CAPÍTULO IV TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL 4.1. INTRODUÇÃO O fenómeno de solidificação é estudado e usado pela humanidade já há muitos séculos. A busca de novos materiais e modificação das suas propriedades físico-químicas para aplicações específicas na tecnologia são hoje fundamentais no desenvolvimento da nossa civilização. O crescimento de cristais e a solidificação de materiais é um trabalho que mistura arte e técnica, exigindo um conhecimento científico multidisciplinar nos campos da Física, Química, Metalurgia e Tecnologia na área de altas temperaturas e controle de processos. É um fenómeno bastante complexo e por isso, neste capítulo, fazemos uma breve descrição dos princípios fundamentais da cristalização. Neste capítulo falar-se-á também de forma bastante simplificada do crescimento de cristais em solução aquosa, fazendo-se uma breve abordagem aos fundamentos teóricos essenciais de cada uma das técnicas experimentais utilizadas para caracterização dos materiais obtidos na síntese e crescimento cristalino, com o objectivo de conhecer o maior número de propriedades e características dos materiais obtidos. As técnicas utilizadas foram: a difracção de raios-x em pó, o crescimento de cristais a partir de uma solução, teste de Kurtz para medidas de GSH e medidas da constante dieléctrica. 4.. PRINCÍPIOS GERAIS DE CRISTALIZAÇÃO 4..1. NUCLEAÇÃO O processo de crescimento cristalino ocorre em duas etapas: a nucleação e o crescimento sucessivo dos núcleos. O procedimento normal para obter cristais de muitos compostos é usar uma solução sobressaturada. A existência de sobressaturação é uma condição necessária mas não suficiente para a formação de fase cristalina. Uma solução sobressaturada prepara-se por Capítulo IV 44
arrefecimento muito lento de uma solução saturada de forma a impedir a formação de cristais [38]. É possível arrefecer um material no estado líquido, temperaturas abaixo do ponto de transição de fase sem que ocorra solidificação. Nesta situação o líquido está sobrearrefecido, num estado metaestável. O sobrearrefecimento é a medida de quanto além da temperatura de equilíbrio da transição de fase, o material foi arrefecido, ou seja: T = T (4.1) T eq onde T é a diferença da temperatura de sobrearrefecimento, T é a temperatura de fase e T eq a temperatura de transição entre as fases. A explicação do sobrearrefecimento do líquido para promover a solidificação foi dada por Gibbs, em 1876, e permaneceu ignorada pelos cientistas até ser redescoberta por Volmer, em 190. De acordo Gibbs, para o aparecimento de um sólido num líquido nucleação dois tipos de energia competem para a energia livre deste processo: uma energia volumétrica libertada para a formação de um núcleo sólido de volume V e, outra, a energia superficial gasta para a criação da interface sólido-líquido de área S quando aparecem os núcleos. Do balanço entre estas duas formas de energia livre obtém-se a energia total necessária à formação dum núcleo [39]: G S G V = (4.) S G V onde GS é a energia gasta para a criação de uma interface sólido-líquido por unidade de área e GV a energia libertada na transição líquido-sólido por unidade de volume. Se o núcleo sólido é esférico e de raio R, temos: G 4 3 3 = 4πR GS πr GV (4.3) Representando graficamente a equação (4.3), vê-se que a energia livre apresenta um máximo para um núcleo sólido de raio R = Rcrít, ou seja, um ponto de equilíbrio instável. Capítulo IV 45
Contribuição Superficial G Hom 4 π R G S 4 3 3 4 π R G S π R G V R crit 4 3 π R G 3 V Contribuição volumétrica Figura 4.1 Contribuições volumétricas e superficiais para a energia livre no processo de nucleação de um núcleo de raio R. [Adaptado: 40] Da análise da figura 4.1, para R < Rcrit, observa-se que G decresce quando R decresce, sendo estas duas grandezas directamente proporcional, o que significa que a tendência natural é a dissolução do núcleo com esta característica. Se, por outro lado, ocorrer no líquido a formação de um núcleo com R > Rcrit, a energia livre total do sistema ( G ) decresce quando R cresce, ou seja, as duas grandezas são inversamente proporcionais e este núcleo sólido tende a crescer. A energia de activação necessária para a formação de um núcleo com raio crítico de nucleação, ocorre quando d G dr = 0, ou seja [40]: d G dr = 8π Rc GS 4πRc GV = 0 (4.4) R crit G G S = (4.5) V Substituindo a equação (4.5) na equação de (4.3), obtém-se a energia livre crítica: 16π G Gcrit = (4.6) 3 G 3 S V Capítulo IV 46
Esta nucleação é denominada de homogénea e exige um grande sobrearrefecimento do líquido para que o processo de solidificação ocorra. Os valores típicos de R crit estão na faixa de 10 a 100 A. São raras as experiências de nucleação homogénea de sólidos em líquidos, já que são necessários cuidados acrescidos na purificação da substância envolvida e na escolha dos materiais onde se encontra. Em geral, a presença de partículas, impurezas e a superfície do recipiente que contém o líquido favorecem muito a diminuição da energia de activação para a nucleação. Este tipo de nucleação, com o auxílio de um substrato, é denominado de nucleação heterogénea. A nucleação heterogénea tem energia de activação menor do que a homogénea porque a energia livre no primeiro caso é função do ângulo de contacto entre as fases líquidas sólidas e o substrato. A figura 4. mostra as possibilidades de contacto de um núcleo sólido num líquido e no substrato. Substracto Substrato Substracto Substrato Substracto Substrato Figura 4. Possibilidades de equilíbrio das forças interfaciais entre as fases fluidas (vapor ou líquido), sólido e substrato. No caso A não ocorre contacto e a barreira para a nucleação heterogénea é igual à homogénea. Na situação C não existe barreira para nucleação heterogénea. O ângulo de contacto θ pode variar de 0º a 180º, dependendo das energias entre as interfaces sólido-substrato, sólido-líquido e líquido-substrato. Se o ângulo de contacto é pequeno significa que o núcleo sólido molha bem o substrato e, neste caso, a barreira de energia para a nucleação heterogénea é muito pequena. Ao contrário, se o ângulo está Capítulo IV 47
