MORFOLOGIA E PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE NANOPARTÍCULAS DE ZnO SINTETIZADAS PELO PROCESSO SOL-GEL PROTEICO. Nilson dos Santos Ferreira

UFS MORFOLOGIA E PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE NANOPARTÍCULAS DE ZnO SINTETIZADAS PELO PROCESSO SOL-GEL PROTEICO Nilson dos Santos Ferreira Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-graduação em Física, NPGFI, da Universidade Federal de Sergipe, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Física. Orientador: Marcelo Andrade Macêdo SÃO CRISTÓVÃO, SE BRASIL

MARÇO DE 2010 MORFOLOGIA E PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE NANOPARTÍCULAS DE ZnO SINTETIZADAS PELO PROCESSO SOL-GEL PROTEICO Nilson dos Santos Ferreira DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO NÚCLEO DE PÓS- GRADUAÇÃO EM FÍSICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM FÍSICA. Aprovada por: SÃO CRISTÓVÃO, SE BRASIL MARÇO DE 2010 ii

FERREIRA, NILSON DOS SANTOS Morfologia e propriedades estruturais de nanopartículas de ZnO sintetizada pelo processo sol gel proteico [São Cristóvão] 2010 IX, 41 p. 29,7 cm (NPGFI/UFS, M.Sc., Física, 2010) Dissertação - Universidade Federal de Sergipe, NPGFI 1. Nanopartículas 2. Óxido de zinco 3. Processo sol-gel proteico 4. Água de coco em pó I. NPGFI/UFS II. Título ( série ) iii

A compreensão da vida é uma virtude daqueles que enxergam a simplicidade do universo e aceitam o prazer como o marco único e inicial da sua concepção. (Nilson Ferreira) iv

À minha pequena filha Nívia Ferreira v

AGRADECIMENTOS Ao professor Marcelo Macêdo pela orientação, confiança e amizade. À Lívia Ferreira, por todo seu empenho e amor que tornou um ambiente favorável à escrita desta dissertação, deixando-a menos dolorosa e mais atraente. Aos meus familiares que me incentivaram, estiveram sempre ao meu lado, e deram-me as condições necessárias para esse objetivo ser atingido Aos amigos da pós-graduação em Física: Adelino Filho, Charles Massa, Marcelo Silva e Rodrigo Lima pela amizade, pelos apoios mútuos nas adversidades enfrentadas ao longo do curso e principalmente cumplicidade em várias noites dedicadas à resolução dos problemas monstruosos dos livros do J. Sakurai e J. Jackson. Aos meus amigos da graduação em Física: Ana Carolina, Igor Fernandes, Jorge Antônio, Ramires Silva e Samuel Dantas. À Divisão de Metrologia de Materiais do Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial - Inmetro, pela disponibilidade do MET para aquisição das imagens das nanopartículas. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES, pelo apoio financeiro. vi

Resumo da Dissertação apresentada ao NPGFI/UFS como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) MORFOLOGIA E PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE NANOPARTÍCULAS DE ZnO SINTETIZADAS PELO PROCESSO SOL-GEL PROTEICO Nilson dos Santos Ferreira Março/2010 Orientador: Marcelo Andrade Macêdo Departamento: Física Neste trabalho, estudou-se a síntese e caracterização nanopartículas de ZnO através do processo sol-gel proteico usando nitrato de zinco e água de coco em pó (ACP ) como materiais químicos de partida. Este método de síntese mostrou-se consistente no controle do tamanho das nanopartículas, quando aliado a variações na temperatura de calcinação e fração molar de ACP. O gel precursor foi calcinado a temperaturas variando de 400 a 700 o C durante 1 h para obter as partículas de ZnO. Difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram usados para investigar o efeito da temperatura de calcinação na morfologia e cristalinidade das nanopartículas de ZnO. As análises de TEM mostraram que as nanopartículas cresceram com diferentes morfologias em função da temperatura de calcinação. O tamanho dos cristalitos estimados por DRX foram menor que 100 nm para as amostras calcinadas a 400 o C. No entanto, a 500 o C e 700 o C, o tamanho médio das partículas estiveram em torno de 10 nm e 33 nm, respectivamente. Estes valores são compatíveis com as observações de TEM. vii

Abstract of Dissertation presented to NPGFI/UFS as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) MORPHOLOGY AND STRUCTURAL PROPERTIES OF ZnO NANOPARTICLES SYNTHESIZED BY A PROTEIC SOL-GEL PROCESS Nilson dos Santos Ferreira March/2010 Advisor: Marcelo Andrade Macêdo Department: Physics This work reports the synthesis and characterization of crystalline ZnO nanoparticles using a proteic sol-gel process with zinc nitrate and powdered coconut water (ACP ) as the starting chemicals materials. A precursor gel was calcined at temperatures ranging from 300 to 700 o C for 1 h to obtain ZnO particles. X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) were used to investigate the effects of calcination temperature on the morphology and crystallinity of ZnO nanoparticles. TEM analysis revealed that nanoparticles grew with different morphologies as a function of calcination temperature. Crystallite sizes as calculated by XRD were estimated to be less than 100 nm for the samples calcined at 400 o C. This was inconsistent with the data from the TEM images. However, at 500 o C and 700 o C, the average particle size was about 10 nm and 33 nm, respectively. This data agreed well with the observations made using TEM. viii

ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO 10 1.1. MOTIVAÇÃO 10 1.2. OBJETIVOS DO ESTUDO 12 1.3. SUMÁRIO DOS CAPÍTULOS SEGUINTES 13 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 14 2.1. INTRODUÇÃO 14 2.2. NANOPARTÍCULAS (NPs) 14 2.3. MÉTODOS DE SÍNTESE DE NPs 14 2.3.1. Processo sol-gel 15 2.3.2. Processo sol-gel proteico 16 2.4. MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NPs 17 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 19 3.1. INTRODUÇÃO 19 3.2. MATERIAIS UTILIZADOS NA SÍNTESE 19 3.3. DESCRIÇÃO DO PROCEDIMENTO DE SÍNTESE 19 3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS 21 3.4.1. Termogravimétrica e análise térmica diferencial (TG-DTA) 21 3.4.2. Caracterizações Estruturais e Morfológicas 21 3.4.2.1. Difração de Raios X (DRX) 21 3.4.2.2. Microscopia de Força Atômica (AFM) 23 3.4.2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 25 3.4.2.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) 26 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 27 4.1. CRESCIMENTO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA 28 4.1.1. Propriedades Térmicas 28 4.1.2. Propriedades Estruturais 29 4.1.3. Propriedades Morfológicas 33 4.2. CRESCIMENTO EM FUNÇÃO DA FRAÇÃO MOLAR DE ACP 35 4.2.1. Propriedades Estruturais 35 4.2.2. Propriedades Morfológicas 37 5. CONCLUSÃO 43 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 45 APÊNDICE 50 ix

