CÉLULAS GALVÂNICAS OU CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS Uma CÉLULA ELECTROQUÍMICA é um dispositivo que permite a conversão de energia química em energia eléctrica através de reacções de oxidação-redução que ocorrem na interface eléctrodo/ solução. As reacções redox que ocorrem são espontâneas. Reacções Espontâneas e a Célula Galvânica Barra de Zinco A reacção entre o zinco e os iões Cu 2+ é espontânea: Oxidação: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e Redução: Depósito de Cu metálico Solução de CuSO 4 Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Á medida que o tempo de reacção aumenta a solução descora gradualmente. 1
CÉLULA GALVÂNICA OU CÉLULA VOLTAICA (OU ELECTROQUÍMICA) PILHA DE DANIELL Este dispositivo forma uma Célula Galvânica. As duas metades da célula são designadas por Compartimentos e estão ligados entre si por uma Junção Electrolítica ( ponte salina ou parede porosa (argila ou porcelana) ou membrana (polímero) ). Cada eléctrodo e o meio onde está imerso forma uma semipilha. 2
Reacções em jogo: Ânodo (Oxidação) polo negativo: Zn(s) Zn 2+ (aq) Cátodo (Redução) polo positivo: Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Nota: Atenção à polaridade dos eléctrodos!! Junção electrolítica: tem como função manter os iões Cu 2+ afastados do ânodo de zinco; evita a transferência directa de electrões do zinco para os iões cobre; permite a migração de iões entre os dois compartimento e consequentemente a passagem de electrões pelo circuito 3
DIAGRAMAS DE CÉLULAS As células galvânicas podem ser representadas através de uma forma simples chamada DIAGRAMA DE CÉLULA. A pilha de Daniell pode ser representada através de um diagrama: Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) cada símbolo e fórmula representa a fase em que a substância ou espécie se encontra; as linhas verticais representam interfases ou junções; as duas linhas verticais seguidas representam a junção electrolítica (ponte salina, parede porosa,...); A convenção geralmente seguida apresenta o ânodo à esquerda do diagrama. 4
ELÉCTRODOS DE REFERÊNCIA Eléctrodo de Prata /Cloreto de Prata Ag/AgCl AgCl (s) + 1e Ag(s) + Cl- (aq) Eléctrodo de Calomelanos Hg/ Hg 2 Cl 2 Hg 2 Cl 2 (s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl - (aq) 5
ELÉCTRODOS DE MEMBRANA Duas soluções iónicas diferentes separadas por uma membrana. 6
EQUAÇÃO DE NERNST A dependência da tensão de uma célula galvânica com as concentrações das espécies que participam no processo é dada pela Equação de Nernst; E pilha = Eº pilha RT ln Q nf R= 8,315 J/K.mol ; T = temperatura (Kelvin) F= 96 500C/mol; Q = quociente da reacção (para cada instante da reacção) Seja a reacção: aa + bb mm + pp O quociente da reacção é determinado a partir de: Q = [M] m [P] p [A] a [B] b À temperatura de 25ºC (298K) e passando para a forma de logaritmos decimais a equação de Nernst pode-se escrever de forma simplificada: E pilha = Eº pilha 0,0591 log Q n 7
POTENCIAIS PADRÃO E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO No equilíbrio a expressão Q da lei da acção de massas passa a ser igual a K ( constante de equilíbrio), nestas condições a equação de Nernst escreve-se: 0= Eº pilha RT ln K nf Eº pilha =RT ln K nf Passando para logaritmos decimais e operando à temperatura de 298K tem-se; Eº pilha =0,0591 log K n 8
