Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Diagrama de Fases Físico-Química, cap. 5: Transformações Físicas de Substâncias Puras
Sistemas Binários O equilíbrio de fases de sistemas com dois componentes são mais complexos porque apresenta a composição do sistema como mais uma variável Diagramas de pressão de vapor Diagramas de temperatura composição Diagramas de fase líquido - líquido Diagramas de fase sólido - líquido
Pressão, Diagramas de Pressão de Vapor As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução líquida pela Lei de Raoult: p A = x A p A p B = x B p B Líquido p = p A + p B = x A p A + x B p B = p B + (p A p B )x A Coef. Linear p = p B quando x A = 0 Vapor Fração molar de A, x A
Composição do Vapor As composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são necessariamente as mesmas A tendência é que o vapor seja mais rico no componente mais volátil A composição do vapor é calculada a partir das frações molares de cada componente na fase vapor (y A e y B ) y A = p A p e y B = p B p Lei de Dalton das pressões parciais y A = x A p A p B + p A p B x A e y B = 1 y A Composição do vapor em função da composição do líquido p = p A p B p A + (p B p A )y A Pressão de vapor total em função da composição do vapor
Pressão, Montagem do Diagrama de Pressão de Vapor Líquido p = p B + (p A p B )x A p A p B p = p A + (p B p A )y A Vapor Líquido + Vapor em equilíbrio Composição de A, z A
Pressão, Interpretação do Diagrama de Pressão de Vapor Líquido Vapor Isopleta Linha de composição constante Composição de A, z A
Pressão Regra da Alavanca Um ponto na região de duas fases de um diagrama de fases indica as quantidades relativas de cada fase A proporção entre o número de mols de uma substância em cada fase está relacionada com as distâncias do ponto de interesse e as curvas de composição Regra da alavanca: n α l α = n β l β l β 2l α n α = n β(2l α ) l α n α = 2n β Composição
Temperatura Diagramas de Temperatura-Composição Composição do vapor Diagrama de misturas ideais Temperatura de ebulição do líquido Composição, z A Processos de destilação Simples: o vapor é recolhido e condensado Separação de líquido volátil de um soluto não volátil ou sólido Fracionada: ocorrem vários ciclos de ebulição condensação Separação de dois líquidos voláteis Quanto mais fracionamentos (pratos teóricos), mais eficiente é a separação
Diagramas de Soluções Não-Ideais Nas misturas reais, as interações entre os dois componentes podem alterar a forma do Diagrama de Temperatura - Composição Interações favoráveis (G E < 0) entre as moléculas de A e B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao ideal Interações A B estabilizam o líquido Pode aparecer um máximo no diagrama de fazes Interações desfavoráveis entre A B desestabilizam a mistura (G E > 0) Pode aparecer um mínimo do diagrama de fases Quando máximos ou mínimos se formam no diagrama de fases, forma-se misturas azeotrópicas, e os dois líquidos não podem ser separados
Temperatura Azeótropo de Máximo No ponto a 4 a composição do líquido e do vapor são iguais Composição do vapor A destilação de uma mistura nesta composição não é capaz de separá-las Mistura azeotrópica, ou azeótropo, de máximo Temperatura de ebulição do líquido Triclorometano / propanona Ácido nítrico / água Composição, z A
Temperatura Azeótropo de Mínimo Etanol / água Dioxana / água Composição do vapor Temperatura de ebulição do líquido Composição, z A
Líquidos Imiscíveis A pressão de vapor total de uma mistura de líquidos imiscíveis é p = p A + p B Os dois líquidos se comportam como dois líquidos separados A ebulição ocorre quando a soma da pressão parcial dos dois líquidos for igual à pressão atmosférica A ebulição da mistura inicia numa temperatura menor que se os líquidos estivessem realmente separados Destilação por arraste de vapor
Temperatura Diagrama de Fase Líquido-Líquido Líquidos parcialmente miscíveis Não solubilizam totalmente em todas as proporções e temperaturas Hexano / Nitrobenzeno A composição das duas fases em equilíbrio varia com a temperatura A elevação da temperatura pode aumentar a solubilidade (exemplo) ou diminuí-la Composição de uma fase Composição da segunda fase Fração molar de nitrobenzeno, x N
Interpretação do Diagrama de Fase de Líquidos Parcialmente Miscíveis Prepara-se, a 290 K, uma mistura de 50g de hexano (0,58 mol de C 6 H 14 ) e 50g de nitrobenzeno (0,41 mol de C 6 H 5 NO 2 ). Quais as composições das fases e em que proporções elas ocorrem? A que temperatura a amostra deve ser aquecida para se obter uma única fase no sistema? 1) A composição das fases no equilíbrio é calculada usando a regra da alavanca: A distância do ponto com composição n N = 0,41 é obtida pelo gráfico: Fase : l α = 0,41 0,35 Fase : l β = 0,83 0,41 Regra da Alavanca: n α = l β 0,83 0,41 = n β l α 0,41 0,35 = 0,42 0,06 = 7 A fase rica em nitrobenzeno é 7x mais abundante que a fase rica em hexano: 2) Em temperaturas acima de 292 K a mistura será miscível
Temperatura Crítica de Solução Temperatura máxima ou mínima que demarca a separação de fases no diagrama líquido - líquido Temperatura crítica superior: quando o diagrama apresenta um máximo Acima desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis Temperatura crítica inferior: quando o diagrama apresenta um mínimo Abaixo desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis
Temperatura Crítica de Solução Alguns sistemas apresentam temperaturas críticas superior e inferior:
Temperatura Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis Situação 1: a temperatura crítica superior é menor que a do ponto de ebulição O sistema forma um azeótropo de mínimo Vapor P = 1 Líquido P = 1 Líquido P = 2 Composição, z A
Temperatura Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis Situação 2: não há temperatura crítica superior Obtem-se um destilado com duas fases Vapor P = 1 Líquido P = 1 Líquido P = 2 Composição, z A
Temperatura Diagrama de Fase Líquido - Sólido Eutéticos Líquido P = 1 Líquido +A Líquido + B Sólido P = 2 Composição, z A
Temperatura Sistemas que Formam Compostos Líquido, P = 1 Sólido P = 2 Sólido P = 2 Composição
Fusão Incongruente