- Introdução - 1. INTRODUÇÃO A nanociência e a nanotecnologia são campos muito amplos e interdisciplinares que estende o estudo dos materiais para o domínio de partículas e interfaces com dimensões extremamente pequenas, da ordem de 1 a 100 nm. Isso ocorre de tal forma que o interesse, a criação, a exploração, o desenvolvimento, o aproveitamento e o desejo de compreender e controlar o mecanismo que rege a organização e as propriedades destes materiais promoveram o envolvimento de diversas áreas do conhecimento. Assim, a física, a química, a biofísica, a bioquímica, além da ciência de materiais, da ciência da computação e da medicina envolvem-se neste campo. Entretanto, apenas uma parte deste campo, na qual está inserida a Física de Materiais, concentra-se no estudo e criação de novos materiais no estado sólido e de dispositivos com estruturas e propriedades físicas melhoradas. 1.1. MOTIVAÇÃO Desde o século XIX, quando Faraday estudou a cor de partículas coloidais de Au, que se conhece a relação entre as propriedades e o tamanho de partículas (FARADAY, M., 1857). Entretanto, apenas nos últimos 10 anos, os estudos sobre nanopartículas (NPs) vêm se destacando como tema em muitas pesquisas nas diversas áreas da ciência e tecnologia. Estes estudos foram impulsionados pela habilidade de controlar as propriedades dos materiais através do tamanho das partículas, tornando-os significantemente diferentes quando comparados ao seu estado estendido (bulk) (BAIBICH, M. N. et al., 1988). Atualmente, o estudo de NPs de semicondutores do grupo II-VI, em especial as NPs de óxido de zinco (ZnO), têm apresentado elevada importância e um aumento crescente do número de publicações científicas. A Figura 1.1 mostra a relação entre o percentual de artigos científicos versando sobre NPs de ZnO e as demais publicações deste material, quaisquer que sejam elas. Apesar do ZnO 1 ser um material, em sua forma estendida, de grande importância e que tem sido estudado há mais de 50 anos, 1 Uma revisão detalha do ZnO encontra-se no apêndice. 10

- Introdução - nota-se, claramente, que a quantidade de produções científicas sobre este material em dimensões nanométricas tem crescido significantemente nos últimos quatro anos. Figura 1.1 Relação entre o percentual de artigos científicos versando sobre NPs de ZnO e as demais publicações deste material, quaisquer que sejam elas (Fonte: ISI Web of Science, 02 de Fev. de 2010). Esta tendência deve-se ao baixo custo e a não toxidade do ZnO que os tornaram propícios a diversas aplicações nos mais variados campos da química, física e biologia. Dentre as aplicações das NPs de ZnO, em especial, destacam-se sua utilização no tratamento do câncer (HANLEY, C. et al., 2008), em fotocatalizadores para degradar poluentes em água (VILLASENOR, J. et al., 1998), materiais bloqueadores de radiação ultravioleta (BECHERI, A. et al., 2008) e células solares sintetizadas por corantes (RANI, S. et al., 2008). Estas diversificações nas aplicações das NPs passaram a requerer propriedades cada vez mais especificas destes materiais de modo que, além do tamanho da partícula, a morfologia e a estrutura, ambas influenciadas por cada método de síntese, passam a despertar interesse de estudo. Consequentemente, um número significante e diversificado de métodos para preparar NPs de ZnO com estrutura controlada foram reportados nos últimos anos. Como exemplo, pode-se citar: precipitação supercrítica (REVERCHON, E. et al., 1999), síntese coloidal (WONG, E. M. et al., 1998), decomposição térmica (YANG, Y. et al., 2004) e (AUDEBRAND, N. et al., 1998) e técnicas sol-gel (CHU, S. Y. et al., 2000; TOKUMOTO, M. S. et al., 2003). Todavia, tem-se estudado diversas maneiras para desenvolver novos métodos que usem reagentes químicos não tóxicos e sejam viáveis à produção, em grande escala, de NPs semicondutoras. Dentre estes, o processo sol-gel proteico apresenta-se como um método simples e promissor para a produção de 11

- Introdução - NPs porque não requer o uso de equipamentos complicados, nem de reagentes de alto custo (MACÊDO, M. e SASAKI, J. M., 2002). Este método difere do sol-gel tradicional por usar sais como materiais de partida e água de coco in natura (Cocos nucifera) como agente de gelação ao invés de alcóxidos, que são materiais bastante caros. Até o momento, o processo sol-gel proteico tem sido usado satisfatoriamente para sintetizar óxidos binários (MONTES, P. J. R. et al., 2003) e ternários (SANTOS, J. V. A. et al., 2003; BRITO, P. C. A. et al., 2006). Nesse contexto, a síntese bem sucedida de NPs de ZnO preparadas pelo processo sol-gel tem sido publicada na literatura nos últimos três anos, especialmente, o estudos da influência da pressão e temperatura na emissão de luz em pó de ZnO (DANTAS, N. O. et al., 2007) e o comportamento magnético de nanocristais de ZnO dopados com Co e Mn (SANTOS, D. A. A. et al., 2008). Apesar dos vários trabalhos, que reportam tanto à síntese de partículas semicondutoras quanto à deposição de filmes finos, o processo sol-gel proteico ainda não tem uma formação teórica estabelecida devido à complexidade da água de coco, que apresenta diferenças significativas em sua constituição bioquímica de um coco para outro. Além disso, a incapacidade de armazenamento da água de coco e a disponibilidade limitada de coco fresco em algumas regiões do mundo são as principais desvantagens desse método. 1.2. OBJETIVOS DO ESTUDO Pretende-se, neste trabalho, estudar sistematicamente a morfologia e a estrutura cristalina de NPs ZnO através de uma abordagem que envolverá dois aspectos básicos: (i) síntese das NPs de ZnO e (ii) caracterização e análises rigorosas dos resultados obtidos. O processo sol-gel proteico será utilizado para sintetizar as nanopartículas de ZnO. Nesta pesquisa, será abordada uma nova variante do processo sol-gel proteico, que utilizará água de coco em pó (ACP ) como agente de gelação ao invés de água de coco in natura. Esta nova variante foi escolhida porque a ACP é um produto que apresenta composição padronizada e pode ser armazenada para ser utilizada em lugares onde cocos não são disponíveis. Além disso, a ACP apresenta características bioquímicas similares àquelas da água de coco in natura. 12