EXERCÍCIO Tenha em conta o seguinte diagrama de pilha; Sn(s) Sn 2+ (aq; 0,15M) Ag + (aq; 1,7M) Ag(s) a) Calcule a tensão produzida a 25ºC pela pilha. b) Calcule a constante de equilíbrio da reacção em jogo para a mesma temperatura. Resolução Potenciais de redução a) Ânodo: Sn(s) Sn 2+ (aq) + 2e Eº = -0,14V Cátodo: 1e + Ag + (aq) Célula: Sn(s) + 2Ag + (aq) Ag(s) x2 Eº = +0,80V Sn 2+ (aq) + 2Ag(s) Eº pilha : 0,80 (-0,14) = 0,94V E pilha = 0.94-0,0591 log [Sn 2+ ] 2 [Ag + ] 2 E pilha = 0,94-0,0591 log 0,15 2 (1,7) 2 E pilha = +0,98V 9
b) Eº pilha = 0,0591 log K 2 log K = 0,94. 2 = 31,8 então : K = 10 31,8 0,0591 10
Energia Livre de Gibbs A energia Livre de Gibbs, G, (função termodinâmica) é um critério de espontaneidade de uma reacção química. Podemos relacionar a energia Livre de Gibbs com a constante de equilíbrio da reacção e o potencial da pilha galvânica. Numa pilha galvânica, a energia química é convertida em energia eléctrica, tem-se a seguinte relação: G = W eléct. W eléct. Trabalho eléctrico Por outro lado: W eléct. = - n.f.e pilha n: Nº de electrões em jogo; F = 96 500C; E pilha : Tensão da pilha Nota: O sinal é negativo pois é produzido trabalho para o exterior! Nas condições padrão: Gº = -n.f.eº pilha Por outro lado Gº está relacionado com a constante de equilíbrio (K), Gº = - RT ln K 11
Relacionando as duas últimas equações tem-se, e, -n F Eº pilha = -R T ln K Eº pilha = RT ln K n F R= 8,314 J/K.mol Quando T = 298K e passando para logaritmos decimais vem: Eº pilha = 0,0591 log K n Critério de Espontaneidade de uma reacção Gº K Eº pilha Reacção em Condições padrão negativa > Q Positivo Espontânea 0 K= Q 0 Em equilíbrio positiva < Q negativo Não espontânea. Reacção espontânea no sentido inverso 12
EXERCÍCIO: Calcule Gº (energia livre de Gibbs nas condições padrão) a 25ºC para a reacção: 8H + (aq) + MnO 4 - (aq) + 5Ag(s) Mn 2+ (aq) + 5Ag + (aq) + 4H 2 O (l) Resolução: Potenciais de redução Redução: 5e + MnO - 4 (aq) Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Eº= +1,51V Oxidação: 5x ( Ag(s) Ag + (aq) + 1e ) Eº = + 0,80 V Célula: 8H + (aq) + MnO 4 - (aq) + 5Ag(s) Mn 2+ (aq) + 5Ag + (aq) + 4H 2 O (l) Eº pilha = 1,15 0,80 = + 0,71V Calculo de Gº: Neste caso n é o nº de faradays (mols de electrões) transferidos na reacção. Gº = -n F Eº Gº = (-5 F).( 96500 C/F).( 0,71V) = -3,4x10 5 CV, ou -3,4x10 5 J, ou seja -3,4x10 2 kj Conclusão: Eº é positivo, Gº é negativo então a reacção é espontânea 13
PILHA DE CONCENTRAÇÃO Numa pilha de concentração os eléctrodos são da mesma natureza (mesma substância) o que difere é a concentração dos electrólitos que os envolve. M C1 e C2 concentração dos electrólitos. C1 C2 Ânodo: M M n+ + ne Cátodo : M n+ + ne M E pilha = Eº pilha RT log C1 n C2 Eº pilha = 0 Então: E pilha = RT log C1 n C2 Para T= 25ºC, ou seja, 298K vem: E pilha = 0,0591 log C1 n C2 14
EXEMPLO: Calcule a f.e.m. da seguinte pilha de concentração: Zn (s) Zn 2+ (aq; 0,10M) Zn 2+ (aq; 1,0M) Zn(s) RESOLUÇÃO Ânodo Oxidação: Zn (s) Zn 2+ (aq; 0,10M) Cátodo Redução: Zn 2+ (aq; 1,0M ) + 2e Zn(s) R. Global: Zn 2+ (aq; 1,0M) Zn 2+ (aq; 0,10M) f.e.m da pilha: E pilha = 0,0591 log [Zn 2+ ]dil. 2 [Zn 2+ ]con. E pilha = 0,0591 log 0,10 2 1,0 E pilha = 0,0296V 15