[7] http://www4.nau.edu/microanalysis/microprobe-sem/instrumentation.html 1>
interação feixe de elétrons-amostra Volume de interação: 2>
interação feixe de elétrons-amostra Raios-X característicos: K α K β também ocorrem emissão de raios-x característicos das camadas L, M,... 3>
Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) O espectrômetro EDS trabalha sobre o princípio de que a energia de um foton E está relacionada com a frequência da onda eletromagnética ν, pela relação E=hν, onde h é a constante de Planck. A equação de Moseley, ν (Z-C) pode ser formulada em termos de energia (E/h) = (Z-C) e portanto a medida da energia de um foton de raio-x identifica o elemento que o emitiu. Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-x atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os comprimentos de onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagens são transferidos a um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detetor, ele é alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos. O detetor consiste de um cristal de silício dopado com lítio, que é polarizado por eletrodos em ambas as superfícies. O espalhamento fotoeletrônico no silício cria pares livres eletron-buracos na Arquitetura de banda do semicondutor que são separados pela polarização aplicada através do detetor, sendo a carga coletada na superfície dos eletrodos. A coleta de raios-x é muito eficiente neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito próximo a amostra para coletar radiação em grandes ângulos. O detetor é mantido a nitrogênio líquido para que o cristal não se deteriore, e no detetores convencionais é isolado da coluna por uma janela. A janela de berílio (8μm) absorve todo raio-x abaixo de 0,75keV, o que impossibilita a análise de elementos leves (Z<11). Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas (0,1μm) de polímeros aluminizado podem ser utilizados para análise de elementos leves (Z>6). 4>
Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) 5>
EDS colimador: Um espectrômetro de energia dispersiva é sensível a raios-x que entram na janela sobre uma grande faixa de ângulos. Sinais de raios-x espúrios podem ser gerados por elétrons retroespalhados que incidem na peça polar da lente final e outros objetos da câmara do microscópio. Para evitar a detecção detes raios-x, o ângulo de aceitação é limitado ajustando um colimador externo ao detector. Colimadores têm uma abertura circular ou em forma de ferradura. O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre uma faixa de distâncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e forma do colimador, e a distância do detector até a amostra, também afeta a área na amostra que pode ser vista ' pelo detector. 6>
EDS armadilha para elétrons (trap): Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (transparente aos raios-x abaixo de 1 kev), geralmente é montado com um dispositivo chamado de armadilha de elétrons. O propósito deste dispositivo é prevenir que elétrons entrem no cristal e contribuam com o ruído de fundo do espectro. EDS com janela de Be não necessita de armadilha para elétrons. A armadilha contém pequenos ímãs que estão montados em frente à janela mas atrás do colimador. Estes produzem um forte campo magnético que deflete o caminho dos elétrons incidentes para os lados da armadilha. Deste modo previne-se a entrada de elétrons no cristal. 7>
EDS efeito da armadilha para elétrons: Se elétrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma grande corcova espúria no ruído de fundo no espectro e poderiam causar um alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdiça tempo processando eventos aleatórios de energia de elétrons. armadilha ligada armadilha desligada 8>
EDS janela (window): A janela geralmente é incorporada no final da ponta da montagem do detector pela qual os raios-x passam antes de atingir o cristal. O papel principal da janela é selar o vácuo entre a câmara de amostras e o vácuo do criostato/dedo frio. Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmissão de raios-x. No entanto, fótons de raios-x com baixa energia podem ser absorvidos. Para tanto foram desenvolvidas janelas com vários materiais suficientemente transparentes aos raios-x mas com boa resistência mecânica. Historicamente o berílio (Be) tem sido o material mais amplamente usado por causa de sua resistência e seu baixo número atômico. As janelas de Be são capazes de suportar 1 atmosfera de pressão em uma área de 30 mm 2, mas absorvem fótons com energia menor que 1 kev. Acima de 1 Kev, ocorre transmissão suficiente de raios-x. Assim, os elementos com peso atômico acima do sódio (Na) são detectados. Esta limitação pode ser superada removendo a janela ou usando outra tecnologia de janelas finas. 9>