- Introdução - 1.3. SUMÁRIO DOS CAPÍTULOS SEGUINTES Este trabalho de pesquisa descreve, nos seus capítulos seguintes, a síntese de NPs de ZnO através do processo sol-gel proteico e as análises qualitativa e quantitativa das morfologias e das propriedades estruturais destas NPs, através das técnicas de análises adotadas. Assim, no Capítulo 2, é feita uma breve revisão dos aspectos fundamentais das NPs de ZnO, bem como uma discussão sucinta do processo sol-gel proteico e a influência dos parâmetros da síntese na morfologia e propriedades estruturais das NPs de ZnO, baseando-se em diversos trabalhos publicados na literatura. No Capítulo 3, os detalhes experimentais e os vários passos seguidos durante a síntese das NPs são descritos em detalhes. Descrever-se-á, também nesse capítulo, as técnicas de caracterização usadas: (i) Difração de raios X (DRX); (ii) Microscopia de força atômica (AFM); (iii) Microscopia eletrônica de varredura (MEV); (iv) Microscopia eletrônica de transmissão; (v) Termogravimetria (TG-DTA). No Capítulo 4, os resultados experimentais obtidos na pesquisa inicialmente a síntese, depois a caracterização das NPs de ZnO estão apresentados e discutidos detalhadamente, num dialogo com a literatura especializada. Por fim, as conclusões gerais assim como as perspectivas de trabalhos futuros estão apresentadas no Capítulo 5. 13

- Procedimento Experimental - 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1. INTRODUÇÃO Esta seção tem o intuito de fornecer conhecimento teórico sobre nanopartículas e os aspectos fundamentais envolvidos em sua síntese, ambos necessários para embasar teoricamente a análise dos dados obtidos experimentalmente no decorrer deste trabalho. 2.2. NANOPARTÍCULAS (NPs) As NPs são sistemas nos quais a matéria se encontra com no mínimo uma dimensão em escala nanométrica ou seja, entre 1 e 100 nm e apresenta quantidades de átomos e moléculas suficientemente elevadas. Estes sistemas geralmente exibem propriedades diferenciadas em relação a um material sólido estendido (bulk). Há várias maneiras das propriedades ópticas, magnéticas, elétricas e etc. de serem afetadas pelo tamanho de partícula (SCHMID, G., 2004). Normalmente, as mudanças mais significantes nas propriedades desses materiais ocorrem quando as partículas têm um tamanho compreendido na faixa de 1-10 nm. Tais mudanças são conhecidas como confinamento quântico (efeitos quânticos de tamanho), e sua origem está diretamente relacionada ao tipo de ligação química do cristal (MANZOOR, U. et al., 2009). Algumas das propriedades únicas das NPs, como por exemplo, uma grande proporção superfície/volume, elevadas propriedades térmicas e condutividade elétrica, abrem uma gama de possibilidades para a fabricação de novos materiais no estado sólido e de dispositivos que apresentam melhores propriedades físicas, advindas da interação entre NPs próximas. Há várias tipos de NPs disponíveis no mercado, dentre eles, os mais comuns são os pontos quânticos, as nanopartículas de ZnO, ouro e cobre (RODRÍGUEZ, J. A. e FERNÁNDEZ-GARCÍA, M., 2007). 2.3. MÉTODOS DE SÍNTESE DE NPs Um dos passos mais importantes na preparação de nanoestruturas é a escolha da metodologia de síntese, uma vez que cada classe de material (metal, semicondutor ou polimérico) exige um método preferencial de síntese para chegar a um objetivo comum (nanoestrutura). Nos últimos anos, apresentou-se na literatura corrente uma grande 14

- Fundamentação Teórica - variedade de métodos para sintetizar NPs (NAGARAJAN, R. e HATTON, T. A., 2008). Dentre estes métodos, os mais comumente usados para a síntese de diferentes NPs de ZnO (BARUAH, S. e DUTTA, J., 2009) são: (i) Síntese de fase gasosa: seu princípio baseia-se em volatilizar, evaporar ou sublimar os materiais de interesse em uma câmera fechada (atmosfera controlada) e, em seguida, resfriá-los subitamente dando origem a agregados nanométricos. Normalmente, a síntese é realizada em altas temperaturas (~ 500 1500 o C). Alguns dos métodos de fase gasosa comumente usados são: a pirólise a laser, pulverização e abrasão a laser, hidrólise de chama, etc. (ii) Síntese de fase líquida: neste processo, o crescimento ocorre em uma solução líquida através de uma reação de decomposição e precipitação para gerar aglomerados de tamanho nanométrico. Alguns dos processos de fase líquida são spraypirólise, eletroforese, processo sol-gel, etc. Comparando estes métodos de síntese, o processo sol-gel satisfaz grande parte dos parâmetros mais importantes exigidos para obter excelentes materiais nanoestruturados. Esta eficácia está baseada nas seguintes vantagens: boa estabilidade, controle e homogeneidade do processo em longo prazo e alta pureza dos produtos obtidos. Isto faz do sol-gel uma técnica promissora que permite a síntese de NPs a baixas temperaturas com boas propriedades físicas e químicas. 2.3.1. Processo sol-gel O processo sol-gel é um método de preparação de materiais que consiste em introduzir um núcleo cristalino em uma matriz (precursores moleculares) a fim de reduzir a energia de nucleação requerida para formar a fase desejada, ou seja, uma rede de óxidos, nitretos ou fosfatos, obtida via reações de polimerização inorgânica. Estas reações ocorrem em solução e o termo sol-gel é utilizado para descrever a síntese de óxidos inorgânicos por métodos de via úmida (SAKKA, S., 2004). A conversão de sol em um gel e de gel em um óxido, geralmente por calcinação, tem sido largamente estudada, atualmente, por permitir a produção de pós-cerâmicos com estruturas nanométricas com alta pureza e elevado grau de homogeneidade. Além dessas vantagens, a baixa temperatura de síntese e o curto tempo de processamento oferecem grandes vantagens do sol-gel em relação a outros métodos tradicionais do estado sólido (MONDELAERS, D. et al., 2002). No entanto, o alto custo dos alcóxidos (monômeros precursores), que são conjugados de um álcool e consistem em um grupo 15

