ula: 32 Temática: Catálise Heterogênea Um catalisador heterogêneo é aquele que está em uma fase diferente da do sistema reacional. Focaremos nossa aula em sistemas de gás e sólido. catálise heterogênea é caracterizada or um sistema catalítico que se assa em duas ou mais fases (gasosa, líquida ou sólida). O catalisador está resente numa fase diferente da dos reagentes. s reações que se rocessam em fase líquida e gasosa com catalisador sólido são as mais imortantes industrialmente. Os catalisadores sólidos devem ter grande área suerficial e serem esecíficos. Muitos catalisadores têm ação que deende da adsorção de duas ou mais esécies químicas, a co-adsorção de esécies. resença de uma esécie na suerfície de outra ode rovocar mudança da estrutura eletrônica da suerfície, notada ela redistribuição dos elétrons e ela redução da função trabalho. Estas modificações odem atuar como romotores (melhorando a ação do catalisador) ou como venenos catalíticos (inibindo a ação do catalisador). catálise heterogênea deende da modificação de elo menos um dos reagentes adsorvidos, em geral numa adsorção química ou quimissorção, assumindo a forma com que articia facilmente da reação. Muitas vezes a modificação é uma fragmentação da molécula do reagente. Na adsorção química as moléculas (ou átomos) unem-se à suerfície do adsorvente or ligações químicas e tendem a se acomodar em sítios que roiciem o número de coordenação máximo com o substrato, os sítios ativos. molécula adsorvida é modificada de modo a reagir mais facilmente e dissociar em fragmentos reativos. medida do recobrimento de uma suerfície na adsorção é exressa elo recobrimento relativo,, que é a razão entre os números de sítios de adsorção ocuados elos disoníveis, ou a razão entre o volume de FÍSICO-QUÍMIC
gás adsorvido na amostra e o do gás que corresonde ao recobrimento da amostra or uma camada monomolecular do gás (monocamada). variação de com a ressão, a temeratura constante, é uma isoterma de adsorção. isoterma de Langmuir é a mais simles e baseia-se em três hióteses: a adsorção não ode ir além do recobrimento com uma monocamada; todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a suerfície é uniforme (erfeitamente lana em escala microscóica); a caacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é indeendente da ocuação dos sítios vizinhos. equação que reresenta a isoterma de Langmuir é: = 1+ k = k Onde é o coeficiente de adsorção. a d cte de velocidade da adsorção cte de velocidade da dessorção No mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (mecanismo LH) ara catálise heterogênea, a reação ocorre devido aos encontros entre os fragmentos moleculares adsorvidos e átomos também adsorvidos na suerfície. Esta reação é de segunda ordem no recobrimento da suerfície: + P v = k s isotermas aroriadas ara e dão a velocidade da reação em termos das ressões arciais dos reagentes. Se e obedecem, or exemlo, as isotermas de Langmuir e a adsorção não rovocam dissociação, temos: = 1+ + = 1+ + E odemos deduzir a cinética do rocesso: v = k ( + + ) 2 1 FÍSICO-QUÍMIC
Como os arâmetros das isotermas e a constante de velocidade são deendentes da temeratura, a deendência global entre a velocidade e a temeratura ode ser bem diferente da do tio rrhenius, não sendo roorcional à exonencial de e Ea / RT. No mecanismo de Eley-Rideal (mecanismo ER), uma molécula da fase gasosa colide com uma molécula adsorvida no catalisador. velocidade de formação dos rodutos é, or hiótese, roorcional à ressão arcial do gás não adsorvido e ao grau de recobrimento da suerfície elo gás adsorvido. lei de velocidade deve ser então: v = k + P constante de velocidade, k, ode ser muito maior do que a da reação em fase gasosa não catalisada, ois a reação na suerfície ode ter energia de ativação baixa, sendo que a rória adsorção não é ativada geralmente. Na hiótese da adsorção de obedecer a isoterma de Langmuir, no intervalo de ressão do sistema, a lei de velocidade seria: k v = 1+ Esta equação revela que se a ressão arcial de for muito elevada ( 1), o recobrimento da suerfície será quase comleto e a velocidade é igual a k. etaa determinante da velocidade é a da colisão de com os fragmentos adsorvidos. Quando a ressão de for baixa ( 1), o que ode ocorrer ela sua reação, a velocidade é igual a k. ssim, vemos que o recobrimento da suerfície do catalisador é imortante na determinação da velocidade. Quase todas as reações catalisadas ocorrem elo mecanismo LH, no entanto, algumas têm o mecanismo ER, conforme resultados exerimentais. FÍSICO-QUÍMIC
Exercícios Proostos 1. Numa reação em fase gasosa, que obedece ao modelo de Lindemann- Hinshelwood, a constante de velocidade efetiva é de 2,50 10 4 s 1 quando a ressão é de 1,3 kpa e 2,10 10 5 s 1 quando a ressão é de 12 Pa. Estimar a constante de velocidade da etaa de ativação do mecanismo da reação. 2. reação de condensação da roanona, (CH 3 ) 2 CO, em solução aquosa, é catalisada or bases,, que reagem reversivelmente com a cetona e formam o carbânion C 3 H 5 O. Este carbânion reage então com uma molécula de roanona ara dar o roduto. versão simlificada do mecanismo é: (1) H + H + + (2) + H + H + (3) + H rodutos Onde H simboliza a roanona e o carbânion. Com a aroximação do estado ermanente, determine a concentração do carbânion e deduza a equação da velocidade de formação do roduto. Com esta aula sobre o estudo da catálise heterogênea, na qual o catalisador e os reagentes se encontram em fases diferentes, finalizamos nosso semestre. Esero que você tenha tido um bom arendizado da Físico- Química! FÍSICO-QUÍMIC
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