próximo de 180º não existe muita diferença entre a nucleação homogénea e heterogénea e, desta forma, o sobrearrefecimento necessário para activar a nucleação é muito elevado. A relação entre as barreiras de energia para nucleação homogénea e heterogénea com o ângulo de contacto é dado por: G = G f ( θ ) (4.7) het hom o onde representa a barreira de energia para a nucleação heterogénea e, f (θ ), Ghet conhecida como função de contacto, é dada pela equação [40]: 1 f ( θ ) ( cos )( 1 cosθ ) 4 = + θ (4.8) Esta relação entre a energia livre e o ângulo de contacto é a principal explicação da nucleação preferencial da fase sólida nos centros activos das paredes do recipiente e impurezas presentes no líquido sobrearrefecido. O fenómeno da nucleação não está restrito somente à transição líquido-sólido mas sim às transições de fase de uma fase desordenada para uma fase ordenada, o que envolve a libertação de calor latente. As várias formas de produção da fase sólida dão origem às diferentes técnicas utilizadas no crescimento de cristais. Efectuando-se o cálculo de f (θ ), para 0 º < θ < 180º, obtém-se 0 < f (θ ) < 1, o que significa que a nucleação heterogénea é mais fácil do que a homogénea [41,4]. 4... CRESCIMENTO DOS CRISTAIS Fazer crescer um único cristal constitui um desafio muito exigente e difícil. Há uma tendência muito grande para ocorrer espontaneamente a nucleação dos cristais, o que se traduz no crescimento simultâneo de um grande número de cristais. Um dos aspectos mais importantes do processo de crescimento de cristais é o facto de não ser um processo de equilíbrio, mas sim um fenómeno dinâmico, envolvendo um grande número de partículas. Capítulo IV 48
De seguida abordaremos aspectos físicos do crescimento de cristais supondo que já existe a fase sólida presente num ambiente fluído (líquido, vapor ou solução). Para que a fase sólida cresça é necessário um desvio fora do equilíbrio termodinâmico através da mudança numa ou em várias variáveis termodinâmicas, privilegiando o transporte de massa da fase fluida para a sólida sobressaturação. O crescimento envolve a troca de átomos ou moléculas entre a fase fluida e a cristalina. No equilíbrio termodinâmico, o balanço efectivo desta troca é nulo, ou seja, uma fase não aumenta em relação à outra. O potencial químico (variação da energia livre de uma fase com a troca de unidades de crescimento entre as fases) é a grandeza termodinâmica que descreve o crescimento. Se o potencial químico da fase sólida é menor que seu valor de equilíbrio, a fase cristalina cresce e este desvio do equilíbrio representa a sobressaturação necessária para aumentar o número de átomos incorporados no sólido em relação à fase fluida. A sobressaturação para o crescimento é menor que para activar a nucleação pois, na generalidade, em algumas direcções cristalográficas do sólido cristalino a fase fluida molha muito bem a sua superfície, não criando barreiras para a nucleação. O mecanismo e a própria cinética de crescimento num cristal dependem da orientação cristalográfica da sua superfície e do grau de sobressaturação do fluido. A existência de sítios favoráveis ao crescimento é responsável pela sensibilidade estrutural da cinética do crescimento. Degraus, deslocações de aglomerados de átomos e lacunas influenciam a natureza de sítios presentes na superfície cristalina e, consequentemente, a velocidade de crescimento. Este processo é conhecido como mecanismo normal de crescimento. 4...1. CRESCIMENTO EM SOLUÇÃO AQUOSA. Para conseguir o êxito no crescimento de um único cristal, deve-se determinar as condições correctas para que isso aconteça. A condição mais importante para o crescimento em solução é o conhecimento da variação da solubilidade com a temperatura. O crescimento cristalino em solução aquosa só ocorre quando a concentração da solução é superior à solubilidade do soluto. Nesta situação diz-se que a solução está sobressaturada. O crescimento cristalino em solução está baseado na existência de regiões metaestáveis, regiões essas, em que a solução se encontra sobressaturada, mas onde a Capítulo IV 49
formação espontânea de núcleos cristalinos na solução é impossível. Nestas regiões, só é possível crescer um único cristal através da introdução de um cristal semente na solução [43]. Concentração Sobressaturação Sobressaturação Zona (Zona Lábil Lábil) B D metaestável metaestável A subsaturada C (Zona estável) Temperatura Figura 4.3 Diagrama funcional de cristalização: concentração versus temperatura. O diagrama representado na figura 4.3 ajuda a entender o processo de crescimento cristalino. A curva a cheio representa uma curva de solubilidade típica para um determinado soluto em função da temperatura. A curva a tracejado representa a relação entre as temperaturas e as concentrações às quais se dá a nucleação espontânea da solução. A posição da curva metaestável não é bem conhecida no digrama pois depende de vários factores, entre eles a concentração da solução e a intensidade da agitação do sistema. Este diagrama pode ser descrito em termos de três zonas: i) a zona estável de solução não saturada (subsaturada) onde o crescimento cristalino é impossível; ii) a zona metaestável onde a cristalização é espontânea e inverosímil. Nesta zona uma solução sobressaturada pode não gerar cristais por um longo período de tempo, a menos que a solução seja mecanicamente perturbada com uma semente; iii) a zona lábil ou instável onde a nucleação é espontânea, ou seja, ocorre nucleação muito rápida e crescimento cristalino. Capítulo IV 50
O estado de sobressaturação necessário à ocorrência de cristalização pode ser executado essencialmente por dois métodos. No primeiro método é preparada uma solução subsaturada a uma determinada temperatura, deixando depois evaporar o solvente continuamente, pelo que a concentração da solução aumentará, tornando-se sobressaturada e apta para a precipitação espontânea (recta CD). Para este método o tempo necessário à obtenção dos cristais normalmente é longo, principalmente para soluções aquosas, uma vez que a água é uma substância pouco volátil. No segundo método é preparada uma solução saturada e, por arrefecimento lento, espera-se o aparecimento do cristal sem ser necessário deixar evaporar o solvente (recta AB). No entanto, é possível que, na ausência de partículas indutoras da nucleação, a solução sobressaturada permanece várias semanas ou mesmo meses sem ocorra a cristalização. Se para induzir a nucleação se introduzir um cristal semente, pequeno, com boa qualidade, em ambos os casos, o excesso de sólido em solução e em equilíbrio instável permite obter em pouco tempo um cristal com dimensões razoáveis. No desenvolvimento deste trabalho, fizeram-se crescer cristais em solução aquosa sobressaturada, utilizando a técnica de arrefecimento lento em que, a temperatura foi controlada utilizando um controlador com um software que foi permitindo a aquisição de dados. Esse controlador encontrava-se ligado a uma lâmpada de infravermelhos que era utilizada para ajustar a temperatura e a um sensor da temperatura que ia controlando a temperatura do banho de água onde foi introduzida a solução. O cristal utilizado como semente foi obtido por evaporação lenta da solução e foi escolhido por apresentar boa qualidade óptica e faces bem definidas. 4.3. TÉCNICAS DE MEDIÇÃO DO EFEITO GERAÇÃO DE SEGUNDA HARMÓNICA Como mencionado anteriormente, os efeitos não-lineares de segunda ordem são descritos pelo tensor () χ e, só existem em sistemas não-centrossimétricos. Entre as técnicas mais utilizadas para medir os coeficientes não-lineares de segunda ordem podemos destacar a técnica de pó de Kurtz [44], a qual se abordará a seguir. Capítulo IV 51