- Fundamentação Teórica - orgânico ligado negativamente a um átomo de oxigênio ionizado, tem influenciado a busca de novas estratégias de síntese do tipo sol-gel (VAFAEE, M. e GHAMSARI, M. S., 2007). Muitas vezes, esses processos derivados do sol-gel apresentam um grande número de parâmetros complexos para serem controlados, porém, o baixo custo dos reagentes utilizados e a simplicidade das sínteses, por vezes se tornam viáveis. 2.3.2. Processo sol-gel proteico O processo sol-gel proteico é um método simples que difere do sol-gel tradicional por usar sais como materiais de partida e água de coco in natura (Cocos nucifera) ou gelatina comestível como agente de gelação, em vez de alcóxidos que são materiais bastante caros. De acordo com o processo sol-gel proteico (MACÊDO, M. e SASAKI, J. M., 2002), a formação do sol ocorre devido à imobilização, em escala atômica, de íons metálicos na água de coco. Esta imobilização pode ocorrer através da união dos íons metálicos de cada sal aos aminoácidos que têm oxigênios carregados negativamente ou, preferencialmente, por apenas um dos aminoácidos de cada uma das proteínas presentes na água de coco. Até o momento, não há estudos quantitativos sobre o efeito real das diversas proteínas e gorduras, presentes na água de coco, durante a conversão do sol em gel. Os resultados de estudos qualitativos mostraram que a presença de sais (íons metálicos) na água de coco aumenta o tempo de estabilidade da água em até 50 vezes impedindo que as proteínas se decomponham e, posteriormente, leve a formação de fungos e bactérias (MENESES, C. T., 2003). Apesar deste comportamento ser bastante sugestivo de ligações químicas entre metal e proteínas, não há ainda na literatura um consenso a respeito do efeito particular da proteína na maneira como o sol-gel proteico se forma e se estabiliza, uma vez que a sucarose contida na água de coco pode atuar também como um agente de gelação (SOUZA, E. A. et al., 2007). Nos últimos anos, alguns grupos de pesquisas dos departamentos de Física da Universidade Federal de Sergipe e Universidade Federal do Ceará têm se dedicado ao estudo da síntese de NPs de óxidos metálicos através do processo sol-gel proteico e obtido resultados promissores. A simplicidade do método, que não precisa de equipamentos complicados nem de reagentes de alto custo, e a qualidade dos artigos científicos publicados por pesquisadores brasileiros que estudam o sol-gel proteico têm chamado a atenção de grupos de pesquisa em outras partes do mundo, em especial, o Small & Strong 16

- Fundamentação Teórica - Materials Group do departamento de Física da Universidade Khon Khaen, na Tailândia, que tem estudado a aplicabilidade do processo sol-gel proteico na preparação de nanopós de Y 3 Fe 5 O 12 usando nitratos de ítrio e ferro como fonte de metal e água de coco in natura com agente de gelação (LABUAYAI, S. et al., 2008). 2.4. MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NPs Para estudar o comportamento das NPs e explicar seu processo de crescimento, vários são os mecanismos e as teorias sugeridas. No entanto, o conhecimento de fatores, que contribuem efetivamente para a formação e o crescimento das NPs, ainda não estão completamente entendidos. Devido a essa complexidade e também à dificuldade de isolar cada um dos processos envolvidos em uma síntese para estudá-los separadamente, é indispensável o entendimento das etapas de nucleação e crescimento envolvidas na formação das NPs, especialmente aquelas produzidas por meio de reações químicas (SAKKA, S., 2004). A nucleação envolve a formação de uma fase sólida e a criação de uma superfície. A energia livre muda devido do sistema, é descrita matematicamente por: (1) Onde é o número de mols no núcleo, e são os potenciais químicos do sólido e da fase dissolvida, respectivamente, é a área da superfície, e é a energia da superfície da interface sólido-liquido. Teoricamente, a taxa de nucleação aumenta significativamente com a diminuição da energia de superfície e o aumento da supersaturação. Consequentemente, a supersaturação aumenta com a diminuição da solubilidade de óxidos metálicos. Após nucleação, o crescimento de óxidos metálicos é fortemente influenciada por fatores termodinâmicos inerentes ao processo de síntese tais como a temperatura de calcinação e concentração dos materiais precursores (OSKAM, G. e POOT, F. D. P., 2006). O crescimento do tamanho da partícula pode mudar por um mecanismo de envelhecimento que depende da quantidade constante e total de um material sólido. Os dois principais processos são o crescimento gradual de partículas por aglomeração (nomeado também, na literatura, como Ostwald ripening) e a agregação. O crescimento gradual é descrito pela equação de Gibbs-Thomson. Esta equação mostra que a solubilidade de partículas pequenas é maior que a de partículas maiores devido a efeitos de capilaridade (JOLIVET, J.-P., 2001). Portanto, as partículas maiores crescem às 17

- Fundamentação Teórica - custas das menores durante a aglomeração até um patamar difusão limitada do crescimento, geralmente nomeado por aproximação de Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW). Neste patamar, a lei do mecanismo de crescimento segue uma equação empírica (Equação 2) que relaciona a cinética de formação de um cristalito, como uma relação linear entre a taxa de crescimento e o inverso do tamanho de grão (LIU, F. et al., 2006): (2) onde é o tamanho médio do cristalito após um tempo de calcinação, e é uma constante característica do material e dependente da taxa de temperatura. Por integração definida da Equação 3, obtém-se a constante de integração como o tamanho inicial do cristalito, para condições ideais em que a temperatura é constante (OSKAM, G. et al., 2002). (3) Onde é o expoente cinético de crescimento da partícula. Para um processo termicamente ativado, o crescimento do cristalito é acompanhado por uma redução na difusão, isto é, um aumento da energia de ativação aparente,, para o processo de crescimento (HÜFLER, H. J. et al., 1995). Deste modo, o valor de pode ser expresso por (TANAKA, H., 1995): (4) Onde é uma constante, é a constante dos gases e,, a temperatura absoluta. Em condições dinâmicas de temperatura, ou seja, não isotérmica (com uma determinada taxa de aquecimento), o acréscimo total no tamanho de cristalito em um determinado processo pode ser obtido de acordo com a Equação 5 (AUDEBRAND, N. et al., 1998): (5) 18

