Ligação química em compostos de coordenação spectros electrónicos Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira, capítulo 10 Cor 1
Cor e cor de complexos [Fe(H O) 6 ] + [Ni(H O) 6 ] + [Zn(H O) 6 ] + [Co(H O) 6 ] + [Cu(H O) 6 ] + Cor e cor de complexos c.d.o. absorvido (nm) 00 nm (violeta) 50 nm (azul) 90 nm (azulesverdeado) 570 nm (amareloesverdeado) 580 nm (amarelo) 600 nm (cor-delaranja) 650 nm (vermelho) Cor observada Verde-amarelado (560 nm) Cor-de-laranja (600 nm) Laranja-avermelhado (60 nm) Violeta (10 nm) zul escuro (0 nm) zul (50 nm) Verde (50 nm)
spectros de bsorção
spectros lectrónicos plicação da eoria do Campo Cristalino Metais de ransição ocorrência de bandas de absorção na região do visível é devida à transformação da energia do fotão incidente em energia cinética/potencial dos electrões (em orbitais d). molécula, após absorver energia passa de um estado electrónico a outro. Fotão com energia hν bsorção Comprimento de onda (nm) Δ = hν
SDO LCRÓNICO CONFIGURÇÃO LCRÓNIC Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d e g octaédrico tetraédrico t g t g e g xistem possibilidades de configurações electrónicas no caso da geometria OCÉDRIC (e o inverso no caso da RÉDRIC). t < (t) 1 (e) 1 < e No estado fundamental existem modos de distribuir os dois electrões (t g ) : dxy dxz dyz 1 ermo triplamente degenerado () electrões desemparelhados MULIPLICIDD D SPIN = (n+1) = S + 1 Configuração lectrónica 5
RMOS SPCROSCÓPICOS termo não degenerado termo duplamente degenerado termo triplamente degenerado MULIPLICIDD D SPIN = (n+1) = S + 1 Representação Multiplicidade de spin S+1 ermo espectroscópico VÁRIOS SISMS d (Campo Octaédrico) d 1 n = 1 d d n = n = d Spin baixo Spin alto n = n = 5 6
Spin baixo d 5 n = 1 Spin alto Notas: a) Spin alto d 1 d 5 repete-se d 6 d 10 n = 5 6 b) etraédrico inverso Octaédrico d n (oct.) d 10-n (tet.) SDOS XCIDOS (Campo Octaédrico Spin alto) Regra de selecção do spin só são permitidas transições que não alterem a multiplicidade de spin, ou seja, que não alterem o número de electrões desemparelhados (ΔS =0). Vejamos como podemos determinar os estados s com a mesma multiplicidade que o estado fundamental. d 1 Δ oct estado fundamental estado 1 transição = 1 banda no espectro 7
d Δ oct 6 vezes degenerado estado fundamental, 1º estado º estado transições bandas no espectro O primeiro estado é 6 vezes degenerado Para cada modos de colocar o electrão nas orbitais t g, existem modos de colocar o electrão nas orbitais e g. sta configuração dá origem a dois termos triplamente degenerados que podem ser descritos do seguinte modo: d 1 xy d 1 z d1 xy d 1 x -y d 1 xz d 1 x -y d1 xz d 1 z d 1 yz d 1 x -y d1 yz d 1 z Corresponde à menor repulsão electrostática 8
d 8 estado fundamental, 1º estado (6 vezes degenerado) º estado Bandas d estado fundamental, 1º estado (6 vezes degenerado) º estado Bandas 9
d 9 fundamental d n e d 10-n estão relacionados inversamente ransições electrónicas com a mesma multiplicidade de spin para complexos octaédricos d 1 d d d d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 1 1 0 1 1 º 1º 5 5 F 5 6 5 10
