Avalação do método de análse sem padrão por WDXRF e EDXRF em pó de alumíno utlzado no combustível nuclear tpo MTR Marcos A. Scapn Insttuto de Pesqusas Energétcas e Nucleares IPEN CNEN/SP
Combustível MTR (Materal Testng Reactor) Revestmento superor Al (ASTM 6061) Moldura Al (ASTM 6061) Núcleo- brquete da dspersão U 3 S 2 -Al (4,8 g U/cm 3 ) Revestmento nferor Al (ASTM 6061)
Controle de pó de Al Elemento Especfcado (ppm) L <0,03 B <0,10 C <2000 S <9500 Co <10 Mn <500 Fe <9500 Cu <500 Zn <1000 Cd <10 Outros <1500 Al total >99 % Volumétrca/gravmétrca Técncas Analítcas Espectrometra de absorção atômca (AAS) Espectrometra de emssão de plasma ndutvamente acoplado (ICP) Procedmentos destrutvos
Controle de pó de Al Elemento Especfcado (ppm) L <0,03 B <0,10 C <2000 S <9500 Co <10 Mn <500 Fe <9500 Cu <500 Zn <1000 Cd <10 Outros <1500 Al total >99 % Vantagens: Análse multelementar; Não destrutvo. Desvantagens: Fluorescênca de Raos X Baxa sensbldade (elementos Z<22) Interferêncas de matrz (efeto nterelementos)
Controle de pó de Al Fluorescênca de Raos X Metodologas propostas para correção Adção e dlução de padrão; Métodos baseados no espalhamento da radação; Sstema de calbração com padrões certfcados de composção smlar as amostras; Métodos matemátcos; Coefcente de nfluênca; Parâmetros fundamentas ; Calbração multvarada; Rede neuras.
Materas e Métodos Cerca de 1g de amostra; Cerca de 1,5 g de H 3 BO 3 ; Pressão 100 MPa Pó de Al Pastlha prensada MCR MBH Analytcal Ltda.
Espectrômetro Rgaku RIX 3000 - WDXRF Curva de calbração Curva de sensbldade nstrumental 100 Lnhas e emssão K Crstas de Dfração RX70 TAP PET001 GE LF200 Lnhas e emssão L 10 Sensbldade 1 0,1 0,01 F S K V Co Ga Sr Mo Cd Te Elemento Químco La Sm Yb Ir Tl U MCR MBH Analytcal Ltda. (Mg, S, T, Cr, Mn, Fe, N, Cu, Zn, Sn e Pb) MCR Alta pureza (99,99 %) (C à U)
Espectrômetro Shmadzu 720 - EDXRF Curva de calbração 1 00 Curva de sensbldade nstrumental 1 0 Se nsbldade 1 0,1 B Ne P Ca Mn Zn Br Zr Rh Sn Cs Nd Tb Yb Re Hg At Th Elemento Qumco MCR MBH Analytcal Ltda. (Mg, S, T, Cr, Mn, Fe, N, Cu, Zn, Sn e Pb) MCR Alta pureza (99,99 %) (F à U)
Método de Parâmetros Fundamentas Método de Algortmo: Dstrbução espectral prmára fonte; Coefcente de absorção (fotoelétrco e de massa) Rendmento de fluorescênca 1 a Etapa - Calbração 2 a Etapa - Prevsão Prever a ntensdade (padrão) Intensdade teórca Estmatva da composção Repetção do processo Composção
Método de Parâmetros Fundamentas I I P S = = K( λ ι ) senψ 2 K( λ ) 2senψ λ λ 2 e mn Q ( λ ) I X j j λ e λ mn 1 Q ( λ ) = τ ( λ ) W (1 ) ω R j µ ( λ ) µ ( λ ) X = + senψ 1 senψ Y = sen ψ µ ( λ ) 1 ln 1 + µ ( λ 2 µ ( λ ) j ) senψ 0 ( λ ) dλ Q ( λ ) Q( λ j p 1 + X j ) I 0 I = I + sen ψ 2 ln 1 + µ ( λ ) ( λ ). Y. dλ µ ( λ µ ( λ j ) ) senψ I P S 2 K onde; I = ntensdade teórca; I P = exctação prmára e I S = exctação secundára. fração da radação fluorescente que passa através do colmador em dreção ao crstal analsador; I radação ncdente provenente do espectro prmáro de raos X; 0 ψ,ψ ângulos ncdentes e emergentes; 1 2 τ W composção químca; coefcente de absorção de massa total; λµ ()λ coefcente de absorção de fóton; rendmento de fluorescênca; ω 1 1 absorção Jump J R probabldade de ocorrer transção; p comprmento de onda de raos X fluorescente e absorção edge ; λ, e λ λ mn comprmento de onda mínmo. SCAPIN, M. A. Aplcação da Dfração e Fluorescênca de Raos X (WDXRF): Ensa os em Arglomneras. Dssertação (Mes trado) - Insttuto de Pesqusas Energétcas e Nucleares, São Paulo, 2003