- Procedimento Experimental - 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. INTRODUÇÃO Descreveremos, neste capítulo, as técnicas e os procedimentos utilizados para desenvolver a parte experimental da pesquisa apresentada nesta dissertação. Nas primeiras seções, serão descritos os materiais utilizados para sintetizar as NPs de ZnO e os procedimentos da síntese. Na seção subsequente, serão apresentadas discussões sucintas a respeito das técnicas usadas nesta dissertação: difração de Raios X (DRX), microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET). 3.2. MATERIAIS UTILIZADOS NAS SÍNTESES Todos os materiais utilizados no procedimento da síntese das NPs, que foi realizada no Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais do DFI-UFS, foram: (i) Zn(NO 2 ) 2.6H 2 O (nitrato de zinco hexa-hidratado, massa molecular de 297,48 g.mol -1 ), água MiliQ e ACP (água de coco em pó). (ii) Uma estufa e um forno resistivo (EDG, modelo 3000) com dimensões internas de 15 x 10 x 20 cm, potência de 1700 W, tensão de 110/220V e corrente elétrica de 15,4/7,7A, cobrindo uma faixa de temperatura de 30-1200 o C. O controlador de temperatura do forno é modelo EDG3P-S, com taxa de aquecimento constante, podendo programar até 3 patamares cronometrados. 3.3. DESCRIÇÃO DO PROCEDIMENTO DE SÍNTESE As soluções de ACP (agente de gelação) foram preparadas pela técnica de formação de micelas. Nesta técnica, moléculas anfilíticas em suspensão são chamadas de tensoativos e são caracterizadas por possuírem regiões hidrofóbica e hidrofílica que se associam espontaneamente em uma solução aquosa a partir de uma determinada concentração denominada de concentração micelar crítica (CMC) (MORAES, S. L. D. e REZENDE, M. O. O., 2004). De acordo com Gonçalves (GONÇALVES, N. D. S., 2007), o valor da concentração micelar crítica da ACP, i.e., o início da formação de 19

- Procedimento Experimental - micelas anfiliticas necessárias para a formação de NPs ocorre a partir de aproximadamente 8,3 mmol/l. A fim de estudar a formação de NPs de ZnO em soluções com valores de concentrações maiores a CMC da ACP, preparou-se soluções dissolvendo 0,30 g (4,89 mmol); 0,50 g (7,93 mmol); 1,50 g (24,65 mmol); 6,05 g (98,76 mmol) e 11,90 g (197,53 mmol) de ACP em 20 ml de água MiliQ. Em seguida, o sol foi preparado pela adição de 2,97 g (10,0 mmol) de Zn(NO 2 ) 2.6H 2 O (nitrato de zinco hexahidratado) em cada uma das cinco soluções de ACP e agitado mecanicamente, à temperatura ambiente (25 o C), para atingir o maior grau de homogeneidade possível. Após estes procedimentos, o sol foi aquecido a 100 o C durante 24 horas para eliminação do excesso de água e, consequentemente, obtenção de um gel sólido e viscoso (xerogel). Por fim, as calcinações das amostras foram realizadas a partir de aproximadamente 2 g de cada xerogel em cadinhos de porcelana que foram colocados em um forno à temperatura ambiente. Para cada amostra, o forno foi aquecido às temperaturas de 300, 400, 500, 600 e 700 o C à taxa de 10 o C.min -1, mantendo-se nesta temperatura durante uma hora. Decorrido este período, o forno foi desligado e as amostras retiradas rapidamente para que a cristalização ocorresse pelo resfriamento instantâneo à temperatura ambiente. Só então, as amostras foram pulverizadas em um almofariz para homogeneização dos grãos. Uma ilustração didática de todo esse processo encontra-se no diagrama de bloco da Figura 3.1. Figura 3.1 Diagrama de bloco ilustrativo do procedimento de síntese. 20

- Procedimento Experimental - 3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS As amostras sintetizadas foram analisadas segundo suas propriedades térmicas, estruturais e morfológicas, através de diferentes técnicas de caracterização que serão descritas a seguir. 3.4.1. Termogravimétrica e análise térmica diferencial (TG-DTA) A termogravimetria (TG) é uma técnica de análise térmica na qual variação da massa da amostra é determinada em função da temperatura ou do tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. A análise térmica diferencial (DTA) é um método para o registro da diferença de temperatura entre a substância e o material de referência, em função da temperatura ou do tempo. Quando realizadas em simultâneo, estas técnicas possibilitam mostrar as alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias, estimando-se, desta forma, as reações de decomposição e/ou degradação nos diferentes tipos de materiais utilizados. Utilizou-se, neste trabalho, análises termogravimétricas diferencial (TG-DTA) para determinar a perda de matéria orgânica em função da temperatura. As medidas foram realizadas em um equipamento da TA Instruments, modelo SDT 2960 Simultaneous TG-DTA. O intervalo de temperatura da medida foi de 20 ºC a 900 ºC numa taxa de aquecimento de 10 C min 1 em atmosfera de argônio com um fluxo de 50 ml.min 1. A massa da amostra foi de aproximadamente 10 mg. 3.4.2. Caracterizações Estruturais e Morfológicas 3.4.2.1. Difração de Raios X (DRX) Os raios X são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente desacelerada. O método mais utilizado para produzir raios X é fazendo um elétron de alta energia (gerado no cátodo do tubo catódico) colidir com um alvo metálico (ânodo). O espalhamento dos raios X pela estrutura ordenada de um cristal resulta na interferência entre os raios espalhados (construtiva ou destrutiva) porque as distâncias entre os centros espalhadores são da mesma ordem de grandeza que o comprimento da onda da radiação. Em consequência, ocorre difração. A intensidade dos raios X difratados na rede cristalina é medida em função de 2θ. Onde θ é o ângulo entre a 21

- Procedimento Experimental - superfície da amostra e o feixe incidente. A interferência construtiva das ondas ocorre em ângulos específicos que seguem a lei de Bragg descrita pela Equação 6: (6) Em que λ representa o comprimento da radiação incidente e d a distância entre os planos cristalinos que dependem da orientação (hkl). Amostras policristalinas apresentam inúmeros cristalitos com diversas orientações com distribuição randômica. De modo geral, os cristalitos apresentam tamanhos próximos e independentes da orientação que possam ter. O tamanho médio destes cristalitos em uma determinada orientação pode ser determinado pela fórmula de Scherrer expressa pela Equação 7: D = 0,9λ β cosθ (7) Onde θ é o ângulo em que se encontra o pico máximo e β representa a largura à meia altura do pico medido, em radianos. Entretanto, algumas correções devem ser feitas devido à largura instrumental, que representa limitações do equipamento. Assumindo que os picos são gaussianos simétricos, a largura real do pico é dada pela Equação 8: (8) Onde a largura instrumental é determinada pela largura de um pico de monocristal perfeito próximo ao pico médio. Com o valor corrigido de, é possível extrair parâmetros estruturais da amostra pela Equação 9: (9) Considerando esta equação da forma, temos como o coeficiente angular que, por sua vez, determina a microdeformação. A forma mais conveniente de encontrar em resultados experimentais é através do gráfico de versus, que é denominando de gráfico de Williamsom-Hall (WILLIAMSON, G. K. e HALL, W. H., 22