4.3.1. TÉCNICA DE PÓ DE KURTZ A técnica de Kurtz é bastante versátil para se determinar a actividade óptica não linear na geração de segunda harmónica de materiais policristalinos. Esta metodologia, desenvolvida por Kurtz e Perry no final dos anos 60, representou um grande avanço na medida de () χ, uma vez que os materiais a serem analisados não precisam ser cristais perfeitos, mas sim estarem na forma policristalino. Este procedimento é efectuado sempre que os cristais não cresçam em dimensões e qualidade óptica suficiente para efectuar medidas de GSH em cristal único. Esta técnica compara a intensidade da onda de segunda harmónica gerada numa amostra em pó com a intensidade da onda gerada numa amostra de pó de uma referência. Experimentalmente, os sólidos cristalinos das amostras a analisar são pulverizados (dimensões das partículas entre 50 150 µ m ) e compactados numa célula de espessura l (geralmente 0,mm ). Noutra célula de espessura idêntica é colocado um material de referência, habitualmente ureia, quartzo ou fosfato de potássio di-hidrogenado (KDP). Depois, um feixe laser de frequência angular ω e de diâmetro D é direccionado para a célula contendo a amostra a analisar. O feixe de segunda harmónica produzido é separado do feixe da radiação fundamental por intermédio de filtros e monocromadores, e as suas intensidades são detectadas num tubo fotomultiplicador e observado num osciloscópio. Depois repete-se o procedimento para a célula de referência. Alguns artifícios podem ser utilizados para optimizar e melhorar a reprodutibilidade das análises, entre os quais podem ser citados a homogeneização na granulometria do meio através do auxílio de peneiros adequados e a imersão do pó num meio líquido transparente (com um índice de refracção semelhante ao do material) com a finalidade de atenuar possíveis dispersões dos raios emergentes da amostra. Outro artifício é a utilização de um reflector na instrumentação que permita reunir a radiação dispersa. A eficiência da geração de segunda harmónica da amostra é comparada com a do padrão através da razão entre as respectivas intensidades I ( amostra ) / I ( referência ) ω ω. Capítulo IV 5
A intensidade de geração de segunda harmónica depende do ângulo θ medido entre o detector e a direcção do feixe incidente, da espessura da camada de pó l, do tamanho médio das partículas r e do diâmetro do feixe laser D [44]. O sinal de segunda harmónica I ω varia linearmente com a espessura l da camada de pó para um dado tamanho médio de partículas r, ou seja, a intensidade da geração de segunda harmónica é proporcional ao número de partículas presentes. A geometria da célula e o ângulo de incidência do feixe na amostra também são estudados de forma que uma grande quantidade de partículas seja atravessada pelo feixe, ou seja, que o percurso óptico seja bastante superior ao comprimento médio das partículas, r. Esta situação ocorre quando r << l << D. A intensidade da segunda harmónica gerada pelos materiais depende, para além do tamanho das partículas, da magnitude de () χ, do sistema de solventes usado na cristalização dos compostos e do percurso óptico. Cada um destes factores é brevemente analisado em seguida. Diferentes valores de GSH têm sido obtidos para o mesmo material cristalizado usando diferentes solventes. Este facto resulta da cristalização dos materiais em diferentes () estruturas cristalinas. Como a relação entre χ e o correspondente parâmetro β depende também do empacotamento cristalino, esta técnica não permite relacionar as propriedades ópticas não-lineares macroscópicas dos materiais com a sua estrutura molecular. Como é sabido, materiais que cristalizam em grupos espaciais centrossimetricos não exibem GSH apesar das moléculas que o constituem possam ter valores não nulos de β. Uma determinação mais precisa da susceptibilidade óptica ( χ () ) dos materiais é obtida usando monocristais. O factor mais importante que afecta a eficiência de GSH é o tamanho das partículas como já foi referido. Kurtz e Perry desenvolveram uma teoria semi-quantitativa para classificar e explicar o comportamento de vários materiais investigados, levando em consideração a intensidade da segunda harmónica gerada e a sua relação com o tamanho médio das partículas ou, mais precisamente, da razão entre o seu tamanho e o comprimento de coerência médio, r lc. A correlação dessas grandezas possibilitou o agrupamento dos materiais em duas classes: materiais com acordo de fase e materiais sem acordo de fase. Capítulo IV 53
A figura 4.4 mostra o comportamento observado do sinal de segunda harmónica em função do tamanho médio das partículas com a existência ou não de acordo de fase. I ω I ω ω Material com acordo de fase Material sem acordo de fase r l c Figura 4.4 - Resposta típica da dependência da intensidade da segunda harmónica gerada por sólidos pulverizados com a razão r lc para materiais com ou sem acordo de fase. [Adaptado: 45] A intensidade total da segunda harmónica é obtida pela soma das contribuições individuais de cada partícula, sendo a contribuição de cada partícula dada pela média de I ω sobre todos os ângulos, uma vez que as partículas têm orientação aleatória [46]. Para materiais sem conjunção de fase, os melhores efeitos de GSH ocorrem apenas quando o raio médio das partículas, r, é da ordem de grandeza do comprimento de coerência médio ( r l c ). Observe-se que, que para esta classe de materiais, o valor da intensidade da segunda harmónica é inversamente proporcional ao tamanho da partícula, tendendo para zero no caso de partículas maiores. Quando o tamanho médio das partículas é menor que o comprimento de coerência médio, ( r << l c ), a intensidade do sinal gerado tem a expressão: I r L d eff lc ω (4.9) onde l é a espessura da amostra e, d eff, o coeficiente efectivo não linear de segunda () ordem, que é proporcional a χ. Já se encontram calculadas as expressões para os valores Capítulo IV 54
