Tubos de Crookes e a descoberta do elétron (A) Efeito de um obstáculo no caminho dos raios catódicos. Raios Catódicos High voltage source of high voltage shadow Resultados independem do gás usado para preencher a ampola de vidro. Feixe é formado por partículas que possuem massa. Feixe é capaz de girar um catavento no interior da ampola. Feixe é defletido por um campo elétrico ou campo magnético. Raio catódico = elétron Elétrons possuem carga negativa cathode (B) O efeito de um campo elétrico. High voltage source of high voltage cathode negative plate - + yellow-green fluorescence positive plate anode source of low voltage
Experimento de Thomson (1895) Determinação da razão carga/massa do elétron = -1,76 x 10 11 C/kg.
O experimento de Millikan (1903) determinação da carga do elétron Determinação da carga do elétron = -1,602 x 10-19 C. Logo a massa do elétron é 9,1 x 10-31 kg.
O experimento de Rutherford e o átomo nuclear (1911) Experimento realizado por Geiger e Marsden 1 partícula alfa em 20.000 retornava à direção de partida!
A natureza ondulatória da luz Radiação eletromagnética (ou energia radiante) é a emissão e transmissão de energia através do espaço na forma de ondas. c = λ x ν c = velocidade da luz (m/s) λ = comprimento de onda (m) ν = frequência (⅟s = Hz)
Energia quantizada e fótons A hipótese de Planck A distribuição dos λ emitidos depende, em alguma extensão, da composição do material.
Planck sugeriu que quando a radiação eletromagnética interage com a matéria, energia somente pode ser absorvida ou emitida em certas quantidades discretas (QUANTUM); ou seja, existe uma quantidade mínima que pode ser emitida (ou absorvida) em qualquer instante. Quantum = menor quantidade de energia que pode ser emitida (ou absorvida) na forma de radiação eletromagnética. A energia de um quantum é dada pela equação de Planck: E = h x ν Onde h é a constante de Planck = 6,62 x 10-34 J.s A intensidade da radiação = número de quanta/s.
O efeito fotoelétrico a explicação de Einstein Luz incidindo em uma superfície metálica limpa faz com que elétrons sejam ejetados da superfície. Para cada metal existe uma frequência mínima de luz, abaixo da qual nenhum elétron é emitido.
Einstein sugeriu que não devemos pensar em um feixe de luz como uma onda, mas como um feixe de partículas. Ele supôs que a energia radiante atingindo a superfície metálica é um fluxo de pacotes minúsculos de energia (atualmente chamados fótons portadores de energia). Cada fóton tem sua energia proporcional à freqüência da luz: E f = h x. Agora consideremos dois feixes de luz com a mesma freqüência (a qual é superior à freqüência crítica), mas intensidades diferentes. O feixe mais intenso consiste de um número maior de fótons, logo o número de elétrons ejetados é maior que o número de elétrons produzidos pelo feixe menos intenso. Quanto mais intensa a luz, maior o número de elétrons emitidos pelo metal: I luz α n o de e - (s) ejetados. O aumento da intensidade da luz dá mais fótons, mas não muda a sua energia individual.
O espectro atômico de raias ou linhas e o modelo atômico de Bohr (1913). A luz emitida por átomos depois de absorverem energia extra, fornece dados sobre a estrutura atômica como conhecemos hoje. CADA ELEMENTO QUÍMICO TEM UM ESPECTRO DE EMISSÃO CARACTERÍSTICO.
Balmer e Rydberg propuseram equações matemáticas simples: - Equação de Rydberg onde n é um número inteiro associado a cada raia e R é a cte de Rydberg (1,096776 x 10 7 m -1, ou 2,18 x 10-18 J ou 3,29 x 10 15 Hz). De forma genérica a Equação de Rydberg pode ser escrita como: - onde n 1 = 1, 2, 3,... e n 2 = (n 1 +1), (n 1 +2), (n 1 +3),...
Bohr relacionou os espectros dos átomos excitados com a Teoria Quântica de Planck e às idéias de Rutherford sobre os elétrons estarem fora do núcleo. 1) Em um átomo de hidrogênio o elétron se desloca em uma órbita circular em volta do núcleo. 2) O elétron do átomo de hidrogênio somente pode ocupar certas órbitas ou níveis de energia. 3) A energia de um elétron na n-ésima órbita do átomo de hidrogênio é dada por: ou onde n é o nível da órbita e é adimensional com valores inteiros.. 4) A diferença de energia entre os níveis corresponde a um quantum de energia. ou
A órbita com menor energia é n=1, é a mais próxima do núcleo e a que deve ser ocupada pelo elétron.