- Procedimento Experimental - 1953). Se o gráfico for uma reta, indica que a amostra é homogênea. Caso a reta seja crescente, a microdeformação é positiva, ou seja, há expansão na rede cristalina. Se a reta for decrescente, a amostra apresenta microdeformação negativa, ou seja, contração na rede cristalina. Quando o gráfico tem comportamento parabólico, a amostra é cristalograficamente heterogênea e, ao contrário do caso anterior, apresenta duas regiões distintas. Uma em que a amostra apresenta compressão e outra onde prevalece expansão da rede cristalina. Neste trabalho, a técnica de difração de raios X foi utilizada para verificar as fases cristalinas e o tamanho de cristalitos das partículas de ZnO. Os difratogramas foram adquiridos num intervalo de 2θ variando-se de 30 o a 70 o com intervalo de 0,02 o e tempo de integração de 2 segundos por ponto. As medidas foram realizadas em um difratômetro da Rigaku, modelo RINT 200/PC, utilizando radiação à linha Kα do cobre (1,5406 Å). 3.4.2.2. Microscopia de Força Atômica (AFM) O princípio de funcionamento do microscópio de força atômica consiste na medida das deflexões de uma haste que tem comprimento em torno de 100 a 200 µm. A extremidade da haste possui uma ponteira com comprimento de aproximadamente 500 nm e com raio de 5 a 100 nm. Este conjunto, comumente denominado de sonda, é controlado por um sistema eletrônico e varre a superfície da amostra em estudo com precisão nanométrica. Tanto a haste quanto a ponteira são geralmente feitas de silício monocristalino ou nitreto de silício (Si 3 N 4 ). As deflexões sofridas pela haste são causadas por interações entre os átomos que compõem a ponteira e os átomos da superfície estudada. Através de um laser focado na ponteira e refletido por ela até um sensor de posição, as oscilações da posição da sonda são registradas através de recursos computacionais e convertidas em imagens que representam a topografia da superfície. Um AFM convencional possui um detector que capta a deflexão da haste através do deslocamento do feixe do laser que reflete na superfície oposta em que está a ponteira. Desta maneira, a força entre a ponteira e a superfície da amostra é estimada pela deflexão da haste. As forças dependem de diversos fatores, tais como a distância ponteira-amostra, a geometria da ponteira, os materiais que compõem a superfície e a ponteira, e até mesmo de qualquer contaminação que estiver presente na superfície da 23

- Procedimento Experimental - amostra. Para distâncias maiores (~ 100 nm e algumas unidades de nanômetros), logo quando se inicia a aproximação da ponteira, predominam forças de van der Waals. Mas ao aproximar-se bastante da superfície da amostra, os átomos da ponteira e da superfície ficarão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começarão a repelirem-se. A partir deste momento, começam a agir forças repulsivas que provêm do princípio de exclusão de Pauli. Há vários modos de operação do AFM que possibilitam a aquisição de imagem de vários tipos de superfícies e são fortemente dependentes da distância entre a ponteira e a amostra no momento da varredura. Estes modos de operação, também conhecidos como modo de varredura, são classificados em: (i) contato, (ii) não-contato e (iii) contato intermitente (ou modo de força dinâmica). Tais classificações dependem das forças entre a ponteira e a amostra. A operação na região de repulsão denomina-se modo de contato, nesta situação a haste se distende afastando-se da amostra. Quando se opera em região atrativa, ou seja, a distâncias maiores entre a ponteira e a amostra, o modo chama-se de não-contato. Nesta região, a haste se enverga na direção da amostra. O modo de contato intermitente opera ora num regime de atração ora em repulsão, ou seja, a haste é forçada a vibrar em uma frequência definida e a certa distância da amostra, de modo que a amostra é tocada periodicamente pela ponteira. Em modo não-contato, informações adicionais podem ser obtidas das imagens de contraste de fase. Para se ter uma boa interpretação das imagens obtidas por este método, deve-se estabelecer um ângulo de fase θ entre a onda aplicada ao piezo e a onda de saída do fotodetector. Para que se tenha efeito mínimo da topografia na imagem de contraste de fase, o ângulo entre essas duas ondas deve ser 90º. As diferenças de fase durante a varredura são associadas às variações nas propriedades adesivas e viscoelásticas dos materiais. Neste trabalho, o AFM foi usado para estudar a topografia das amostras, assim como as diferenças de fase por meio das propriedades viscoelásticas. Todas as análises de AFM apresentadas foram realizadas em um microscópio de força atômica, modelo Accurex IIL da Topometrix, operado em modo não-contato para varredura das amostras usando hastes de silício com constante elástica de 40 N/m e frequência de ressonância de 170 khz. 24

- Procedimento Experimental - 3.4.2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é um importante e versátil método de caracterização da morfologia de partículas. O princípio físico de funcionamento do MEV consiste na emissão de um de feixes de elétrons (eletrodo negativo) por um filamento capilar de tungstênio mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 kv. Essa variação de tensão permite alterar a aceleração dos elétrons, e também, provoca reaquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A correção da direção dos feixes, nesse percurso, é realizada por lentes condensadoras que alinham o feixe em direção à abertura da lente objetiva. A objetiva ajusta o foco do feixe antes dos elétrons atingirem a amostra analisada que será analisada. A imagem é obtida pela varredura do feixe eletrônico incidente sobre a superfície da amostra como em uma trilha de televisão (linha por linha). Depois da amplificação e processamento apropriados, um detector de elétrons é responsável pela geração da imagem mostrando-a na tela. As imagens têm alta profundidade de foco, o que significa obter diferentes relevos da superfície da amostra simultaneamente em foco. O MEV produz imagens de alta resolução, o que garante obter alta ampliação de detalhes (até 300.000 vezes) sem perda de nitidez (AMELINCKX, S. et al., 1997). Estas imagens possuem um caráter virtual, pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida pelos elétrons, ao contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente acostumados. Com o MEV, é possível obter imagens tanto pelo padrão de difração de elétrons secundários como de elétrons retroespalhados. Utilizando-se o padrão de elétrons secundários, obtêm-se imagens da topografia da superfície, enquanto que o padrão de elétrons retroespalhados, proporciona imagens com diferença de contraste de acordo com o elemento que está sendo analisado, por exemplo, elementos pesados como o ferro aparecem mais claros e elementos leves como o carbono aparecem escuros. Neste trabalho, a microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para analisar a morfologia das NPs de ZnO. As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo Quanta 200 da FEI Company utilizando 20 kv de tensão de aceleração de elétrons. 25