EDS janela fina (thin window): Janelas finas e ultrafinas tem sido desenvolvidas para resistir à pressão atmosférica e serem transparentes aos raios-x de baixa energia. Um suporte de silício ou metal resiste à pressão e sobre esta peça é um filme polimérico fino. Os fótons de raios-x atravessam as regiões do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de suporte são usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem nitreto de boro, formvar, collodium e nitreto de silício. Outra exigência da janela é minimizar o grau de luz transmitida através do detector. Luz é produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e diamante ou daquelas superfícies que são tão polidos que elas refletem a luz do um filamento de tungstênio. O alargamento de pico, deslocamento de pico e distorção de pico no espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do detector. Geralmente é aplicada uma camada refletiva de alumínio para fornecer uma barreira para a luz, a espessura que é crítica uma vez que o grau de absorção de raios-x aumentará com o aumento de espessura. SATW - Super Atmosphere supporting Thin Window: Z > Be [4] ATW - Atmosphere Thin Window: Z > B [5] 10>
EDS cristal detector: Arquitetura do MEV A conversão de raios-x em carga elétrica é feita com o registro dos pulsos de tensão gerados pelo cristal do detector, localizado atrás do colimador, armadilha de elétrons e da janela. O material mais comumente usado é uma pastilha de silício puro dopado com lítio. Uma tensão da ordem de 500V é aplicada para estabelecer um campo elétrico uniforme. Fótons de raios-x que entram no cristal perdem energia e criam um número proporcional de pares de elétron-buraco que são varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade. Um pulso é induzido na porta do transistor de efeito de campo (FET) que forma o estágio de entrada amplificador, cuja amplitude é proporcional à energia do raio-x incidente. O resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, tornando-o mais eficiente. Tal efeito normalmente é conseguido montando o cristal no término do dedo frio de cobre esfriado por nitrogênio líquido. 11>
EDS geração de pulsos no cristal detector: Um fóton de raios-x incidente é primeiro absorvido por um evento fotoelétrico que produz um fotoelétron e um átomo de Si ionizado que então emite um elétron Auger, ou mais raramente, um fóton Si Kα. São estes fotons ou elétrons de Auger que perdem energia e geram os pares de elétron-lacuna. Uma tensão de polarização aplicada através do cristal impulsiona os portadores de carga (elétrons e lacunas) para eletrodos opostos, produzindo um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual é diretamente proporcional à energia do foton de raios-x. geração de pares elétron-lacuna 12>
EDS FET + pré-amplificador: O transistor de efeito de campo (FET) é posicionado logo atrás do cristal detector. Seu papel é medir a carga liberada no cristal pelos raios-x incidentes e convertê-los em saída de tensão. Também é a primeira fase do processo de amplificação. O propósito do pré-amplificador é amplificar o sinal para um nível satisfatório para conseguir um nível aceitável para o processador de pulso, que recebe um sinal filtrado e com boa intensidade. FET Pré-amplificador 13>
EDS processador de pulsos: A função primordial do processador de pulsos é determinar com precisão a energia dos fótons de raios-x que são coletados, cuja ocorrência é contada sistematicamente para cada faixa de energia (canal) por um computador analisador multi-canal (MCA). Porém, o trabalho do processador de pulsos é mais complexo que um simples conversor analógico-digital (ADC), além de otimizar a remoção de ruído presente no sinal do espectro de raios-x original. 14>
EDS tempos com processamento: O processador de pulsos pode ter os tempos de processamento selecionáveis pelo usuário. Selecionando tempos de processo diferentes, é possível remover diferentes quantias de sinal de ruído de raios-x vindo do detector. Se ruído é removido, a resolução do pico exibida no espectro é melhorada, em outras palavras, o pico será mais fino, e ficará mais fácil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar próximo em energia. A largura do pico é um critério usado para expressar o desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa resolução. Há um compromisso entre o tempo de processamento e a velocidade de aquisição de dados. Com tempos mais longos de processamento, mais demorada podem ser a aquisição dos dados, isto é, mais alto será o tempo morto de sistema (tempo onde o detector não coleta pulsos). Para cada fóton de raio-x o processador gasta uma quantia finita de tempo, processando ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo número de pulsos que entram não será processado e serão ignorados. Tempo vivo (live time) tempo durante o qual o detector colhe fótons de raios-x. Tempo morto (dead time) tempo no qual o pulso é processado e o detector não atua. Tempo do relógio = live time (normalmente 100s) + dead time (ajustado entre 20 a 40%) 15>