Cálculo do valor de Δ o a partir do espectro electrónico [i(h O) 6 ] + d 1 Δ oct estado fundamental estado 500 λ (nm) O máximo de absorção para o ião complexo [i(h O) 6 ] + é a 500 nm. Qual a cor do complexo e qual a energia de desdobramento de campo cristalino (Δ) em cm -1 e em kj/mol? bsorve no amarelo, será violeta Δ (cm -1 ) = 10 7 /λ (nm) Δ (cm -1 ) = 10 7 / 500 = 0 000 cm -1 11
O máximo de absorção para o ião complexo [i(h O) 6 ] + é a 500 nm. Qual a cor do complexo e qual a energia de desdobramento de campo cristalino (Δ) em kj/mol? bsorve no amarelo, será violeta Δ = hν = hc λ (6,6 x 10 - J s) x (,00 x 10 8 m s -1 ) = =,0 x 10-19 J 500 x 10-9 m Δ (kj/mol) =,0 x 10-19 J/átomo x 6,0 x 10 átomos/mol = 0 kj/mol 1. stado de oxidação do ião metálico Factores que afectam Δ oct stado de oxidação elevado Δ oct maior [Fe(OH ) 6 ] + Δ oct = 10 000 cm -1 [Fe(OH ) 6 ] + Δ oct = 1 000 cm -1 [Co(OH ) 6 ] + Δ oct = 9 700 cm -1 [Co(OH ) 6 ] + Δ oct = 18 000 cm -1. Natureza do ião metálico Os metais mais pesados apresentam maiores valores de Δ o devido à maior carga nuclear efectiva (menor blindagem exercida pelas orbitais f). [Co(NH ) 6 ] + Δ oct = 900 cm -1 [Rh(NH ) 6 ] + Δ oct = 100 cm -1 [Ir(NH ) 6 ] + Δ oct = 1 000 cm -1 1
. Natureza do ligando Série spectroquímica e g Δ oct e g t g I - < Br - < Cl - < SCN - < NO - < F - < OH - < H O < NCS - < CH CN < NH < en < bpy < phen NO - < PR < CN - CO Δ oct Campo fraco Spin alto t g Campo forte Spin baixo stado de oxidação do ião metálico Ião Δ o Ião Ni + 8 600 d 1 i + 0 00 d V + 18 000 d V + 11 800 Cr + 17 600 d Cr + 1 000 Mn + 1 000 d 5 Mn + 7 500 Fe + 1 000 17 000 d 6 Fe + 10 000 Co + 19 000 d 7 Co + 9 700 d 8 Ni + d 9 Cu + 1 000 d 10 Zn + 0 Δ o 1
Cr (III) - Cl H O NH en - CN Δ (cm -1 ) 1 600 17 00 1 500 1 900 6 00 Configuração electrónica d nergia [CrCl 6 ] - [Cr(H O) 6 ] + [Cr(NH ) 6 ] + [Cr(CN) 6 ] - Verde Violeta marelo Vermelho Obtenção do valor de Δ o a partir do espectro de UV/visível d 1,,6,9 (campo octaédrico ou tetraédrico) uma única transição determinação directa de Δ d,,7,8 (campo octaédrico) transições λ 1 λ λ d,8 Δο corresponde à energia da banda de menor energia Comprimento de onda d,7 Δο corresponde à diferença de energia entre a 1ª e a ª bandas 1
Bandas de transferência de carga Correspondem a transições de maior energia do que as transições d d parecem geralmente na zona do ultravioleta presentam ε muito mais elevadas que as transições d d, correspondentes a cores intensas para os complexos log ε log ε log ε [Cr(en) ] + ν 1 ν ν 1 ν ν 1 ν ν C C 0 000 0 000 0 000 (cm -1 ) λ [Cr(ox) ] - [Cr F 6 ] - feito de Jahn-eller Distorção tetragonal da geometria octaédrica ORM D JHN- LLR Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a energia. 15
feito de Jahn-eller Distorção tetragonal da geometria octaédrica x -y z out e g z in z 1/ δ 1 1/ δ 1 ν 1/ δ 1 1/ δ 1 z xy Δο x -y xz, yz / δ 1 ν 1 1/ δ 1 1/ δ 1 xz, yz t g / δ 1 xy d 1 [i(h O) 6 ] + d 6 K CoF 6 maior estabilização z in feito de Jahn-eller Ombros no espectro de UV/visível d 1 [i(h O) 6 ] + maior estabilização z in ν ν 1 bs λ (nm) 16
Geometria Quadrangular Plana como caso extremo de distorção tetragonal Z out distorções à simetria octaédrica Octaédrica etragonal (z out) Quadrangular Plana QP 17