APLICAÇÕES DOS POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO

APLICAÇÕES DOS POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO POTENCIAL TERMODINÂMICO! definido como o potencial do catodo menos o potencial do anodo (semi-reações escritas como redução; despreza queda ôhmica e potencial de junção) E cel = E catodo E anodo

EXEMPLO Calcule o potencial termodinâmico da célula: Cu Cu (0,0200 M) Ag + (0,0200 M) Ag Obs. por convenção, o anodo está sempre do lado esquerdo; semi-reações devem ser escritas como redução!!! Ag + + e- D Ag (s), Cu + 2e- D Cu (s), E 0 = 0,799 V CATODO E 0 = 0,337 V ANODO E CATODO = E 0 0,0592 log (1/[Ag + ]) = 0,799 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V E AnODO = E 0 0,0592/2 log (1/[Cu ]) = 0,337 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V E cel = E catodo E anodo = 0,6984 0,2867 = + 0,412 V célula galvânica Skoog Ex. 16-1

Skoog Ex. 16-1 EXEMPLO, cont. Calcule o potencial termodinâmico da célula: Ag Ag + (0,0200 M) Cu (0,0200 M) Cu Obs. Ag agora é anodo = lado esquerdo Ag + + e- D Ag (s), Cu + 2e- D Cu (s), E 0 = 0,799 V ANODO E 0 = 0,337 V CATODO E ANODO = E 0 0,0592 log (1/[Ag + ]) = 0,799 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V E CATODO = E 0 0,0592/2 log (1/[Cu ]) = 0,337 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V E cel = E catodo E anodo = 0,2867 0,6984 = - 0,412 V célula eletrolítica

EXEMPLO Calcule o potencial termodinâmico da célula e indique se é galvânica ou eletrolítica Pt UO 2 (0,0150 M),U 4+ (0,0200 M),H + (0,0300 M) Fe (0,0100 M),Fe 3+ (0,0250 M) Pt UO 2 + 4H + + 2e- D U 4+ + 2 H 2 O, Fe 3+ + e- D Fe, E 0 = 0,334 V ANODO E 0 = 0,771 V CATODO E ANODO = E 0 0,0592/2 log ([U 4+ ]/[UO 2 ]/[H+] 4 ) = 0,334 0,0592/2 log {0,0200/(0,0150 (0,0300) 4 )} = 0,1204 V E CATODO = E 0 0,0592 log ([Fe ]/[Fe 3+ ]) = 0,771 0,0592 log (0,0100/0,0250) = 0,7946 V E cel = E catodo E anodo = 0,7946 0,1204 = + 0,674 V (cel. galvânica) Skoog Ex. 16-3

EXEMPLO Calcule o potencial teórico para a célula esquematizada abaixo C HCl = 0,0200 M p H2 = 0,800 atm Ag AgCl(sat),HCl(0,0200M),H 2 (0,800atm) Pt Obs. não há junção líquida ANODO (diagrama define Ag como anodo) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl -, E 0 = 0,222 V CATODO 2H + + 2e- D H 2 (g), E 0 = 0,00 V E ANODO = E 0 0,0592 log [Cl - ] = 0,222 0,0592 log(0,0200) = 0,3226 V E CATODO = E 0 0,0592/2 log (p H2 /[H + ] 2 ) = 0,00 0,0592/2 log {0,800/(0,0200) 2 } = -0,0977 V E cel = E catodo E anodo = -0,0977 0,3226 = - 0,420 V (cel. eletrolítica) reação espontânea é a inversa Skoog Ex. 16-4, Fig. 16-2

Skoog Ex. 16-6 EXEMPLO Calcule o potencial necessário para iniciar a deposição de cobre de uma solução 0,010 M em CuSO 4 que contém H 2 SO 4 suficiente para dar um ph de 4,00.! deposição do cobre ocorre no catodo! no sistema em estudo não existe nenhuma espécie mais facilmente oxidável que a água; portanto, oxigênio vai ser liberado no anodo Cu + 2e- D Cu(s) O 2 (g) + 4H + + 4e- D 2H 2 O E 0 = +0,337 V E 0 = +1,229 V E = E 0 0,0592/2 log (1/[Cu ]) E = E 0 0,0592/4 log {1/(pO 2 [H + ] 4 )}