Método de Parâmetros Fundamentas 1 00 10 Se nsbldade 1 0,1 B Ne P Ca Mn Zn Br Zr Rh Sn Cs Nd Tb Yb Re Hg At Th Elemento Qumco
Avalação da Metodologa Réplcas de dez meddas com o MRC Al/Mg 511 X GO 5 H2 MBH Analytcal Ltda. Teste do crtéro de Chauvonet X -X >k n *s Lmte de determnação (LDM) Precsão (U) Erro relatvo percentual (ER%) Teste Z-score (Z)
Resultados DPR %
Resultados ER %
Resultados Z-score
Resultados LDM
Resultados LOTE 24 LOTE 25 LOTE 25 LOTE 26 LOTE 27 LOTE 27 data 10/03/2009 12/06/2009 20/08/2009 24/09/2009 12/03/2010 24/05/2010 Al 99,84 99,82 99,83 99,86 99,79 99,82 S 0,06 0,07 0,06 0,06 0,06 0,07 Fe 0,06 0,06 0,06 0,05 0,05 0,06 Ga 0,013 0,012 0,012 0,013 0,05 0,06 Zn 0,008 0,008 0,008 0,008 0,009 0,01 N 0,007 0,008 0,007 0,007 0,007 0,008 S 0,002 0,006 0,006 0,006 0,006 0,005 Mn 0,005 0,006 0,005 0,006 <0,005 <0,005 Cu <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 0,005 Test Statstcs ------------------------------------------- t Statstc DF Prob> t ------------------------------------------- B 1,0017530243751 6 0.35513602162717062 C 1,0019170547068 6 0.35506295171643776 D 1,0017882858088 6 0.35512031285003975 E 1,0016825860828 6 0.35516740316418238 F 1,0021282580759 6 0.35496888550293504 G 1,0024900890874 6 0.35480777866180102 Null Hypothess: Mean = 0 Alternatve Hypothess: Mean <> 0 B: At the 0.05 level, the populaton mean s NOT sgnfcantly dfferent wth the test mean (0) C: At the 0.05 level, the populaton mean s NOT sgnfcantly dfferent wth the test mean (0) D: At the 0.05 level, the populaton mean s NOT sgnfcantly dfferent wth the test mean (0) E: At the 0.05 level, the populaton mean s NOT sgnfcantly dfferent wth the test mean (0) F: At the 0.05 level, the populaton mean s NOT sgnfcantly dfferent wth the test mean (0) G: At the 0.05 level, the populaton mean s NOT sgnfcantly dfferent wth the test mean (0) Zr 0,002 0,002 0,002 <0,002 <0,002 <0,002 Co <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 Cd <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005
Conclusões O método FP, tanto para o WDXRF quanto para o EDXRF, apresenta precsão, exatdão e lmte de quantfcação concordantes com o método de curva de calbração, demonstrando que é efcente e efcaz para a determnação de Al total e de mpurezas em amostras de pó de alumíno, com a vantagem de não estar lmtado apenas aos elementos certfcados nos MRC.
OBRIGADO Marcos Antono Scapn Insttuto de Pesqusas Energétcas e Nucleares (IPEN / CNEN - SP) Av. Professor Lneu Prestes, 2242 05508-000 São Paulo, SP, Brasl Phone: 55 11 3133 9352 Fax: 55 11 3133-9249 E-mal: mascapn@pen.br