médios dos elementos d eff de várias classes de simetria cristalina que geram segunda harmónica. Quando o tamanho médio das partículas é muito maior que o comprimento de coerência médio ( r >> lc ), a intensidade de segunda harmónica é dada por: r 1 r I ω deff L sen l π (4.10) c lc Em conclusão, se a amostra não possuir acordo de fase, existe um pico de intensidade quando o tamanho médio das partículas está perto do comprimento de coerência médio, havendo um crescimento na intensidade quando o tamanho das partículas aumenta se r << lc I ω aproximadamente linear, e um decréscimo se r >> lc, como se pode ver na figura 4.4. Para materiais em conjunção de fase, o comportamento é diferente. Para partículas pequenas, a intensidade da segunda harmónica aumenta linearmente com o aumento do seu tamanho médio e, tende para um valor constante, para partículas grandes. Pode-se dizer que, para um material em acordo de fase, o sinal de segunda harmónica é independente do tamanho das partículas, quando r >> lc. I ω L deff (4.11) onde d eff é o coeficiente efectivo não-linear de segunda ordem associada às partículas que obedecem à condição de acordo de fase. A fracção de partículas que obedecem a esta condição é muito pequena pelo que a intensidade de segunda harmónica depende essencialmente do comprimento de coerência obtido através da equação (4.11). O coeficiente efectivo não-linear de segunda ordem associado às partículas que não obedecem à condição de acordo de fase também contribuem para a intensidade de segunda harmónica da mesma forma que os materiais em acordo de fase, podendo considerar-se Capítulo IV 55
esta contribuição desprezável quando o tamanho médio das partículas é grande r >> lc. Para r << lc, a solução detalhada da equação não é conhecida. Para se verificar se um determinado material é susceptível de conjugação de fase faz-se um estudo da intensidade da segunda harmónica em função do tamanho das partículas. Para os materiais não susceptíveis de acordo de fase ou r << lc a análise é muito complicada, dada a intensidade da segunda harmónica ser bastante sensível a pequenas variações do tamanho das partículas [44]. Portanto, conhecendo os coeficientes não lineares do tensor d, o comprimento de coerência e os índices de refracção, é possível deduzir a eficiência de geração de segunda harmónica dum material em relação ao material referência, admitindo que a dimensão das partículas e a intensidade do feixe fundamental são idênticos. Em suma, a análise dos dados de GSH através desta técnica não é trivial dada a sua dependência de inúmeros factores. O teste de Kurtz é um método bastante fiável para estabelecer a presença ou não de centros de simetria, permitindo deduzir se novos materiais são ou não centrossimétricos. 4.4. DIFRACÇÃO DE RAIOS-X 4.4.1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Os raios-x foram descobertos por Wilhelm Röntgen em 1895 ao estudar as ondas emitidas por uma ampola de raios catódicos. No entanto Röntgen não conseguiu medir o comprimento de onda ( λ ) dos raios-x, problema que só teve resolução mais tarde e que levou à descoberta da difracção de raios-x pelos cristais, pois os raios-x são radiações electromagnéticas com comprimentos de onda muito pequenos ( 0, 1 100 A). Com a descoberta dos raios-x deu-se o desenvolvimento de três áreas da ciência; a radiografia, difracção e espectrometria de raios-x. Várias tentativas foram feitas para confirmar a natureza dual dos raios-x, ou seja, o seu carácter corpuscular e ondulatório, as quais saíram frustrada dadas as dificuldades experimentais sentidas ao nível do manuseamento de comprimentos de onda tão pequenos. Capítulo IV 56
Apenas em 191, com von Laue, o carácter ondulatório foi confirmado através de experiências de difracção num cristal simples. Com os resultados desta experiência desenvolveu-se grandemente o campo da cristalografia de raios-x, no qual a difractometria é um dos temas mais importantes. A difracção de raios-x (XRD X-ray Diffraction) é uma técnica experimental muito importante na identificação de fases, na determinação de estruturas cristalinas (geometria e parâmetros de rede), na determinação da orientação preferencial de cristalites em substâncias policristalinas, etc. Apresenta como grandes vantagens o facto de ser uma técnica não destrutiva e de não exigir uma preparação elaborada das amostras. O fenómeno de difracção ocorre sempre que uma onda electromagnética encontra um conjunto de objectos dispostos com uma periodicidade da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação incidente. Os comprimentos de onda dos raios-x usados em experiências de difracção estão na faixa de comprimentos de onda que varia entre 0, 5 e, 5 A. Assim, quando incidimos raios-x com esses comprimentos de onda num cristal, há difracção, uma vez que as distâncias interatómicas nas estruturas cristalinas são dessa ordem. Os raios-x são difractados pelos átomos que se encontram nos diversos planos do cristal. Parte da radiação incidente reflecte-se no primeiro daqueles planos, mas a restante penetra na estrutura e é reflectida nos sucessivos planos hkl. A condição para que as ondas difundidas por dois átomos vizinhos estejam em fase por isso, originem uma interferência construtiva entre as ondas reflectidas pelos dois primeiros planos é a diferença de percurso entre os raios incidentes e reflectidos ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda λ da radiação de raios-x incidente. Tal situação é traduzida pela lei de Bragg: nλ = d hkl senθ (4. 1) hkl onde λ é o comprimento de onda da radiação incidente, θ hkl é o ângulo formado pelos planos atómicos e o feixe incidente, n representa a ordem de difracção e d hkl é a distância interplanar no cristal. A lei de Bragg resulta directamente da interferência entre as várias frentes de onda difractadas, conforme mostra a figura 4.5. Capítulo IV 57