EXEMPLO, cont. Cu + 2e- D Cu(s) E 0 = +0,337 V O 2 (g) + 4H + + 4e- D 2H 2 O E 0 = +1,229 V E = E 0 0,0592/2 log (1/[Cu ]) = 0,337 0,0592/2 log (1/0,01) = +0,278 V! se O 2 é liberado do anodo a 1 atm, o potencial do anodo é: E = E 0 0,0592/4 log {1/(pO 2 [H + ] 4 )} = 1,229 0,0592/4 log {1/(1 (1 x 10-4 ) 4 } = +0,9992 V Ecel = Ecatodo Eanodo = 0,278 0,9992 = -0,714 V (cel. eletrolítica) portanto, para iniciar a deposição de cobre no catodo segundo a reação: 2Cu + 2H 2 O D Cu(s) + O 2 (g) + 4H + é necessário aplicar um potencial maior (mais negativo) que -0,714 V Skoog Ex. 16-6

EXEMPLO Calcule o potencial da célula : Zn ZnSO 4 (y M), PbSO 4 (sat) Pb usando a) concentrações e b) atividades, para y = 5,00 x 10-4 ; 2,00 x 10-3 ; 1,00 x 10-2 ; 2,00 x 10-2 e 5,00 x 10-2 M. Zn + 2e- D Zn (s), PbSO 4 + 2e- D Pb(s) + SO 2-4, E 0 = -0,763 V E 0 = -0,350 V a) Usando concentrações, para y = 5,00 x 10-4 M: E ANODO = E 0 0,0592/2 log (1/[Zn ]) = -0,763 0,0592/2 log(1/5,00 x 10-4 ) = -0,860 V E CATODO = E 0 0,0592/2 log [SO 4 2- ] = -0,350 0,0592/2 log (5,00 x 10-4 ) = -0,252 V Ecel = -0,252 (-0,860) = +0,608 V exercício: calcular Ecel para outras concentrações

COEFICIENTES DE ATIVIDADE equação de Debye-Hückel coeficiente de atividade -log γ x = carga do íon x 0,51 z x 2 I 1 + 3,3 α x I I = 1/2 Σ {(z i ) 2 [x i ] } para i íons em solução força iônica diâmetro do íon hidratado a x = γ x [x] I 0 γ x 1 a x [x] soluções diluídas Skoog Cap 8

EXEMPLO, cont. Zn ZnSO 4 (y M), PbSO 4 (sat) Pb Zn + 2e- D Zn (s), PbSO 4 + 2e- D Pb(s) + SO 2-4, E 0 = -0,763 V E 0 = -0,350 V b) Usando atividades, para y = 5,00 x 10-4 M: calcular força iônica: I = ½ (5,00 x 10-4 x 2 2 + 5,00 x 10-4 x 2 2 ) = 2,00 x 10-3 M calcular coeficientes de atividade (α Zn = 0,6 nm; α SO42- = 0,4 nm): 0,51 2 2 2,00 x 10-3 -log γ Zn = γ Zn = 0,825 1 + 3,3 x 0,6 2,00 x 10-3 0,51 2 2 2,00 x 10-3 -log γ SO42- = γ SO42- = 0,820 1 + 3,3 x 0,4 2,00 x 10-3

EXEMPLO, cont. Zn ZnSO 4 (y M), PbSO 4 (sat) Pb Zn + 2e- D Zn (s), PbSO 4 + 2e- D Pb(s) + SO 2-4, E 0 = -0,763 V E 0 = -0,350 V b) Usando atividades, para y = 5,00 x 10-4 M: E ANODO = E 0 0,0592/2 log {1/([Zn ] γ Zn )} = -0,763 0,0592/2 log{1/(5,00 x 10-4 x 0,825)} = -0,863 V E CATODO = E 0 0,0592/2 log ([SO 2-4 ] γ SO42- ) = -0,350 0,0592/2 log (5,00 x 10-4 x 0,820) = -0,250 V Ecel = -0,250 (-0,863) = +0,613 V exercício: calcular Ecel para outras concentrações, usando atividades