- Procedimento Experimental - 3.4.2.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) A microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica análoga à microscopia óptica de transmissão, no sentido de que a iluminação em um MET é obtida por um canhão de elétrons, que está no topo da coluna do microscópio, enquanto que o sistema de gravação está no fundo (uma tela fluorescente ou um filme fotográfico). A coluna do MET deve estar em vácuo para evitar a contaminação do espécime (amostra) sob o feixe de elétrons, que têm energia suficiente para serem transmitidos através da amostra (tipicamente de 100 400 kv). O sinal eletrônico transmitido é magnificado por uma série de lentes eletromagnéticas. O sinal magnificado pode ser observado em duas maneiras, através de difração ou da formação de imagem direta em campo claro ou escuro que são usados para determinar a estrutura cristalográfica e microestrutura, respectivamente, de um material. Para a formação da imagem em campo claro, o feixe direto não-espalhado pela amostra atinge o plano da imagem, enquanto que as regiões escuras correspondem às regiões de maior espalhamento de elétrons (menor número de elétrons chega ao plano de imagem). Na outra modalidade (campo escuro), a formação da imagem ocorre com o feixe direto sendo interceptado antes de atingir o plano da imagem (regiões escuras da imagem) e os elétrons espalhados pela amostra são dirigidos para o sistema de formação da imagem final (regiões claras da imagem). A modalidade de campo escuro é muito interessante, particularmente para a observação de cristalitos através de suas reflexões de Bragg, pois a imagem é formada apenas pelos elétrons espalhados pelo plano cristalino desejado (AMELINCKX, S. et al., 1997). Neste trabalho, a microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para analisar o tamanho e morfologia da NPs de ZnO. As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão (MET) modelo Tecnai Spirit, da FEI Company, em campo claro e com tensão de aceleração de 120 kv. Para as análises de MET, as amostras foram preparadas por meio de uma suspensão das partículas em acetona diluída. Em seguida, esta suspensão foi dispersada com um dispersor ultrassônico e dispostas sobre um filme de carbono suportado por grades de cobre. 26

- Resultados e Discussão - 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo, os resultados obtidos para NPs de ZnO sintetizadas variando-se a fração molar de ACP de 0,07 a 1,73% e temperatura de calcinação de 300 a 700 C serão apresentados detalhadamente. As influências das diferentes frações molares de ACP e da temperaturas de calcinação no tamanho e na forma das NPs serão estudadas primeiramente analisando-se a rotina de crescimento dos cristalitos por meio de interpolação. O cálculo do tamanho médio dos cristalitos foi realizado através da Equação 8 a partir dos dados da reflexão (100), (101) e (002). A interpolação dos resultados do tamanho de cristalitos em função da temperatura de calcinação e da fração molar de ACP está apresentada na Figura 4. 1. Figura 4. 1 Tamanho dos cristalitos das NPs de ZnO em função da temperatura de calcinação e da fração molar de ACP. Nota-se, claramente, que o tamanho dos cristalitos aumenta quando a temperatura de calcinação também aumenta. Por outro lado, o tamanho dos cristalitos também tende a diminuir quando a fração molar de ACP aumenta até um determinado valor e, em seguida, começa a crescer. O entendimento minucioso destas duas 27

- Resultados e Discussão - tendências na rotina de crescimento das NPs de ZnO, sintetizadas pelo processo sol-gel proteico usando ACP como agente de gelação, será feito através do: Estudo da influência da temperatura de calcinação no tamanho das NPs sintetizadas à fração molar de ACP igual a. Estudo da influência da fração molar de ACP no tamanho das NPs sintetizas à temperatura de 400 o C. 4.1. CRESCIMENTO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA 4.1.1. Análises Térmicas Para entender o comportamento da decomposição do precursor na faixa de temperatura em que as amostras foram calcinadas, utilizou-se TG-DTA simultâneo de modo que as curvas obtidas para o xerogel seco estão mostradas na Figura 4. 2. Como pode ser visto, a decomposição do xerogel ocorre em dois estágios únicos com o aumento da temperatura. Observa-se a primeira perda de massa em torno de 176 194 C (6,7%), enquanto que a segunda perda de massa ocorre entre 451 e 478 C (69,4%). Dois picos exotérmicos são observados na curva de DTA, ambos acompanhados com a perda de massa mencionada acima. O menor pico a 184 C é atribuído com à decomposição inicial do xerogel. O maior pico, que está acompanhado com a perda de massa mais significante, ocorreu numa faixa compreendia entre 375 e 478 C sendo atribuído à decomposição da matéria orgânica (material carbonaceo) e também à completa decomposição do nitrato em ZnO (HWANG, C. C. e WU, T. Y., 2004). Finalmente, nenhuma outra perda de massa e também nenhum outro pico foram observados na análise de TG-DTA a temperaturas acima de 478 C, indicando que nenhuma decomposição ocorre para temperaturas maiores que esta. 28

- Resultados e Discussão - Figura 4. 2 Curvas de TG-DTA do precursor preparado com fração molar de ACP de 0,87 mol%. 4.1.2. Estudo Microestrutural A fim de estudar o efeito da temperatura de calcinação na cristalinidade e morfologia das partículas de ZnO, o xerogel foi calcinado a 400, 500, 600 e 700 C. A Figura 4. 3 mostra a difração de raios X (DRX) das amostras calcinadas a diferentes temperaturas. As quatro amostras apresentaram a fase hexagonal do ZnO bem definida. A intensidade dos picos aumenta com o aumento da temperatura de calcinação conduzindo à melhor cristalinidade e maiores partículas. Os picos correspondentes à família de planos {100}, {101}, {002}, {102}, {110}, {103} e {112} são permitidos para a estrutura wurtzita. Estes resultados indicam que as amostras consistem de uma fase pura. 29