Figura 4. 5 Esquema ilustrativo do fenómeno de difracção de um feixe de raios-x pelos planos ( hkl ) de um cristal. Experimentalmente pode-se aplicar a lei de Bragg de duas formas: na primeira usam-se raios-x com λ conhecido (monocromático) e faz-se variar o ângulo θ, girando o cristal, de forma a obter a distância entre os planos, d ; na segunda, faz-se variar o comprimento de onda λ da radiação incidente e fixa-se o cristal mantendo θ constante, obtendo-se a distância entre os planos. Há três métodos para o estudo de cristais por difracção de raios-x: (i ) o método de Laue, que utiliza a segunda maneira de medida acima discutida e consiste em fazer incidir um feixe de raios-x policromático num cristal e observar os pontos difractados num filme; (ii ) o método de difracção num cristal, onde o cristal é fixado com um eixo cristalográfico (ou outro eixo importante) paralelo ao feixe monocromático de raios-x e gira-se o cristal observando-se os raios difractados; (iii ) o método de pó, onde o cristal a ser estudado é reduzido a pó fino e colocado num plano perpendicular a um feixe de raios-x monocromático e as linhas difractadas são observadas a um ângulo θ com relação ao plano onde a amostra foi colocada. Nos dois últimos métodos é fixado λ e medem-se as linhas difractadas em função de θ. Neste trabalho foi utilizada a difracção de raios-x em amostras policristalinas, ou seja, o designado método do pó e também difracção de raios-x num cristal. No método de pó observa-se todas as reflexões permitidas de uma única vez. De facto, numa experiência de difracção de raios-x em pó, não se medem as linhas difractadas em função de θ ou sen θ, mas sim o ângulo que o detector faz com o feixe incidente, como mostra a figura 4.6. Capítulo IV 58
Figura 4.6 Representação esquemática do funcionamento de um aparelho de raios-x [6]. A interferência construtiva entre os feixes difractados depende do espaçamento entre os planos, e este depende apenas da célula unitária através da relação: 1 d hkl h k l = + + (4. 13) a b c ou d hkl h a 1 = (4.14) k + b l + c onde h, k e l são inteiros que descrevem a célula unitária no espaço recíproco, sendo conhecidos como índices de Miller e, a, b e c são os parâmetros de rede. Desta forma, pode-se obter o sistema cristalino e os parâmetros de rede apenas das posições das linhas difractadas, sem ser necessário analisar as suas intensidades e a larguras das linhas. É importante salientar que as intensidades dos feixes difractados são determinadas pelas posições dos átomos na célula unitária. Assim, através da medição das intensidades obtêm-se informações acerca das posições atómicas. Para um sistema cúbico, a difracção apenas acorre para ângulos que satisfaçam a relação: 1 θ = arcsen λ (4.15) a h + k + l Capítulo IV 59
Esta equação relaciona os ângulos a que as reflexões aparecem num difractograma com os índices de Miller. O conhecimento das direcções dos feixes difractados dá informação apenas sobre a geometria e a dimensão da célula unitária. O conhecimento das posições dos átomos no interior da referida célula pode ser obtido pela intensidade dos feixes difractados. Quando um feixe de raios-x incide num átomo, cada um dos seus electrões difunde coerentemente parte da radiação. Seria de esperar que o núcleo também contribuísse para a dispersão coerente da radiação mas, dada a sua massa ser bastante superior à do electrão, não oscila o suficiente e, portanto, o resultado efectivo da radiação difundida por um átomo depende apenas dos seus electrões. Daqui resulta a definição do factor de forma, f, que descreve a eficiência da dispersão por um dado átomo, numa dada direcção, e é definido por uma razão de amplitudes: amplitude da onda difundida por um átomo f = (4.16) amplitude da onda difundida por um electrão Somando todas as ondas difundidas pelos átomos individuais da célula unitária obtém-se a onda difundida resultante ou factor de estrutura, F. Se a célula unitária for formada por N átomos, de coordenadas x n, estrutura para a reflexão pelos planos hkl será dado por: y n e z n e factores de forma f n, o factor de F hkl N = n= 1 f n e π i ( h xn + k yn + l zn ) (4.17) O factor de estrutura é, em geral, um número complexo e exprime a amplitude e fase da onda resultante. O seu valor absoluto é o valor da amplitude da onda resultante em função da amplitude da onda difundida por um electrão: amplitude da onda difundida por todos os átomos da célula unitária F = (4.18) amplitude da onda difundida por um electrão Capítulo IV 60
sendo a intensidade do feixe difractado por todos os átomos duma célula unitária, numa direcção prevista pela lei de Bragg, proporcional a F. A equação (4.17) é fundamental em estudos cristalográficos com radiação X, já que, conhecidas as posições atómicas permite calcular a intensidade da reflexão para qualquer plano ( hkl ). O estudo da referida equação mostra que determinadas combinações dos índices de Miller produzem o anulamento do factor de estrutura e, consequentemente, da intensidade do feixe difractado pelos planos. A intensidade do feixe difractado por uma família de planos { hkl }, sendo proporcional a F, depende ainda de outros factores como são [6]: factor de polarização de forma 1 P = ( 1 + cos θ ), expressão válida para feixes incidentes não polarizados; este factor tem natureza física, e é causado pela passagem dos raios-x na amostra, em que a onda incidente no cristal divide-se em duas direcções privilegiadas sendo a causa atribuída à falta de paralelismo entre o feixe incidente e os planos de reflexão. Este factor provoca na onda difractada um decréscimo na intensidade em função do ângulo de incidência; factor de multiplicidade (p ) tem em conta o número de planos equivalentes (com a mesma distância interplanar) que contribuem para uma mesma reflexão. O seu valor depende do sistema cristalino; factor de Lorentz ( L) é devido à divergência do feixe de raios-x incidente e a monocromatização parcial. Estas características podem favorecer a reflexão de um determinado plano. A expressão para este factor é da forma: L = 1 ( senθ senθ ) ; factor de absorção ( A ), relacionado com a geometria do aparelho utilizado. O factor de absorção não é incluído na expressão geral da intensidade difractada mas é considerada para cada experiência individual, já que depende de factores geométricos e da natureza da amostra; factor temperatura, de forma ( e de θ, mesmo à temperatura ambiente. ( senθ ) λ ), é significativo para grandes valores Uma discussão mais aprofundada sobre tais factores é demasiado longa e não será feita aqui. Essa discussão pode ser encontrada em livros sobre difracção de raios-x [6]. Capítulo IV 61