EXEMPLO, cont. C ZnSO4, M 5,00 x 10-4 2,00 x 10-3 0,01 0,02 0,05 FORÇA IÔNICA, M 2,00 x 10-3 8,00 x 10-3 0,04 0,08 0,20 E usando conc, V 0,608 0,573 0,531 0,513 0,490 E usando ativ, V 0,613 0,582 0,550 0,537 0,521! desconsiderando os coeficientes de atividade causa erros no potencial calculado! efeito é mais pronunciado com o aumento da força iônica Emedido, V 0,611 0,583 0,553 0,542 0,529! potenciais calculados com atividades estão mais de acordo com os valores experimentais medidos Skoog Tab. 16-1

DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DOS POTENCIAIS PADRÃO ELETRODOS HIPOTÉTICOS:! preparo de soluções com atividade 1 é desconhecido! teoria de Debye-Hückel não é válida para soluções concentradas; coeficiente de atividade (γ) não pode ser determinado! dados obtidos a baixa força iônica são extrapolados e fornecem potenciais de eletrodo compilados em tabelas eletroquímicas, nas condições teóricas definidas

EXEMPLO A seguinte célula foi construída e o potencial determinado experimentalmente como sendo +0,52053 V: Pt,H 2 (1,00 atm) HCl(3,215 x 10-3 M),AgCl(sat) Ag Calcule o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl - ANODO: H + + e- D ½ H 2 (g) CATODO: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl - E ANODO = E 0 H+ 0,0592 log {ph 2 1/2 /(C HCl γ H+ )} E CATODO = E 0 AgCl 0,0592 log ([Cl- ] γ Cl- ) Skoog Ex. 16-7

ANODO: H + + e- D ½ H 2 (g) EXEMPLO, cont CATODO: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl - E cel = E CATODO E ANODO = E 0 AgCl 0,0592 log ([Cl- ] γ Cl- ) {E 0 H+ 0,0592 log {ph 2 1/2 /([H + ] γ H+ )}} = E 0 AgCl 0,0592 log ([Cl- ] γ Cl- ) 0,00-0,0592 log {(C HCl γ H+ )/ph 2 1/2 } E cel = E 0 AgCl 0,0592 log ([Cl- ] γ Cl- C HCl γ H+ )/ph 2 1/2 ) E cel = E 0 AgCl 0,0592 log (C2 HCl γ Cl- γ H+ )/ph 2 1/2 ) para força iônica I = 3,25 x 10-3 M, os coeficientes de atividade são: γ Cl- = 0,939 e γ H+ = 0,945 (equação de Debye-Hückel) E cel = E 0 AgCl 0,0592 log {(3,215 x 10-3 ) 2 0,939 0,945/(1,00 1/2 )} E cel = 0,52053 = E 0 AgCl log (9,17 x 10-6 ) E 0 AgCl = 0,2223 V! medidas semelhantes utilizando outras concentrações de HCl levam a um valor médio para E 0 AgCl = 0,222 V, que é o tabelado. Skoog Ex. 16-7

CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX Cu(s) + 2 Ag + D Cu + 2 Ag(s) K = [Cu ] [Ag+] 2 Cu Cu (xm) Ag + (y M) Ag Ecel = E CATODO E ANODO = E Ag+ - E Cu! com o prosseguimento da reação Cu aumenta e Ag + diminui! potencial do eletrodo de cobre fica mais positivo e o da prata menos positivo! quando as concentrações atingem a situação de equilíbrio e a corrente cessa de fluir na célula; Ecel = 0