- Resultados e Discussão - Figura 4. 3 Difração de raio-x das NPs de ZnO calcinadas a: (a) 400 o C, (b) 500 o C, (c) 600 o C, (d) 700 o C. Os gráficos comparativos presentes na figura são do refinamento pelo método Rietveld que apresentam duas curvas, uma é o ajuste de intensidade (linha cheia em vermelho) fornecido pelo software DBWS (BLEICHER, L. et al., 2000) e os quadrados em preto são os pontos experimentais da intensidade da amostra calcinada. Com base nesses dados obtidos do refinamento, é possível extrair informações sobre a ocorrência de homogeneidade no tamanho das partículas com relação aos planos em função da temperatura de calcinação através dos gráficos do Williamsom-Hall. A Figura 4. 4 apresenta os gráficos de Williamsom-Hall para as amostras calcinadas a diferentes temperaturas, as barras verticais apresentadas nos gráfico são os erros calculados para cada família de plano {hkl}. Da Figura 4. 4 (a), observa-se que o gráfico apresenta comportamento quase linear para planos mais externos da rede cristalina. No entanto, para planos mais internos, apresenta tendência parabólica. Estes comportamentos indicam que as NPs calcinadas a 400 o C apresentam distribuição quase homogênea. Diferentemente, as Figura 4. 4 (b-d) apresentam comportamento parabólico com concavidade voltada para baixo. Este comportamento indica que os planos externos (primeiras famílias de planos da difração) apresentam microdeformação positiva, ou seja, a rede cristalina encontra-se em expansão. E para os planos mais internos (planos em que as distâncias interplanares são menores) a microdeformação se torna negativa indica há compressão da rede cristalina. 30

- Resultados e Discussão - Figura 4. 4 Gráficos Williamsom-Hall para as amostras calcinadas a: (a) 400 o C, (b) 500 o C, (c) 600 o C, (d) 700 o C. Esses gráficos possibilitaram uma visão geral da formação do ZnO em função das diferentes temperaturas de calcinação. Nota-se que o tamanho das partículas de ZnO apresenta uma distribuição heterogênea. As partículas são maiores para ângulos menores (início da parábola) e terminam menores para ângulos maiores (final da parábola) de modo que, logicamente, o tamanho médio das partículas é menor em termos de tamanho de cristalitos. Neste trabalho, as medidas do tamanho dos cristalitos foram realizadas usando a Equação 7 e, os valores médios de,, calculados usando para todos os picos de seu correspondente DRX em função da temperatura de calcinação estão mostrados na Figura 4. 5. Da curva, pode-se observar que o tamanho dos cristalitos aumenta lentamente de 10,1 nm a temperatura de 400 o C para 13,7 nm a 500 o C, onde aumenta rapidamente de 21,9 nm (600 o C) para 44,4 nm (700 o C). 31

- Resultados e Discussão - Figura 4. 5 Tamanho médio dos cristalitos,, em função da temperatura. Para estudar o papel crítico da temperatura de calcinação na cinética de crescimento das NPs de ZnO, utilizou-se da equação fenomenológica de crescimento do grão descrita na Equação 5. Assumindo muito pequeno (i.e, muito menor que 10, 5 nm) e o expoente de crescimento de grão, para o ZnO, igual a 3 (XU, H. Y. et al., 2006). O valor da energia aparente de ativação pode ser obtido da inclinação da curva versus, denominada de gráfico de Arrhenius. A Figura 4. 6 mostra o gráfico de versus para as NPs de ZnO. Observou-se uma relação linear na faixa de temperatura de 400 700 C. O valor da energia aparente de ativação obtido pela inclinação do gráfico foi 65 ± 6 kj/mol. Este valor está bem abaixo de 200 kj/mol, que é a energia de ativação para difusão do Zn 2+ no ZnO (ZHANG, J. et al., 2002). Resultado semelhante foi encontrado por Zhang et al. (ZHANG, Y. L. et al., 2009) para NPs de ZnO preparadas pelo processo sol-gel usando ácido cítrico com agente de gelação. Por outro lado, Audebrand et al. (AUDEBRAND, N. et al., 1998) reportaram que o valor da energia de ativação variou de 13 a 167 kj/mol para diferentes amostras de pó de ZnO preparadas com diferentes precursores. De maneira similar, Milosevic et al. (MARINKOVIC, Z. V. et al., 2004) reportaram que o valor de energia de ativação varia de 70,2 a 570,4 kj/mol para pós de ZnO tratados a diferentes taxas de aquecimento variando na faixa de 5 a 20 C/min. Tais discrepância no valor da energia de ativação do ZnO mostra que não há ainda consenso na literatura sobre a energia de ativação para a formação de NPs de ZnO. Figura 4. 6 Cinética de crescimento das NPs de ZnO. 32

- Resultados e Discussão - 4.1.3. Propriedades Morfológicas A Figura 4. 7 mostra imagens de MET e os padrões de difrações para as áreas selecionadas (PDAS) das amostras calcinadas à temperatura de 400, 500 e 700 o C. Na Figura 4. 7 (a), observa-se que a amostra calcinada a 400 o C apresenta morfologia quase esférica com tamanho médio estimado em 100 nm. Este valor é maior e inconsistente com os dados obtidos por DRX. Possivelmente, a quantidade de material orgânico que não foi queimado completamente atuou como uma molde sólido, i.e., quando a temperatura de calcinação é baixa (~ 400 o C), a aglomeração dos cristalitos de ZnO foram evitados porque a nucleação e o crescimento ocorreu dentro de uma matriz orgânica insolúvel. Este comportamento foi favorável à formação gradual de uma partícula com maior quantidade de nanocristalitos orientados aleatoriamente. O PDAS para a amostra quase esférica (Figura 4. 7 (b)) mostra que, apesar de apresentar pontos de difração simétricos indicando boa cristalinidade, as NPs de ZnO exibem estrutura de monocristal. Quando a temperatura de calcinação aumenta para 500 C, o produto consiste de aglomerados de partículas com tamanhos médios estimados entre 10-15 nm, como mostra a Figura 4. 7 (c). Este valor é basicamente compatível com aquele estimado por DRX. No entanto, não é possível definir uma forma específica e particular das partículas, assim como distinguir se há agregados entre elas. É interessante notar que a cristalinidade dessa amostra também não é muito boa, que deve ser resultado de instabilidades resultantes da grande perda de massa de material orgânico que ocorreu nessa faixa de temperatura. Por fim, as análises das amostras calcinadas a 700 C revelaram que as partículas apresentaram três formas bem definida de morfologia, como mostra a Figura 4. 7 (e). Em maior número, observa-se aglomerados de pequenas partículas de forma quase esférica com tamanhos entre 20-30 nm. Especula-se que a agregação de pequenas partículas resulta, subsequentemente, no crescimento de grandes bastões com tamanho em torno de 35-40 nm (presentes em pequena quantidade). De acordo com a lei de Gibbs-Thompson, este comportamento é atribuído à diferença de energia entre partículas grandes e pequenas de alta solubilidade (LIU, B. et al., 2004). Adicionalmente, há também o crescimento de algumas partículas alongadas, dominadas por terminações hexagonais com tamanhos variando entre 40-55 nm. Este comportamento é uma evidência de que 700 C é uma temperatura de transição do crescimento de nanobastões para cristais multifacetados de terminações hexagonais. 33