentes solventes.

As curvas da Figura 7 ilustram o intumescimento das redes poliméricas semi-ipn preparadas neste trabalho nos solventes: água, diclorometano e hexano. É possível observar que com a adição de PVA na rede de PDMS, houve um aumento considerável nas porcentagens de intumescimento para todos os solventes, principalmente para a água. Enquanto a porcentagem de intumescimento para a água foi de apenas 1,8 na rede de PDMS (Figura 6), foi possível obter taxas de intumescimento de 5, 12 e 14%, respectivamente, para as redes contendo 1, 15 e 2% em massa de PVA. Esse aumento no intumescimento da água é devido à maior polaridade do material final, a qual é devido à adição de PVA. Por outro lado, em diclorometano e hexano, o intumescimento diminuiu à medida que a porcentagem de PVA foi aumentada nas redes, o que pode ser explicado devido ao caráter menos polar desses solventes. A) B) C) % de Intumescimento 15 14 13 12 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Rede Semi-IPN 1% PVA Rede Semi-IPN 15% PVA Rede Semi-IPN 2% PVA 2 4 6 8 1 12 Tempo (hs) % de intumescimento 12 1 8 6 4 2 Rede Semi-IPN 1% PVA Rede Semi-IPN 15% PVA Rede Semi-IPN 2% PVA 2 4 6 8 1 12 14 16 Tempo (hs) % de Intumescimento 12 1 8 6 4 2 Rede Semi-IPN 1% PVA Rede Semi-IPN 15% PVA Rede Semi-IPN 2% PVA 2 4 6 8 1 12 14 16 Tempo (hs) Figura 7: curvas de intumescimento das redes semi-ipn em A) água; B) diclorometano e C) hexano A Figura 8 ilustra uma micrografia de MEV da rede polimérica semi-ipn contendo 1% de PVA com seus espectros de fluorescência correspondentes às áreas selecionadas, obtidos por espectroscopia de raio-x de energia dispersiva. É possível observar que o PVA, o qual é imiscível em PDMS, devido à diferença de polaridade dos dois polímeros, está uniformemente distribuído na matriz de PDMS na forma de esferas. É possível ainda observar alguma miscibilidade entre as duas fases, próximas às regiões mais ricas de PVA, o que pode ter sido favorecido pelo método da síntese empregado. De fato, os espectros de fluorescência confirmam que a parte mais clara é rica nos elementos C e O, principais componentes do PVA, e a parte mais escura, é mais rica no elemento Si, contendo ainda C e O presentes na estrutura do PDMS.

Figura 8: MEV da rede polimérica semi-ipn de 1% de PVA com os correspondentes espectros de fluorescência (espectroscopia de raios-x de energia dispersiva) das áreas selecionadas. A Figura 9 apresenta imagens em diferentes ampliações da rede semi-ipn contendo 1% de PVA. É possível observar como a fase de PVA está uniformemente distribuída no material, e, de fato há regiões de compatibilidade. A ampliação de 2. vezes corresponde somente à fase de PDMS, onde as estrias presentes são típicas da fratura desta fase. Após intumescimento o material mantém sua estrutura original, como pode ser visto na Figura 1. As linhas presentes na fase de PDMS são devido ao rearranjo das cadeias após intumescimento, e são tipicamente observadas no material à base de PDMS. Figura 1: Micrografia eletrônica de varredura de uma rede Semi-IPN contendo 1% de PVA após intumescimento.

Figura 9: Micrografias eletrônicas de varredura da rede semi-ipn 1% de PVA em diferentes ampliações. Conclusões A introdução do PVA, em diferentes proporções, ao PDMS reticulado com núcleos de sílica, provenientes do TEOS hidrolisado, foi possível de ser realizada. Apesar da incompatibilidade entre esses dois polímeros, redes semi-ipn puderam ser preparadas com estabilidade dimensional e propriedades diferentes daquelas somente à base de PDMS. A presença do PVA nas redes favoreceu maior interação com os solventes polares, o que pôde ser observado pelas medidas de intumescimento. O aumento da interação com solventes polares possibilitará a utilização das redes semi-ipn em aplicações em que a rede à base de PDMS não pode ser utilizada por apresentar caráter altamente apolar. Referências Bibliográficas 1 - C. Shao; H.Y. Kim; J.Gong; B. Ding; D.R. Lee; S.J. Park. Materials Letters. 23 (57) 15791584. 2 - T. Saegusa. Pure & Appl. Chem., 1995, 67(12), 1965. Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

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