Cu(s) + 2 Ag + D Cu + 2 Ag(s) CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO no equilíbrio Ecel = 0; Ecel = 0 = E CATODO E ANODO = E Ag+ - E Cu portanto, E Ag+ = E Cu! no equilíbrio o potencial de todas semi-reações são idênticos, independente do número de semi-reações e se as reações são conduzidas por contato direto ou como pilha galvânica E 0 Ag+ - 0,0592/2 log (1/[Ag+ ] 2 = E 0 Cu - 0,0592/2 log(1/[cu ] 2 (E 0 Ag+ - E0 Cu ) [Cu ] = log = log K 0,0592 [Ag + ] 2 concentrações de equilíbrio

2 (E 0 Ag+ - E0 Cu ) = log K = 2 (0,799 0,337)/0,0592 = 15,61 EXEMPLO Calcule a constante de equilíbrio para a reação: Cu(s) + 2 Ag + D Cu + 2 Ag(s) 0,0592 K = 4,1 x 10 15 Skoog Ex. 16-8

EXEMPLO Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 2Fe 3+ + 3I - D 2Fe + I 3-2Fe 3+ + 2e- D 2Fe, E 0 = 0,771 V I - 3 + 2e- D 3I -, E 0 = 0,536 V E Fe3+ = E 0 Fe3+ - 0,0592/2 log ([Fe ] 2 /[Fe 3+ ] 2 ) E I3- = E 0 I3- - 0,0592/2 log ([I- ] 3 /[I 3- ]) no equilíbrio: E 0 Fe3+ - 0,0592/2 log ([Fe ] 2 /[Fe 3+ ] 2 ) = E 0 I3- - 0,0592/2 log ([I- ] 3 /[I 3- ]) Skoog Ex. 16-9

2Fe 3+ + 3I - D 2Fe + I 3 - EXEMPLO 2 (E 0 Fe3+ - E0 I3- ) [Fe ] 2 [I 3- ] = log = log K 0,0592 [Fe 3+ ] 2 [I - ] 3 log K = 2 (0,771 0,536) / 0,0592 K = 8,7 x 10 7 Skoog Ex. 16-9

EXEMPLO Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 2MnO 4 - + 3Mn + 2H 2 O D 5MnO 2 (s) + 4H + 2MnO 4 - + 8H + + 6e- D 2MnO 2 (s), E 0 = +1,695 V 3MnO 2 (s) + 12 H + + 6e- D 3Mn + 6 H 2 O, E 0 = +1,23 V E MnO4- = E 0 MnO4- - 0,0592/6 log {1/([MnO 4 - ] 2 [H + ] 8 )} E MnO2 = E 0 MnO2-0,0592/6 log ([Mn ] 3 /[H + ] 12 ) no equilíbrio: E MnO4- = E MnO2 E 0 MnO4- - 0,0592/6 log {1/([MnO 4 - ] 2 [H + ] 8 )} = E 0 MnO2-0,0592/6 log ([Mn ] 3 /[H + ] 12 ) Skoog Ex. 16-9

2MnO 4 - + 3Mn + 2H 2 O D 5MnO 2 (s) + 4H + EXEMPLO 6 (E 0 MnO4- - E0 MnO2 ) [H+ ] 12 = log = log K 0,0592 [MnO 4- ] 2 [H + ] 8 [Mn ] 3 log K = 6 (1,695 1,23) / 0,0592 = 47,1 K = 1 x 10 47 Skoog Ex. 16-9

FÓRMULA GENÉRICA! Ared reage com Box para dar os produtos Aox e Bred. As semi-reações são: Ared + ae- D Aox, oxidante Bred + be- D Box, redutor log K = ab (E 0 A E0 B ) 0,0592! se a=b, então ab = n, número total de elétrons envolvidos

CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+! reação é rápida e reversível; portanto, o equilíbrio entre as espécies é estabelecido, para cada alíquota de titulante adicionada! durante uma titulação redox, os potenciais de eletrodo para as 2 semi-reações são sempre iguais (potencial do sistema)! se um eletrodo indicador for usado, a razão das concentrações das formas oxidada e reduzida são ajustadas de tal forma que o potencial do eletrodo também é igual ao potencial do sistema E Ce4+ = E Fe3+ = E SISTEMA = E ind