EDS tempos com processamento: 16>
EDS resolução: Um pico de raio-x tem uma largura natural de cerca de 2 ev. Quando este pico for medido por um espectrômetro de energia dispersiva, a largura do pico é degradada a aproximadamente 133 ev, para um raio-x Mn Kα, medido com um detector de Si(Li). Processos estatísticos contribuem com esta degradação e uma expressão pode ser derivada que relaciona a largura de um pico a sua energia. Os picos são alargados devido a dois processos: 1) flutuações estatísticas no número de pares elétron-buraco gerados pelo raio-x incidente 2) flutuações aleatórias na medida de cada sinal de raio-x devido a ruído no cristal e na montagem do FET. FWHM full-width at half-maximum 17>
EDS elementos leves: 18>
EDS artifatos importantes: Raios-X emitidos por elementos pesados (alta energia) podem ionizar o sílicio usado no detector EDS formação de picos de escape (escape peaks). baixa intensidade ( 1-2%) Ilustração esquemática dos Si escape peaks para Ti Kα, Ti Kβ e Cu Ti Kα. 19>
EDS artifatos importantes: Sobreposição de picos de raios-x (peak overlapping), causada pela proximidade entre as energias dos fótons característicos observados durante a microanálise. http://www.iusd.iupui.edu/departments/oral-health-research-i/cores/digital-electron-microscopy/capabilities/wavelength-dispersive-spectrometry/eds-wds/ 20>
EDS elementos leves: O efeito de absorção de raios-x de elementos leves é muito significativo e certamente é a limitação mais importante associada a microanálise quantitativa destes elementos. Duas variáveis de análise devem ser consideradas para a redução deste efeito. A primeira delas está associada ao ângulo da amostra em relação ao detetor, (take-off angle). Quanto maior este ângulo, menor será o comprimento a ser percorrido pelos raios-x na amostra, e portanto menor será a absorção. A segunda variável está associada a energia do feixe de eletrons. A penetração do feixe de eletrons diminui com a diminuição da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produção de raios-x irá ocorrer mais próximo a superfície, diminuindo também o efeito de absorção. É claro que a diminuição da voltagem acarreta também menor emissão de raios-x, o que também é crítico no caso de elementos leves. Portanto, é importante considerar a combinação de dois efeitos, ou seja, aumento de intensidade de raios-x emitido devido a aumento da voltagem e o correspondente aumento da penetração, que aumenta a absorção. Deste modo a variação da voltagem acarreta um máximo de intensidade em uma faixa intermediária de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 kev para o caso de elementos leves. A limitação física mais importante para a microanálise de elementos leves está associada a diminuição da emissão de fluorescência de raios-x com o decréscimo do número atômico do elemento analisado, gerando poucos raios-x por ionização. Para o carbono por exemplo, apenas uma de cada 400 ionizações da camada K produz raios-x característico do carbono; já no caso do sódio, cada 40 ionizações produz um fóton de raio-x característico. As interações remanescentes produzem eletrons Auger, cuja emissão é portanto, mais eficiente que a emissão de raios-x no caso de elementos leves. 21>
EDS elementos leves: Além da baixa emissividade de raios-x para elementos leves a eficiência de coleta destes raios também é relativamente ruim. A maioria dos detetores de raios-x detectam apenas uma fração dos raios que incidem sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-x de carbono correspondendo a camada Kα que atingem um detetor EDS sem janelas, apenas 67% são transmitidos através da camada inicial de 100nm do silício. O resultado é que apenas uma pequena fração dos eventos de ionização que produzem raios-x que são efetivamente computados para a análise. Problemas de sobreposição de picos ocorrem com a presença de metais de transição, por exemplo, a linha Lα do Ti que sobrepõe a linha K do N em 0,39keV e as