Um conceito importante, introduzido por Bohr e aceito até hoje, é que um elétron em um átomo permanece no seu nível de energia mais baixo, a menos que seja perturbado. A energia é absorvida ou emitida quando o elétron passa de um nível de energia para outro. A dualidade partícula onda do elétron A hipótese de de Broglie De Broglie deduziu que as propriedades corpusculares e ondulatórias se relacionam pela seguinte expressão: onde λ é o comprimento de onda da partícula, h é a constante de Planck e o produto mv o momento linear da partícula.
A difração da luz fenômeno típico ondulatório
O princípio da incerteza O princípio da incerteza de Heisenberg (1927) afirma que é impossível conhecer simultaneamente o momentun (mv) e a posição de uma partícula (x) com exatidão. Todo ato de medir perturba um sistema. Exercício 1.106 do Atkins: O princípio da incerteza é desprezível para objetos macroscópicos. Aparelhos eletrônicos, entretanto, têm sido fabricados em escala cada vez menor, de forma que as propriedades das nanopartículas, podem ser diferentes daquelas das partículas grandes, devido aos fenômenos mecânicosquânticos. A) Calcule a incerteza mínima na velocidade de um elétron confinado em uma partícula de diâmetro 200 nm e compare com a incerteza na velocidade de um elétron em um fio de 1,00 mm de comprimento. B) Calcule a incerteza mínima na velocidade de um íon Li + móvel confinado em uma nanopartícula com o mesmo diâmetro, feita de um composto de lítio. C) Qual pode ser medida com maior precisão em uma nanopartícula?
O modelo mecânico quântico do átomo de hidrogênio. No modelo mecânico-quântico a expressão posição de um elétron é substituída por região de maior probabilidade de encontrarmos o elétron. As partículas em movimento podem ser descritas por uma equação de onda ( ), a qual descreve o movimento ondulatório por uma equação matemática, as formas e as energias das ondas eletrônicas. Onde, E = energia total do sistema (quantizada), V = energia potencial, m= massa do elétron e = função de onda.
O modelo da partícula na caixa O exemplo mais simples de uma função de onda estacionária verdadeira, corresponde a uma partícula de massa m, confinada entre duas paredes rígidas de distância L, uma partícula em uma caixa. Temos uma onda estacionária, ou seja, uma onda estável o tempo todo. Um exemplo desta situação é a corda de um instrumento, onde somente são permitidos certos comprimentos de onda ( ). Vibrações de uma corda esticada. Nó = ponto onde a amplitude é zero. L = n x λ n = número inteiro 2
A correção do modelo consiste em assumir que o elétron está sujeito a um potencial atrativo (V 0) devido ao próton. Agora a resolução da equação de onda não é simples, mas os níveis de energia permitidos são: onde Agora os níveis de energia têm a forma sugerida pelos experimentos. Para o átomo de hidrogênio a eq. de Schrödinger produz duas informações importantes: 1) especifica os possíveis estados de energia que um elétron pode ocupar; 2) identifica a correspondente função de onda. Infelizmente não pode ser resolvida precisamente para átomos mais pesados.
Orbital atômico e números quânticos. Existem várias soluções para a eq. de Schrödinger, sendo que cada uma corresponde a um nível de energia. Geralmente se tem famílias de equações que requerem especificações, denominados números quânticos. Orbital atômico é a função de onda (ψ) de um elétron em um átomo. Um orbital possui portanto energia e distribuição de densidade eletrônica características. Um orbital atômico não é uma entidade física, ele não existe!
Foram introduzidos três números inteiros denominados números quânticos n, l e m l, que definem os estados de energia e os orbitais disponíveis e somente podem assumir certas combinações de valores, isto é, seus valores não podem ser escolhidos aleatoriamente, são uma conseqüência natural da teoria. Número quântico principal (n). Valores possíveis: 1, 2, 3,.... Ele está associado com a distância média do núcleo. Quanto maior for o valor de n, mais afastado do núcleo esta o orbital e maior é o orbital. Número quântico do momento angular orbital (l). Valores possíveis: 0, 1, 2, 3...(n-1). Seu valor depende de n. Define a geometria da região do espaço onde o elétron pode estar. Cada valor de l corresponde uma forma diferente de orbital.