SHE Ce 4+, Ce 3+, Fe 3+, Fe Pt Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Fe 3+ + e- D Fe, analito titulante, Ce 4+ + e- D Ce 3+! ambas reações podem ser usadas para o cálculo do E SISTEMA! antes do p.e.: cálculo usando o analito é mais conveniente! após p.e.: cálculo usando o titulante é mais conveniente! no p.e.: [Fe ] e [Ce 4+ ] são muito pequenas E eq = E 0 Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+ ]/[Ce 4+ ] E eq = E 0 Fe3+ - 0,0592 log ([Fe ]/[Fe 3+ ]) [Ce 3+ ] [Fe ] 2 E eq = E 0 Ce4+ + E0 Fe3+ - 0,0592 log [Ce 4+ ] [Fe 3+ ]

Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+! da estequiometria da reação, no p.e.: [Ce 3+ ] = [Fe 3+ ] e [Ce 4+ ] = [Fe ] [Ce 3+ ] [Fe ] 2 E eq = E 0 Ce4+ + E0 Fe3+ - 0,0592 log [Ce 4+ ] [Fe 3+ ] [Ce 3+ ] [Ce 4+ ] 2 E eq = E 0 Ce4+ + E0 Fe3+ - 0,0592 log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] E eq = E 0 Ce4+ + E0 Fe3+ 2

Skoog Ex. 16-11 U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + EXEMPLO Qual a expressão para o p.e. da titulação de U 4+ 0,0500 M e Ce 4+ 0,1000 M? Ambas as soluções estão em H 2 SO 4 1 M. UO 2 + 4H + + 2e- D U 4+ + 2H 2 O Ce 4+ + e- D Ce 3+ E 0 = +0,334 V (pot. formal) E 0 = +1,44 V (pot. formal) { E eq = E 0 UO2-0,0592/2 log {[U4+ ]/([UO 2 ] [H + ] 4 )} } x 2 E eq = E 0 Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+ ]/[Ce 4+ ]) [U 4+ ] [Ce 3+ ] 3 E eq = 2 E 0 UO2 + E0 Ce4+ - 0,0592 log [Ce 4+ ] [UO 2 ] [H + ] 4

Skoog Ex. 16-11 U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + EXEMPLO no p.e. (da estequiometria da reação): [Ce 3+ ] = 2 [UO 2 ] e [Ce 4+ ] = 2 [U 4+ ] [U 4+ ] [Ce 3+ ] 3 E eq = 2 E 0 UO2 + E0 Ce4+ - 0,0592 log [Ce 4+ ] [UO 2 ] [H + ] 4 2 [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] 3 E eq = 2 E 0 UO2 + E0 Ce4+ - 0,0592 log 2 [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] [H + ] 4 E eq = 2/3 E 0 UO2 + 1/3 E0 Ce4+ - 0,0592/3 log (1/ [H+ ] 4 )

CURVAS DE TITULAÇÃO: titulação de 50,00 ml de sol. Fe 0,05000 M com sol. Ce 4+ 0,1000 M em meio de H 2 SO 4 1M REAÇÃO: Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Ce 4+ Fe 3+ + e- D Fe E 0 Fe3+ = 0,68 V (H 2 SO 4 1M) Ce 4+ + e- D Ce 3+ E 0 Ce4+ = 1,44 V (H 2 SO 4 1M) Fe! potencial inicial: solução não contém espécies de cério; provável presença de Fe 3+ por oxidação do Fe pelo ar, no entanto, não há informação suficiente para cálculo do potencial

REAÇÃO: Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Ce 4+! adição de 5,00 ml de sol. Ce 4+ (antes do p.e.: [Ce 4+ ] é muito pequena; cálculo usando o par Fe 3+ /Fe é mais conveniente neste estágio da titulação) 5,00 ml x 0,100 M [Fe 3+ ] = - [Ce 4+ ] = 0,50/55,00 55,00 ml 50,00 ml x 0,0500 M 5,00 ml x 0,100 M [Fe ] = + [Ce 4+ ] 55,00 ml = 2,00/55,00 Fe

