SISTEMS DE DOIS COMPONENTES: EQUILÍRIO LÍQUIDO-VPOR. LÍQUIDOS MISCÍVEIS Prof. Harley P. Martins Filho plicação da regra das fases F = 2 + 2 P = 4 P máxima variância (uma fase): F = 3 Fixando o valor de uma propriedade: F = 3 P. Neste caso, máxima variância é 2 gráfico bidimensional descreve completamente o sistema Temperatura fixa: diagramas de pressão de vapor-composição Segundo a Lei de Raoult, a pressão parcial de um componente i na mistura gasosa acima de uma mistura líquida está relacionada à fração molar do componente no líquido x i e à sua pressão de vapor como líquido puro P i por P i = x i P i : P = P + P = x P + x P = x P + (1 x )P P = (P P )x + P (I) 1
Para uma mistura líquida de uma dada composição com pressão de vapor P, se for aplicada uma pressão mais alta que P ao sistema não haverá vapor no sistema pontos acima da reta P x representam sistemas de apenas uma fase líquida (F = 2, área no gráfico). Para pressões aplicadas menores que P, pode haver equilíbrio líquido-vapor ou apenas vapor, se a pressão aplicada for muito baixa. Composição do vapor em equilíbrio com a mistura líquida: Lei de Dalton: y = P /P e y = P /P Usando expressões obtidas para P e P pela Lei de Raoult: y x P P ( P P ) x (II) Curvas y x para vários valores de P /P : vapor é mais rico no componente mais volátil do que o líquido 2
Modificando (II) para obter x como função de y e aplicando em (I), obtemos a pressão em que uma mistura gasosa de composição y está em equilíbrio com uma mistura líquida de composição x : P P P P ( P P ) y (III) Curvas P y para vários valores de P /P : Para uma dada curva, pontos abaixo dela representam sistemas em pressão baixa demais para terem fase líquida Jutando as curvas de pressão contra composição do líquido e do vapor em um mesmo gráfico, temos o diagrama de fases completo: Um líquido de composição x está em equilíbrio com um vapor de composição y 3
No ponto a sistema é apenas líquido aixando pressão aplicada até P 1 aparece vapor de composição a 1. Com duas fases, F = 1 Fixada a pressão (F = 0), sistema fica invariante. Composições ficam automaticamente fixadas nas duas curvas. aixando pressão aplicada até P 2 Para uma pressão de vapor P 2, novas composições do líquido e do vapor são a 2 e a 2, respectivamente. Linha horizontal que conecta as composições do líquido e do vapor é a linha de amarração. aixando pressão aplicada até P 3 Quase todo o líquido evapora, tendo a última gota composição a 3 e tendo o vapor composição a 3, quase igual ao do líquido no início. Em a 4 sistema é apenas vapor Na região de duas fases, composição a não corresponde a nenhuma das fases mas sim à composição global do sistema (z ). Há uma relação entre esta composição e a das fases que pode ser verificada através de um balanço de massa de um dos componentes. Para o componente, por exemplo: n () + n () = n (total) n x + n y = (n + n )z n (x z ) + n (y z ) = 0 n (y z ) = - n (x z ) Regra da alavanca: n l = n l Ou n x + (n T n )y = n T z n (x y ) = n T (z y ) n l T = n T l β 4
Pressão fixa: diagramas temperatura-composição Partindo da equação (I) e colocando-se expressões para as pressões parciais dos líquidos puros em função da temperatura, temos P x P ref H vap ( ) 1 1 exp R T T ref x P ref Hvap ( ) 1 1 exp R T T ref Podemos calcular então temperaturas de ebulição de misturas líquidas aplicando um mesmo valor de P na equação (digamos, 1 bar), definindo a composição da mistura (x e x ) e invertendo a equação para a variável T, mas a equação não tem solução analítica. Resolução deve ser numérica. T mais volátil que x Do mesmo modo pode-se colocar as expressões para as pressões parciais dos líquidos puros em função da temperatura na equação (III) e usá-la para se obter as temperaturas em que misturas gasosas têm pressão total de 1 bar e entram então em equilíbrio com o líquido. Estas serão as temperaturas iniciais de condensação das misturas. T mais volátil que Equação (III): P P P P ( P P ) y x 5
Juntando-se curvas de ebulição e condensação no mesmo gráfico, temos a No ponto a o sistema é líquido em ebulição de composição a 2 em equilíbrio com vapor de composição a 2 Início da ebulição de líquido a 1 dá um vapor mais rico no componente mais volátil (a 2 ). Tomando-se este vapor em um recipiente separado e condensando-o quase completamente na temperatura T 3, o vapor restante será ainda mais rico em (composição a 3 ). Destilação fracionada: condensação sucessiva de um vapor em compartimentos separados de uma coluna de fracionamento até a obtenção de um dos componentes puros. Condensado de um compartimento é aproveitado no compartimento anterior. Coluna de fracionamento de petróleo: 6