linhas Lα tanto do V como do Cr que sobrepõe a linha K do O em 0,52keV. Os procedimentos para quantificação de elementos leves, a princípio poderiam seguir os procedimentos normais de correção ZAF, (lembrando-se dos cuidados de otimização da energia do feixe e ângulo de análise para minimizar os efeitos de absorção). Entretanto, devido aos valores extremamente elevados de absorção, os coeficientes de absorção de massa precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura frequentemente apresentam enormes discrepâncias (algumas vezes da ordem de 100%). Em geral, para elementos leves, uma variação de 1% dos coeficientes de absorção de massa causam variações de 1% nos valores ZAF calculados, independente do programa de correção utilizado para o cálculo dos fatores ZAF. 22>
EDS elementos leves: No caso do EDS, o efeito de absorção mais importante, ocorre na janela do detetor, quando esta é de Be, e que efetivamente não permite que raios-x de elementos com número atômico menor que 10, atinja o detetor. Este efeito, pode ser evitado pela remoção da janela; entretanto, como o detetor trabalha na temperatura de nitrogênio líquido, ele atua efetivamente como uma ponta fria, atraindo contaminação, a não ser que o ambiente seja de ultra-alto vácuo. Portanto esta é uma condição experimental necessária para a utilização dos detetores sem janela (windowless detector). Outra alternativa é o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de polímero aluminizado, que podem evitar a contaminação do cristal, porém não tem resistência mecânica para suportar pressão atmosférica e portanto os detetores neste caso, devem ser retráteis para uma câmara sob vácuo durante troca de amostra. Estas janelas permitem a passagem de raios-x de energia correspondente à do carbono. O problema de sobreposição de picos mencionado anteriormente é particularmente importante para o EDS, que apresenta resolução espectral na faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposição de picos de elementos leves entre si, como a sobreposição com picos das camadas L ou M de metais componentes da amostra, e são necessários sofisticados programas para a correção destas sobreposições. Obviamente, com estas limitações, a eletrônica do detetor deve também ser projetada para minimizar ruidos em baixas energias. Apesar destas limitações, o espectrômetro EDS torna-se particularmente útil na microanálise de materiais sensíveis ao feixe de eletrons. Nestes casos, é necessário o uso de baixas intensidades de corrente para não danificar a amostra o que limita, o uso de um espectrômetro WDS. 23>
Resultados EDS microanálise em ponto ponto P1 ponto P2 Elmt - P1 mass (%) Atomic (%) Ti K 0,68 1,27 Cr K 0,74 1,27 Fe K 3,46 5,57 Nb L 95,12 91,90 Total 100 100 Elmt - P1 mass (%) Atomic (%) Ti K 0,68 1,27 Cr K 0,74 1,27 Fe K 3,46 5,57 Nb L 95,12 91,90 Total 100 100 Elmt - P2 Mass (%) Atomic (%) Cr K 10,60 12,39 Mn K 0,48 0,53 Fe K 66,42 72,34 Nb L 22,51 14,74 Total 100 100 revestimento duro com carbonetos de nióbio 24>
Resultados EDS microanálise em linha revestimento duro com carbonetos de nióbio 25>
Resultados EDS microanálise em área Elmt Mass (%) Atomic (%) Cr K 2,28 3,73 Fe K 11,00 16,71 Ni K 0,61 0,88 Nb L 86,11 78,68 Total 100 100 revestimento duro com carbonetos de nióbio 26>
Microanálise EDS: mapeamento de elementos 27>
Bibliografia: Jorge Jr, A. M.; Botta, W. J. Notas de classe Escola de Microscopia. Laboratório de Caracterização Estrutural, DEMa/UFSCar. http://www.lce.dema.ufscar.br/cursos/escola.html Johnson, R. Environmental Scanning Electron Microscopy: An Introduction to ESEM. Philips Electron Optics, Eindhoven, 1996, pp. 12-14. Egerton, R. F. Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction to TEM, SEM and AEM. Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005, pp. 155-171. Goldstein, J. I. et al. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, third edition. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2003, pp. 297-449. Goodhew, P. J.; Humphreys, J.; Beanland, R. Electron Microscopy and Analysis. Taylor & Francis Inc.,New York, 2001, pp. 169-213. Reed, S. J. B. Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron Microscopy in Geology. Cambridge University Press, Cambridge, 2005, pp. 78-151. http://cime.epfl.ch/webdav/site/cime2/shared/files/teaching/edx/introduction%20to%20eds.pdf Notas de aula preparadas pelo Prof. Juno Gallego para a disciplina Microscopia Eletrônica de Varredura. 2015. Permitida a impressão e divulgação. http://www.feis.unesp.br/#!/departamentos/engenharia-mecanica/grupos/maprotec/educacional/ 28