REAÇÃO: Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Ce 4+ E = E 0 Fe3+ - 0,0592 log ([Fe ]/[Fe 3+ ]) = 0,68-0,0592 log [(2,00/55,00) / (0,50/55,00)] = 0,64 V Fe potencial não depende da diluição até que a [Ce 4+ ] não é mais desprezível Obs. se usássemos o par Ce 4+ /Ce 3+ para o cômpito do E sistema, obteríamos o mesmo resultado; no entanto, teríamos que calcular [Ce 4+ ] a partir da constante de equilíbrio

REAÇÃO: Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Ce 4+! no p.e.: (expressão deduzida anteriormente) Fe E eq = E 0 Ce4+ + E0 Fe3+ = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06 V 2

REAÇÃO: Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Ce 4+! adição de 25,10 ml de sol. Ce 4+ (após p.e.: [Fe ] é muito pequena; cálculo usando o par Ce 4+ /Ce 3+ é mais conveniente Fe 25,00 ml x 0,100 M [Ce 3+ ] = - [Fe ] = 2,50/75,10 75,10 ml 25,10 ml x 0,100 M 50,00 ml x 0,0500 M [Ce 4+ ] = + [Fe ] 75,10 ml = 0,01/75,10

REAÇÃO: Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ Ce 4+ E = E 0 Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+ ]/[Ce 4+ ]) = 1,44-0,0592 log [(2,50/75,10) / (0,01/75,10)] = 1,30 V Fe curvas de titulação redox não dependem da concentração dos reagentes, exceto quando as soluções são muito diluídas

CURVAS DE TITULAÇÃO: titulação de 50,00 ml de sol. U 4+ 0,02500 M com sol. Ce 4+ 0,1000 M em meio ácido 1M REAÇÃO: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+ UO 2 + 4H + + 2e- D U 4+ + 2H 2 O Ce 4+ + e- D Ce 3+ E0 UO2 = 0,334 V (H + =1M) E0 Ce4+ = 1,44 V (H + =1M) U 4+! potencial inicial: solução não contém espécies de cério; potencial indeterminado

REAÇÃO: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+! adição de 5,00 ml de sol. Ce 4+ (antes do p.e.): [Ce 4+ ] é muito pequena; cálculo usando o par UO 2 /U 4+ é mais conveniente neste estágio da titulação) quantidade original de U 4+ : 50,00 ml x 0,02500 M = 1,250 mmol quantidade de Ce 4+ adicionada: 5,00 ml x 0,1000 M = 0,500 mmol 1 mol UO 2 quantidade de UO 2 formada: 0,500 mmol Ce 4+ = 0,250 mmol 2 mol Ce 4+ quantidade de U 4+ remanescente: 1,250 mmol 0,250 mmol = 1,000 mmol volume total da solução = 50,00 + 5,00 = 55,00 ml U 4+

Equação de Nernst REAÇÃO: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+ UO 2 + 4H + + 2e- D U 4+ + 2H 2 O E0 UO2 = 0,334 V (H + =1M) U 4+ E = E 0 UO2-0,0592/2 log ([U4+ ] / [UO 2 ] / [H + ] 4 ) 1,000/55,00 = 0,334 0,0592/2 log = 0,316 V 0,250/55,00 x 1 4

Ponto de equivalência REAÇÃO: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+ E eq = 2/3 E 0 UO2 + 1/3 E0 Ce4+ - 0,0592/3 log (1/ [H+ ] 4 ) = 2/3 x 0,334 + 1/3 x 1,44 0,0592/3 log 1 = 0,782 V U 4+ Obs. equação derivada no exemplo anterior, Ex.16-11

REAÇÃO: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+! adição de 25,10 ml de sol. Ce 4+ (após o p.e.): [U 4+ ] é muito pequena; cálculo usando o par Ce 4+ /Ce 3+ é mais conveniente quantidade original de U 4+ : 50,00 ml x 0,02500 M = 1,250 mmol quantidade de Ce 4+ adicionada: 25,10 ml x 0,1000 M = 2,510 mmol (excesso) 2 mol Ce 3+ quantidade de Ce 3+ formada: 1,250 mmol U 4+ = 2,500 mmol 1 mol U 4+ quantidade de Ce 4+ remanescente: 2,510 mmol 2,500 mmol = 0,010 mmol volume total da solução = 75,10 ml U 4+

