Segunda Lei da Termodinâmica, Entropia e Máquinas Térmicas Biblografia: Halliday, Resnick e Walker, vol 2, cap20 8 a Ed, vol2 O tempo tem um sentido, que é aquele no qual envelhecemos.! Na natureza, os processos ocorrem em uma certa direção ou ordem. Por exemplo, um ovo cai no chão e é quebrado, uma pizza é assada, um carro bate em um poste, as ondas do mar transformam pedras em areia, etc.! Este processos unidirecionais são chamados de processos irreversíveis, ou seja, não podem ser desfeitos através de pequenas mudanças no ambiente.! Compreender por que o tempo tem um único sentido e os processos unidirecionais são irreversíveis são os objetivos da física.! A busca por estas repostas utilizando nosso conhecimento da ciência (física) nos ajuda a entender o funcionamento de qualquer motor, pois ela determina qual a eficiência máxima com a qual um motor pode trabalhar.
Processos irreversíveis e entropia Processos irreversíveis, embora não ocorram no sentido errado, não violariam a conservação de energia se ocorressem neste sentido. Não são as mudanças da energia de um sistema fechado que determinam o sentido dos processos irreversíveis. Este sentido é determinado pela variação de outra propriedade do sistema; a sua entropia. Se um processo irreversível ocorre em um sistema fechado, a entropia, S, do sistema sempre aumenta. Note que a entropia não obedece uma lei de conservação como a energia. A energia de um sistema fechado permanece constante. Nos processos irreversíveis a entropia de um sistema fechado aumenta. Quando um milho de pipoca estoura, este sentido é o correto do tempo, e a entropia do sistema aumenta. O processo contrário, ou seja, o milho se reconstruindo a partir da explosão, teria uma diminuição da entropia e, por isto não ocorre.
Variação da Entropia Expansão livre de um gás ideal Processo Irreversível Diagrama pv da expansão livre
A pressão e o volume do gás são variáveis de estado, ou seja, dependem apenas dos estados inicial e final e não do processo termodinâmico que as fez variar. Temperatura e Energia também são propriedades de estado de um gás. Supondo que o gás possua mais uma propriedade de estado ou seja, a variação de entropia do sistema durante um processo, podemos definila como: S = S f S i = Z f i dq T Q é a energia absorvida/cedida em forma de calor pelo sistema durante o processo e T é a temperatura do sistema em Kelvins
No caso de uma expansão livre é impossível calcular a variação da entropia, pois as variáveis de estado (p, V) flutam imprevisivelmente. Deste modo não é possível encontrar e graficar os processos/caminhos no diagrama pv. Definimos a entropia como sendo também uma variável de estado. Portanto, ela deve depender somente dos estados inicial e final e não da maneira como o sistema vai de um estado até o outro. Como a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre, podemos substituí-la por um processo isotérmico reversível, pois com temperatura constante fica mais fácil calcular a variação da entropia.
Processo Reversível Expansão Isotérmica Note que a expansão isotérmica reversível é um processo bem diferente da expansão livre que é irreversível. No entanto, ambos os processos possuem os mesmo estados inicial e final, o que faz que a variação da entropia seja a mesma nos dois casos!! Como tudo ocorre lentamente, os estados intermediários são de equilíbrio e podem ser representados em uma diagrama pv.! Para manter a temperatura do gás constante durante a expansão, uma quantidade de calor Q deve ser transferida da fonte de calor para o gás. Portanto, Q>0 e a entropia do gás aumenta durante o processo isotérmico e também na expansão livre.
Resumindo Para determinar a variação da entropia em um processo irreversível que ocorre em um sistema fechado, substituímos este processo por qualquer outro processo reversível que ligue os mesmos estados inicial e final. Calculamos então, a variação da entropia para este processo reversível usando a equação S = S f S i = Z f i dq T
A entropia como função de estado Pode-se demonstrar que a entropia é uma função de estado analisando-se um gás ideal sofrendo um processo reversível. Neste caso, tudo ocorre muito lentamente de modo que ao final de cada passo infinitesimal do processo, o gás ideal esteja em equilíbrio, ou seja, vale a primeira lei da Termodinâmica. de int = dq dw Como em cada passo infinitesimal, os processos são reversíveis pode-se escrever: dw = pdv de int = nc v dt n é o número de mols e Cv o calor específico molar a volume constante. dq = nc v dt + pdv
Um pouco de matemática... dq = nc v dt + pdv dq T = nc v dt T + pdv T utilizando a lei dos gases ideais: dq T = nc v pv = nrt! p = nrt dt T + nrt V dv T V dq T = nc v dt T + nr dv V mas ds = dq T ds = nc v dt T + nr dv V
Integrando cada termo desta equação entre os estados inicial i e final f Z f i ds = nc v Z f i dt T + nr Z f i dv V daí Tf Vf S f S i = nc v ln T i + nrln V i Note que não foi preciso especificar um dado processo reversível para realizar a integração. Logo, este resultado vale para qualquer processo reversível que leve o gás ideal de um estado inicial até um estado final. E mostra que a variação da entropia só depende destes estados iniciais e de suas varíaveis de estado.