A influência de cada um destes factores no cálculo da intensidade difractada depende, do método utilizado. Por exemplo, no uso de difractómetros não é necessário considerar o factor de absorção pois é independente de θ. De facto, considerando um feixe incidente de secção recta constante, quando θ é pequeno, a área irradiada pelo feixe incidente é grande e a profundidade de penetração aumenta de tal modo que o volume da amostra efectivamente irradiada é constante e independente de θ. Assim, embora haja absorção, ela implica uma diminuição da intensidade de todos os feixes difractados de um mesmo factor e não é considerada no cálculo de intensidades relativas. O factor temperatura também não é considerado em difractogramas em que as linhas estejam suficientemente próximas. No traçado de um curva de intensidade difractada obtida num difractograma, cada pico de difracção representa a energia total do feixe difractado, medida pelo detector para cada direcção. A essa energia dá-se o nome de intensidade integrada de reflexão e o seu valor é dado pela área delimitada pelas respectivas curvas. É importante considerar a área e não o valor máximo da intensidade, pois a área é uma característica do material enquanto que o valor máximo da intensidade sofre a influência de pequenos ajustes do aparelho experimental. A intensidade relativa integrada de um pico de difracção, medido num difractómetro de raios-x, pode ser escrita para uma determinada reflexão [47]: I hkl 1 + cos θ = F p (4.19) sen θ cosθ A equação anterior calcula a intensidade em unidades arbitrárias. Em tabelas de cristalografia, os materiais são catalogados de forma a informar a intensidade de cada pico em relação ao pico de maior intensidade. 4.4.. DIFRACÇÃO POR CRISTAL ÚNICO A difracção de raios-x de um cristal único é o método mais poderoso de determinação da sua estrutura porque fornece com muita precisão as posição e intensidade de todas as reflexões, obtendo-se assim as coordenadas atómicas. No entanto, este método Capítulo IV 6
apresenta uma grande fragilidade, pelo facto de ser necessário ter cristais suficientemente grandes (com cerca de 0,1 mm de lado), embora se consiga aplicar esta técnica a cristais bem menores com o uso de radiação de alta intensidade. Ao iluminar um cristal imóvel com radiação monocromática poderá não se verificar qualquer difracção, pelo facto de não existir nenhuma família de planos orientada de forma a permitir a satisfação da lei de Bragg. Mas, se se rodar o cristal durante a exposição à radiação, verificar-se-ão várias direcções, cujo ângulo se altera bruscamente com a rotação do cristal. Cada família de planos espera pacientemente o instante em que a sua orientação relativamente à radiação incidente permita, nos termos da lei de Bragg, a sua participação na difracção. Este processo é chamado método do cristal rotativo. Devem ser criadas formas de satisfazer a lei de Bragg o que pode ser conseguido variando de forma contínua o comprimento de onda λ ou o ângulo θ durante a realização experimental. A maneira como estas quantidades variam permite distinguir o método de difracção usado na realização experimental com já havia sido referido anteriormente [6]. 4.4.3. DIFRACÇÃO PELO MÉTODO DO PÓ Uma das mais importantes aplicações do método do pó é, a possibilidade de identificação de substância cristalina a partir de um volume reduzido de amostra. Esta técnica foi concebida pelos investigadores P. Debey e P. Scherrer em 1916 e, independentemente, pelo norte americano A. Hull, em 1917 [35]. Na técnica de difracção cristalina em pó, existem dois métodos distintos: o da câmara de pó e o do difractometro de pó. No primeiro caso, o espectro obtém-se num papel fotográfico enquanto que no segundo, obtém-se um registo gráfico dos sinais que se produzem nos diferentes detectores electrónicos da radiação reflectida. O difractómetro de pó é mais rápido e preciso na medida das intensidades, pois na câmara de pó, se as intensidades das reflexões forem muito grandes, verifica-se um escurecimento da película, o que dificulta a sua análise. No método de pó, o cristal a estudar é reduzido pó e colocado num difractómetro monocromático de raios-x. A radiação monocromática é proveniente de um gerador (ampola) que incide sobre uma amostra plana colocada no eixo de um goniómetro. A radiação difractada é recebida num detector de cintilação (ou contador proporcional) que a converte em impulsos eléctricos. Capítulo IV 63
Quer o feixe incidente (à saída da ampola), quer o difractado, à entrada do detector, atravessa um conjunto de fendas para limitar a divergência. O suporte da amostra e o detector estão rigidamente ligados ao goniómetro de tal modo que a rotação do detector de θ é automaticamente acompanhada de uma rotação da amostra de θ. Este acoplamento garante que o ângulo de incidência e de reflexão sejam iguais entre si e iguais a metade do ângulo de difracção. Cada partícula de pó é um cristal muito fino, semelhante a pequenos cristais, orientados aleatoriamente em relação ao feixe incidente. Na realidade, a massa de pó é semelhante a um cristal único a rodar, não em relação a um eixo, mas em relação a todos os eixos possíveis. Quando o feixe monocromático de raios-x incide no pó cristalino, dada a distribuição aleatória dos inúmeros grãos, qualquer plano reticular assume todas as orientações possíveis relativamente ao feixe incidente. Desse modo, ocorre sempre uma incidência segundo um ângulo tal que satisfaça a condição de Bragg. Por outras palavras, é possível registar todas as direcções hkl estruturalmente possíveis, desde que suficientemente intensas. Em consequência da distribuição estatística das diferentes orientações assumidas por um dado plano reticular, verifica-se que há sempre um feixe desses planos em condições de reflectir a radiação incidente. Num pó muito fino, os cristais assumem todas as orientações angulares possíveis e o feixe difractado resulta em cones de difracção. Se o ângulo de Bragg é θ, então o ângulo entre o feixe difractado e o não difractado é θ e o ângulo do cone é 4 θ. θθ Figura 4.7 - Formação de um cone de difracção no método de pó. Na realidade, a rotação não ocorre no método de pó mas a presença de um elevado número de partículas cristalinas, nas quais estão presentes todas as orientações possíveis, é equivalente a uma rotação. Visto que entre todas as partículas existirá sempre uma certa fracção nas quais os planos ( hkl ) fazem um ângulo de Bragg com o feixe incidente e que Capítulo IV 64