Equação de Nernst REAÇÃO: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+ Ce 4+ + e- D Ce 3+ E 0 Ce4+ = 1,44 V (H+ =1M) E = E 0 Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+ ]/[Ce 4+ ]) = 1,44-0,0592 log [(2,50/75,10) / (0,01/75,10)] = 1,30 V U 4+

POTENCIAL DE ELETRODO versus SHE NAS TITULAÇÕES DE Ce 4+ 0,1000 M VOLUME do REAGENTE, ml 50,00 ml 0,0500 M Fe 50,00 ml 0,0250 M U 4+ p.e. 5,00 15,00 20,00 24,00 24,90 25,00 25,10 26,00 30,00 0,64 0,69 0,72 0,76 0,82 1,06 1,30 1,36 1,40 0,316 0,339 0,352 0,375 0,405 0,703 1,30 1,36 1,40 Após o p.e., as curvas são idênticas; curva do Fe é simétrica (estequiometria 1:1), curva do U 4+ é assimétrica

CURVAS DE TITULAÇÃO DE Ce 4+ 0,1000 M 1,5 E, V 1,3 1,1 p.e. Fe Fe + Ce 4+ D Fe 3+ + Ce 3+ U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O D UO 2 + 2Ce 3+ + 4H + 0,9 0,7 0,5 0,3 A p.e. U 4+ B 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 VOLUME Ce 4+, ml A: 50,00 ml Fe 0,0500 M B: 50,00 ml U 4+ 0,02500 M

EFEITO DAS VARIÁVEIS DO SISTEMA NAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE:! E SISTEMA é independente da diluição, portanto as curvas de titulação redox são em geral independentes das concentrações do analito e titulante (exceção quando as soluções forem muito diluídas) AVANÇO DA REAÇÃO:! variação de E SISTEMA no p.e. é tão maior quanto mais completa for a reação curva anterior: reação Ce 4+ com Fe : K = 7 x 10 12 reação Ce 4+ com U 4+ : K = 2 x 10 37

EFEITO DAS VARIÁVEIS DO SISTEMA NAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX VELOCIDADE DE REAÇÃO E POTENCIAIS DE ELETRODO:! os potenciais padrão revelam se uma reação procede em direção ao equilíbrio, mas não revelam a velocidade com que o equilíbrio é alcançado! uma reação pode ser extremamente favorável termodinamicamente, mas ser totalmente inaceitável do ponto de vista cinético Exemplo: reação de As(III) com Ce(IV) em H 2 SO 4 : H 3 AsO 3 + 2Ce 4+ + H 2 O D H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H + Ce 4+ + e- D Ce 3+ E 0 = 1,44 V H 3 AsO 4 + 2H + + 2e- D H 3 AsO 3 + H 2 O E 0 = 0,56 V e constante igual a 10 28. Apesar de favorável do ponto de vista termodinâmico, esta reação leva horas se não for usado um catalisador.

TITULAÇÃO DE MISTURAS UMA SOLUÇÃO CONTENDO 2 AGENTES OXIDANTES (ou 2 agentes redutores):! curva de titulação apresentará 2 pontos de inflexão se os potenciais padrão dos dois analitos diferirem por 0,2 V.! situação análoga à titulação de 2 ácidos de diferentes Ka ou 2 íons formando precipitados com diferentes Ksp COMPORTAMENTO DE ALGUNS SISTEMAS REDOX É ANÁLOGO AO DOS ÁCIDOS POLIPRÓTICOS: VO + 2H + + e- D V 3+ + H 2 O E 0 = +0,359 V V(OH) + 4 + 2H + + e- D VO + 3H 2 O E 0 = +1,00 V! a curva de titulação do V 3+ com um agente oxidante forte, como permanganato, possui 2 pontos de inflexão, o primeiro correspondendo à oxidação de V 3+ a VO e o segundo à oxidação de VO a V(OH) 4+.