Número quântico magnético (m l ). O valor de m l é limitado pelo valor de l ( l). O número de valores de m l para uma subcamada especifica o número de orientações que existem para os orbitais desta subcamada. O número quântico magnético, m l, determina em que direção do espaço está a região de probabilidade. Número quântico de spin do elétron (m s ). Valores possíveis: ½. Está associado ao movimento de rotação do elétron em torno de seu próprio eixo. Foi verificado experimentalmente por medidas magnéticas, não se tratando de um resultado da equação de Schrödinger.
A forma dos orbitais atômicos Para os químicos o mais importante é conhecer a forma dos orbitais e seus tamanhos relativos, os quais são representados pelos diagramas de contorno. Orbital s. Um elétron em n=1, apenas um valor de l = 0 é possível e denominamos orbital 1s. A parte angular desta função de onda é uma constante, o que significa que a probabilidade de encontrar o elétron sobre uma direção depende somente da distância. O orbital s tem a forma de uma esfera.
Para outros valores superiores de n, os orbitais s também possuem a forma esférica, porém o tamanho do orbital aumenta.
Orbital p. Para l=1 os orbitais possuem um plano imaginário que passa pelo núcleo e divide a região de densidade de elétrons pela metade plano nodal (região onde ψ = 0). O orbital p tem a forma de um haltere.
Orbital d. Para l=2 os orbitais possuem dois planos imaginários que passam pelo núcleo e dividem a região de densidade de elétrons em quatro dois planos nodais. O orbital d tem a forma de um trevo de quatro folhas. Cinco valores de m l são possíveis (+2, +1, 0, -1 e -2).
Orbital f. Para l=3 os orbitais possuem três planos imaginários que passam pelo núcleo. O orbital f tem uma forma mais complexa. Sete valores de m l são possíveis (+3, +2, +1, 0, -1, -2, -3).
A energia dos orbitais atômicos. Para o átomo de hidrogênio, a energia dos orbitais atômicos é facilmente determinada pela equação de Bohr. Para átomos multieletrônicos, interação entre os números quânticos principal e secundário são importantes.
Energia de ionização determinada por PES Elemento Primeiro pico Segundo pico Terceiro pico (2p) Quarto pico (3s) Quinto pico (1s) (2s) (3p) H 1,31 He 2,37 Li 6,26 0,52 Be 11,5 0,90 B 19,3 1,36 0,80 C 28,6 1,72 1,09 N 39,6 2,45 1,40 O 52,6 3,12 1,31 F 67,2 3,88 1,68 Ne 84,0 4,68 2,08 Na 104 6,84 3,67 0,50 Mg 126 9,07 5,31 0,74 Al 151 12,1 7,79 1,09 0,58 Tabela EI (MJ/mol) para os 10 primeiros elementos da tabela periódica.
Blindagem e a energia dos orbitais atômicos Enquanto um dado elétron é atraído pelo núcleo, ele sofre repulsão pelos demais elétrons. A este efeito dá-se o nome de blindagem. O elétron está menos atraído pelo núcleo do que estaria sem a influência dos demais elétrons. Isto reduz efetivamente a atração entre o núcleo e os elétrons. A carga nuclear efetiva Zef experimentada pelo elétron é sempre menor que a carga nuclear nominal, porque as repulsões elétron-elétron trabalham contra a atração do núcleo. Zef = Z blindagem
Configuração eletrônica Configuração eletrônica do átomo é a lista de todos os orbitais ocupados, com o número de elétrons que cada um contém. Princípio da exclusão de Pauli: em um átomo não podem existir dois elétrons com a mesma função de onda. Um orbital somente pode ser ocupado por dois elétrons. Princípio de Aufbau: Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro. Regra de Hund: Para orbitais degenerados (com a mesma energia) a configuração mais estável é aquela com o maior número de elétrons desemparelhados.
36
Propriedades periódicas
Raio atômico
Energia de ionização É a energia necessária para retirar um elétron de um átomo neutro no estado fundamento na fase gasosa. A (g) A + (g) + e - 1º EI A + (g) A ++ (g) + e - 2º EI A segunda EI é maior que a 1ª.
Afinidade ao elétron É a energia liberada (ou absorvida) por um átomo neutro, no estado fundamental, ao receber um elétron na fase gasosa. A (g) + e - A - (g) 1º AE