Exemplo 1: Suponha que 1 mol de nitrogênio esteja confinado no lado esquerda da figura abaixo. A válvula é aberta e o volume do gás dobra. Qual a variação da entropia do gás para este processo irreversível? Trate o gás como sendo ideal. Solução: Durante uma expansão livre, a temperatura do gás não varia, assim o processo reversível que podemos usar pode ser uma expansão isotérmica. S = nr Z f i dv V S =+nrln Vf V i
S = +nr.ln = 1.8, 31 Vf V i 2Vi V i = 8, 31.ln(2) = 5, 76 J/K Portanto, S irrev = S rev =5, 76 J/K
A Segunda Lei da Termodinâmica Se um processo termodinâmico ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema aumenta para processos irreversíveis e permanece constante para processos reversíveis, ou seja, a entropia nunca diminui. S 0 No mundo real, devido às forças dissipativas e outros fatores, os processos são todos irreversíveis em maior ou menor grau. Deste modo, a entropia sempre aumenta.
A entropia no mundo real Máquinas Térmicas Uma máquina térmica é um aparato/dispositivo que extrai energia do ambiente na forma de calor e realiza um trabalho útil. Toda máquina térmica utiliza uma substância de trabalho. Exemplo: Na máquina a vapor, a substância de trabalho é a água (líquida ou vapor). Nos motores a combustão, a substância de trabalho é uma mistura de combustível e ar. Para que uma máquina térmica realize trabalho de forma contínua, a substância de trabalho deve operar em um ciclo, que é nada mais do que uma série fechada de processos termodinâmicos.
Máquina de Carnot - máquina térmica ideal - Em uma máquina térmica ideal, todos os processos são reversíveis e as transferências de energia são realizadas sem as perdas causadas por efeitos que ocorrem devido às forças dissipativas. Máquina de Carnot: é a que utiliza calor com a maior eficiência para realizar trabalho útil. Carnot analisou o desempenho desta máquina antes que a Primeira Lei da Termodinâmica e o conceito de Entropia existissem.
Máquina de Carnot - máquina térmica ideal - Funcionamento de uma máquina de Carnot Calor absorvido Calor fornecido Trabalho realizado pela máquina Em cada ciclo, a substância de trabalho absorve uma quantidade QQ de uma fonte de calor a temperatura constante TQ e fornece uma quantidade de calor QF para uma segunda fonte de calor com uma temperatura constante, mais baixa TF.
Diagrama pv da Máquina de Carnot Expansão isotérmica (ab) QABS pela substância de trabalho adiabática (da) Q=0 W > 0 realizado adiabática reversível (bc) Q=0 W < 0 realizado Compressão isotérmica (cd): QC pela substância de trabalho. W é o trabalho líquido por ciclo que é calculado através da área do ciclo.
Entropia da máquina de Carnot S = S f S i = Z f i dq T Qualquer transferência de energia na forma de calor causa a variação da entropia
Cálculo de W e S no ciclo de Carnot Como no ciclo a variação da energia interna é nula, utilizando a Primeira Lei da Termodinâmica vemos que W = Q Q Q F Já a variação líquida da entropia por ciclo é, de acordo com o diagrama anterior, S = S Q + S F = Q Q T Q Q F T F Para o ciclo completo: S=0 Q Q T Q = Q F T F
Eficiência no Ciclo de Carnot A eficiência térmica de um ciclo qualquer é definida como o trabalho que a máquina realiza por ciclo (energia utilizada) dividido pela energia que recebe em forma de calor por ciclo (energia adquirida). No caso do ciclo de Carnot: = W Q Q = Q Q Q F Q Q =1 Q F Q Q =1 T F T Q
Exemplo 2: Uma máquina de Carnot, opera entre temperaturas de TQ=850K e TF=300K. A máquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo que dura 0,25s.! a) Calcule a eficiência da máquina b) Calcule a potência média da máquina c) Calcule a energia extraída em forma de calor da fonte quente a cada ciclo d) Calcule a energia liberada em forma de calor para a fonte fria em cada ciclo. e) De quanto varia a entropia da substância de trabalho devido à energia recebida da fonte quente? E devido à energia cedida para a fonte fria? Exemplo 3: Um inventor alega ter inventado uma máquina que tem eficiência de 75% operando entre as temperaturas de ebulição e congelamento da água? Isto é possível?