ao mesmo tempo, estabelecem todas as possíveis posições de rotação em relação ao eixo do feixe incidente [6]. O padrão de difracção de uma amostra de pó, pelo facto dos eixos cristalinos se encontrarem orientados aleatoriamente, é igual ao padrão de difracção obtido por combinação de todas as possíveis orientações de um cristal simples. O resultado mais frequente duma análise de rotina por Difracção de Raios-X é o vulgarmente designado difractograma, que se reduz a uma linha horizontal (linha de base) interrompida por picos com intensidades e distâncias entre si, que variam de substância para substância. A posição dos diferentes picos encontra-se relacionada com o ângulo de incidência do feixe de Raios-X sobre o material em estudo e com as características estruturais do mesmo. O poder do XRD baseia-se num princípio simples. Diferentes materiais (ou fases) possuem diferentes arranjos espaciais de átomos ou iões, e a interacção com a radiação incidente resulta numa "assinatura" muito própria. A principal aplicação do XRD pelo método de pó é a identificação do cristal, para já que não obriga ao conhecimento prévias da estrutura ou simetria do cristal. O método de pó é essencialmente usado para determinar os parâmetros da rede com elevada precisão. O procedimento a seguir é fixar os índices hkl para cada uma das reflexões observadas e, a partir do ângulo de Bragg medido para algumas reflexões, calcular os seis parâmetros, recorrendo à lei de Bragg. No entanto, também é possível determinar a estrutura cristalina. Cada substância tem o seu próprio diagrama de pó característico e, portanto, diferente de qualquer outro. Para uma identificação mais rápida comparam-se os espaçamentos calculados assim com as suas intensidades com os registos em fichas próprias pelo Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Capítulo IV 65
4.5. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO Todas as transições ou transformações químicas e estruturais que ocorrem com absorção ou libertação de calor são detectáveis por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC Differencial Scanning Calorimetry). A Calorimetria Diferencial de Varrimento pertence ao grupo de técnicas de análise térmica. Estas técnicas investigam o comportamento de uma amostra, qualitativa e quantitativamente, quando à alteração das suas propriedades físico-químicas em função da temperatura [48]. O termo diferencial significa que as medições envolvem não só uma dada substância, a amostra, mas também um material de referência [49]. A principal característica de todos os tipos de sistemas de medidas de DSC é o desenho do tipo gémeo, onde o calor que passa através de um forno é dividido igualmente entre uma amostra da substância que se quer investigar e uma referência. Esta técnica assegura que o material da amostra e o de referência sejam mantidos à mesma temperatura por aplicações próprias de energia eléctrica, quer sejam aquecidos ou arrefecidos a um índice linear. O sinal medido é a diferença da temperatura ( T ) entre a amostra e a referência, que é proporcional à diferença entre os fluxos de calor que passa através da amostra e da referência. Esta é a principal vantagem de uma medida diferencial, pois em primeira aproximação, distúrbios tais como variações de temperatura no ambiente do sistema de medida; afectarão ambos os sinais de temperatura (amostra e referência) da mesma forma, sendo compensados quando se forma uma diferença entre os sinais individuais. 4.5.1. TRANSIÇÕES DE FASE Quando um material sofre alterações no seu estado físico-químico, ou ocorre uma transição de uma forma cristalina, ou quando reage quimicamente, verifica-se uma absorção ou libertação de calor associada a essa alteração. Este fenómeno corresponde, respectivamente, a uma alteração endotérmica ou exotérmica. Sendo assim, quando uma amostra se funde, é necessário fornecer energia (sob a forma de calor) para ultrapassar as Capítulo IV 66
forças que a mantêm no seu estado sólido. A entrada de energia para o sistema corresponde a um processo endotérmico. A ebulição e a vaporização são exemplos de processos endotérmicos que também envolvem mudanças de estado. Inversamente, o congelamento (cristalização) e os fenómenos de adsorção, são processos exotérmicos. Na tabela 4.1, estão apresentadas algumas fontes de processos endo e exotérmicos [50]. FENÓMENOS EXOTÉRMICOS ENDOTÉRMICOS FÍSICOS Adsorção Desorção Transição cristalina Cristalização (congelamento) Fusão Vaporização Sublimação QUÍMICOS Degradação por oxidação Oxidação em atm gasosa Redução em atm gasosa Decomposição Desidratação Desorção química Reacções redox Reacções em estado sólido Tabela 4.1 Algumas origens de processos endo e exotérmicos [50]. As transições de fase num material podem ser caracterizadas como transformações de primeira ordem ou de ordem superior. Uma transição de fase ocorre em resposta a uma variação nas condições normais de temperatura ou pressão. Se a energia de Gibbs é descontínua em relação à temperatura a que ocorre a transição, esta designa-se de primeira ordem. A sublimação e o ponto de fusão são exemplos de transições de fase de primeira ordem. De maneira geral, as transições de primeira ordem são fáceis de verificar, uma vez que os desvios aparecem sob a forma de picos endotérmicos ou exotérmicos [48]. Uma descontinuidade no volume corresponde a uma variação na estrutura do cristal tal que a densidade e volume da célula unitária apresentam valores diferentes. As transições de fase de ordem superior mostram pouca ou nenhuma alteração estrutural. Nas transições de fase de segunda ordem mede-se uma propriedade que pode ser expressa em função de uma segunda derivada da energia livre de Gibbs. Este tipo de transições manifesta-se sob a forma de variações de nível da linha de base. Uma transição Capítulo IV 67