Número de pratos teóricos: número efetivo de passos de vaporização e condensação necessário para se obter um condensado de determinada composição. Nos exemplos dos gráficos ao lado, três e cinco, respectivamente. Desvios da idealidade Em algumas misturas, pressão de vapor dos dois componentes pode ser mais alta ou mais baixa do que esperado pela Lei de Raoult Misturas CS 2 + acetona desvio positivo da idealidade 7
Misturas acetona + clorofórmio desvio negativo da idealidade Pode-se mostrar que se a pressão de vapor do líquido apresenta um máximo ou um mínimo, a composição do vapor no máximo ou no mínimo é igual à do líquido (Regra de Konovalov) curvas de pressão do líquido e do vapor se encontram no máximo ou no mínimo. Curvas de líquido e vapor também se unem nos diagramas temperatura composição: Para desvios positivos, diagrama apresenta um ponto de ebulição mínimo, que corresponde a um azeótropo (ou mistura azeotrópica), que no exemplo ao lado tem composição b. Um azeótropo ferve em temperatura constante. Uma destilação fracionada iniciando-se com líquido de composição a 1 termina na mistura azeotrópica 8
Para desvios negativos, diagrama apresenta um azeótropo de ponto de ebulição máximo, que também ferve em temperatura constante. Uma destilação fracionada iniciando-se com líquido de composição a termina no componente puro Origem do azeotropismo Na mistura de dois líquidos e, interações intermoleculares - e - (forças de coesão) são substituidas pelas interações - (forças de adesão) Se forças de adesão - correspondem a uma média das forças de coesão - e -, solução será ideal (ΔH de mistura nulo) Se forças de adesão - são mais fracas do que as forças de coesão - e -, solução terá pressão de vapor anormalmente alta (desvio positivo da idealidade, ΔH de mistura positivo) Se forças de adesão - são mais fortes do que as forças de coesão - e -, solução terá pressão de vapor anormalmente baixa (desvio negativo da idealidade, ΔH de mistura negativo) 9
Classificação de líquidos em relação a pontes de hidrogênio 1) Líquidos com ligações de hidrogênio fortes: água, aminoálcoois, hidroxiácidos, glicóis, glicerol 2) Líquidos com ligações de hidrogênio fracas: álcoois, ácidos, fenóis, aminas primárias 3) Líquidos sem prótons ativos para ligações de hidrogênio, mas com átomos aceitadores de ligação de hidrogênio: éteres e cetonas 4) Líquidos com prótons ativos, mas sem átomos aceitadores de ligação de hidrogênio: cloroderivados, como o clorofórmio 5) Todos os líquidos restantes: hidrocarbonetos, CS 2, mercaptanas, bromoderivados etc. Misturando-se líquidos da classe 1 ou da classe 2 (ou um da classe 1 com outro da classe 2), formam-se ligações de hidrogênio na mistura e não é possível prever qualitativamente o desvio da idealidade Exemplo: água e etanol desvio positivo, apesar de ΔH mistura = -1,21 kj mol -1 (etanol diluido em água) 10
Outro exemplo: água e ácido fórmico grande desvio negativo, ΔH mistura = 0.86 kj mol -1 (ácido diluido em água) Diferença entre temperatura de ebulição do azeótropo e dos líquidos puros é ± 9 o C Exemplo: etanol (classe 2) e benzeno (classe 5). Na mistura, haverá forças de Van der Waals (interação dipolo dipolo induzido) muito mais fracas que as ligações de hidrogênio que havia no álcool desvio positivo, ΔH mistura = 1,173 kj mol -1 para x etanol = 0,4 11
Exemplo: acetona (classe 3) e clorofórmio (classe 4). Nos líquidos puros não há ligações de hidrogênio, mas nas misturas elas se formam (H ativo do clorofórmio e O aceitador da acetona) desvio negativo, ΔH mistura = -1,95 kj mol -1 para x acetona = 0,35 Exemplo: misturas de ácidos inorgânicos e água. Formam-se íons hidrônio e os ânions dos ácidos ficam solvatados (interação íon dipolo) interações na mistura são mais fortes que as ligações de hidrogênio da água pura e que as ligações envolvendo o hidrogênio nas moléculas de ácido puro desvio negativo ΔH mistura (kj mol -1 ) t eb do ácido ( o C) %(m/m) ácido no azeótropo t eb do azeótropo ( o C) HCl -17,9-80 20,2 108,6 HNO 3-8,0 86 68,0 120.5 12