de fase de segunda ordem extremamente importante, no caso dos polímeros, é a transição vítrea (ver figura 4.9). A figura 4.8 representa a dependência da temperatura em função da entalpia e da capacidade calorífica (a derivada da entalpia em ordem à temperatura, para pressões constantes) para as duas transições. a b entalpia entalpia temperatura temperatura Capacidade calorífica a Capacidade calorífica b temperatura temperatura Figura 4.8 Entalpia e capacidade calorífica como função da temperatura para transições de fase de (a) primeira e (b) segunda ordem [51]. Recorrendo ao ponto de fusão de um sólido, como exemplo de uma transição de primeira ordem, a descontinuidade verificada ao nível da entalpia é devida ao calor absorvido pelas alterações estruturais. Durante este período a capacidade calorífica é infinita, visto que todo o calor é aproveitado para a transformação e não para um aumento da temperatura. Numa transição de fase de segunda ordem, quando se atinge a temperatura crítica (a temperatura à qual se dá a transição), o mecanismo de absorção da energia termina e a curva da capacidade calorífica revela um declive infinito, implicando a presença de um calor latente na transição. Contudo, este calor latente é mínimo quando comparado com a transição de primeira ordem onde ocorrem apreciáveis alterações estruturais. Numa analise de DSC as transições de fase de º ordem manifestam-se sob a forma de variações de nível da linha de base, e medindo-se uma propriedade que pode ser expressa em função da segunda derivada da energia de Gibbs, como já foi referido Capítulo IV 68
anteriormente. Por esta razão, a detecção das transições de segunda ordem é mais difícil e o método é provavelmente a medição da capacidade calorífica [51]. A curva obtida é um registo gráfico do fluxo de calor em função da temperatura, e designa-se por termograma [51]. Em geral, um termograma usual obtido via DSC pode mostrar as características apresentadas na figura 4.9. Neste termograma podem-se observar alguns efeitos que podem ocorrer numa medida, como variações da capacidade térmica calorífica, primeira ordem. Variações de C p e transições de C p levam ao aparecimento da alteração da linha de base no termograma. Já para uma transição de primeira ordem ocorre um pico activado pelo consumo ou libertação de energia, chamado pico entalpico. Os picos positivos são assinalados para processos endotérmicos, revelando que foi fornecida energia à amostra, enquanto que os negativos para processos exotérmicos e, neste caso a energia tem que ser fornecida à referência. A área compreendida entre os picos e a linha de base traduz a medida do calor absorvido (entalpia) durante a transição [51]. Matematicamente, outra forma de calcular a entalpia H numa transição de primeira ordem, a pressão constante, pode ser dada pela seguinte expressão: T 1 H = C dt (4. 0) T 0 p onde T 0 e T 1 são o início e o fim da transição térmica. No entanto, durante a transição, não permanece constante e, por isso, devemos usar a expressão do integral. Quando se realiza uma experiência com o DSC o interesse não se centra apenas nas entalpias referentes aos picos endo e exotérmicos que aparecem na curva, mas também nas temperaturas características de todas as transições existentes. As formas das curvas de DSC obtidas são influenciadas por muitos factores: massa da amostra, estado físico inicial da amostra, velocidade de varrimento, composição dos cadinhos, atmosfera dos fornos, resistência térmica e pela taxa do fluxo de calor [48]. C p Capítulo IV 69
dq dt 1 C p crist. H Endotérmica fus. H Exotérmica T g crist. crist. T T on T set off set c T m T Figura 4.9 Curva típica de DSC no sentido de aquecimento. Na figura T - temperatura de transição g vítrea ( há alteração da capacidade calorífica, observando-se alteração da linha de base, crist.. Ton - ( on-set temperature ) temperatura início da cristalização, T crist set off - ( off-set set temperature ) temperatura do fim da cristalização, T c - temperatura máxima de cristalização, T - temperatura máxima de fusão, m cristalização e de fusão, respectivamente. e H H crist. são as entalpias de fus. A transição vítrea refere-se à transição de um sólido amorfo (vidro ou polímero, por exemplo) para um líquido superarrefecido e caracteriza-se por uma temperatura T g, temperatura de transição vítrea. Calcula-se usualmente com sendo a temperatura correspondente a 1 C p, sendo C p a variação da capacidade calorífica a pressão constante. Nesta transição, que é endotérmica, verifica-se sempre uma alteração à linha de base e da capacidade calorífica da amostra. Capítulo IV 70
Figura 4.10 Variações reversíveis e irreversíveis [5]. No estudo de processos reversíveis ou irreversíveis são analisados os DSC obtidos por aquecimento e arrefecimento da amostra. Por vezes, ocorrem transformações à mesma temperatura, por exemplo uma exotérmica que aparece no arrefecimento origina uma endotérmica no aquecimento, podendo indicar uma transição de fase de primeira ou de segunda ordem. A figura 4.10 mostra um temograma de uma determinada substância que foi sujeita a um programa de aquecimento seguido de um outro de arrefecimento, permitindo identificar o carácter reversível ou irreversível das transições de fase detectadas. Capítulo IV 71
4.6. MEDIDAS DE PERMITIVIDADE DIELÉCTRICA Em 1839, Faraday introduziu pela primeira vez o termo dieléctrico para corpos actuados com forças eléctricas. Ele provou que nos dieléctricos sujeitos à influência de um campo eléctrico, as cargas eléctricas que os constituem não podem mover-se livremente através do meio. Estas cargas são localizadas e estão sujeitas a forças elásticas, sendo impossível haver um fluxo de corrente, como acontece nos materiais condutores. A reacção de um material à influência de um campo eléctrico é uma propriedade mensurável, a qual pode revelar uma grande informação sobre a estrutura molecular da substância. A constante dieléctrica (que não é uma constante) ou também denominada permitividade eléctrica relativa de um material é a grandeza que caracteriza convenientemente esta relação. Quando um meio dieléctrico ideal é submetido a um campo eléctrico E, os portadores de cargas constituintes do meio, tais como os electrões, ou os iões, apenas sofrem um deslocamento em relação à posição de equilíbrio, desenvolvendo-se assim, momentos dipolares eléctricos no material. Do ponto de vista macroscópico, este fenómeno pode ser visto como um deslocamento das cargas positivas e negativas do meio em sentidos opostos. Neste caso, o meio é polarizado. Então, se se considerar um elemento de volume infinitesimal, v, num meio polarizado, existe associado a este um momento dipolar eléctrico, µ, que depende de v e determina o campo eléctrico devido a este elemento de volume num ponto no espaço fora do elemento. Uma vez que µ depende de v, é mais conveniente trabalhar-se com a densidade volumétrica de dipolos eléctricos ou polarização P, dada por: µ P = (4.1) v Supondo um momento dipolar eléctrico médio µ, pode-se escrever: = N µ P (4.) Capítulo IV 7