Teoria do orbital molecular, espectros de transferência de carga e intervalência
Utilizando o diagrama de TS para interpretação do espectro eletrônico 47 [r(en) 3 ] 3+ 35 n 1 = 20.500 cm -1 n 2 = 27.500 cm -1 1. Verificar se o eixo horizontal do espectro está diretamente proporcional à energia (ν) 2. Determinar a razão entre as energias dos máximos de absorção (ν 2 /ν 1 ) 3. Escolher o diagrama de TS adequado ao íon metálico. 4. Encontrar duas linhas no diagrama cujas relações das alturas seja igual a ν 2 /ν 1. 5. Determinar os valores de E/B para cada transição eletrônica. 6. Determinar Δ O, B e para o composto. 36
Utilizando o diagrama de TS para interpretação do espectro eletrônico 46 [o(ox) 3 ] 3- ( ); [o(en) 3 ] 3+ ( _ ) 33 [o(ox) 3 ] 3- l 1 = 610 nm l 2 = 420 nm 35
Verificamos como interpretar alguns dos espectros eletrônicos dos compostos de coordenação Diagramas de Tanabe-Sugano Δ ou 10Dq Parâmetros de Racah Efeito nefelauxético
Teoria de orbitais moleculares para compostos de coordenação Efeito nefelauxético (expansão de núvem) Evidência indireta que os elétrons são compartilhados entre ligante e metal. ligante h Metal k F - 0.8 Mn(II) 0.07 H 2 O 1.0 V(II) 0.1 urea 1.2 i(ii) 0.12 H 3 1.4 Mo(III) 0.15 en 1.5 r(iii) 0.20 ligante h Metal k ox 1.5 Fe(III) 0.24 I - 2.0 Rh(III) 0.28-2.1 Ir(III) 0.28 Br - 2.3 o(lll) 0.33-3 2.4 Pt(IV) 0.6 I - 2.7 Pd(IV) 0.7
Teoria de orbitais moleculares para compostos de coordenação Orbitais moleculares de compostos de coordenação são as combinações dos orbitais d com orbitais atômicos dos ligantes ombinação linear de orbitais atômicos (LAO) ORBITAIS DEVEM TER A MESMA SIMETRIA s d d p
Formação de ligação σ Orbitais do metal e do ligante deve ter uma sobreposição positiva com o orbital do ligante dirigido no eixo de ligação. 1ª onsideração: Direcional a 1g = esférico t 1u e e g = lóbulos concentrados nos eixos t 2g = lóbulos entre os eixos Ligações σ para compostos Oh utilizam orbitais a 1g, t 1u e e g
Figs 11.20, 11.21 e 11.22 Formação de ligação σ
Formação das ligações π Ligação π Orbitais capazes de ter interação com complexos Oh: t 2g, t 1u, t 2u, t 1g Orbitais do metal capazes de ter interação: t 2g, t 1u Orbital t 1u já está envolvido em ligações σ Ligações π ocorrerão pelos orbitais t 2g
Formação das ligações π aso 1: F - Esta é a razão de encontrar o F - e outros haletos na extremidade de campo fraco da série espectroquímica F - é um ligante π doador
Formação das ligações π aso 2: R 3 P Orbital d vazio baixa eletronegatividade R 3 P são ligantes π aceptores
aráter π aceptor/doador Série espectroquímica π aceptor σ π doador O + > O > - > 6 H 5 - > H 3 - > O 2 - >bpy, phen en ~py > H 3 > S - > H 2 O >O 2- > ox 2- ureia, OH - > F -, 3- > l - > S - > S 2- >Br - > I - ampo forte ampo intermediário ampo fraco
Espectros eletrônicos de transferência de carga Alta absortividade molar Exemplos: MnO - 4 ro - 4 [Ru(bpy) 3 ] 2+ Depende principalmente do estado de oxidação do metal
Espectros eletrônicos de transferência de carga Orbitais moleculares π* e g t 2g t 2g omplexo σ dπ l 1; S = 0 Transições eletrônicas totalmente permitidas Ligante
Espectros eletrônicos de transferência de carga Ligante π* π* π* Metal dπ dπ dπ MLT Metal to Ligand harge Transfer π LMT Ligand to Metal T π LLT Ligand to Ligand T
Transições de transferência de carga do metal para o ligante (MLT) Transições de transferência de carga envolvem: Potencial formal de oxidação Potencial formal de redução Energia da transição reflete a facilidade em ocorrer tais processos Máximos de absorção determinados para complexos fac-[lre(o) 3 (L)] Ligante Meio, T / K Máximo de absorção n / 10 3 cm -1 λ / nm 5-Me-1,10-phen Benzeno, 298 25,65 390 H 2 l 2, 298 26,32 380 H 3 OH, 298 27,05 370 5-Br-1,10-phen Benzeno, 298 25,32 395 H 2 l 2, 298 25,84 387 H 3 OH, 298 26,88 372 Solvatocromismo = Variação do comprimento de onda em função da alteração da polaridade do solvente Adaptado de Wrighton & Morse, J. Am. hem. Soc., 1974, 96, 998
Dependência da energia da transição em função dos ligantes R λ / nm H 2 350 OH 3 356 HOH 3 364 H 3 364 Et 2 367 H 370 Ph 384 l 390 O 2 Et 412 O 2 448 Alteração do grau aceptor eletrônico do ligante Adaptado de Worl et al, J. hem. Soc. Dalton Trans, 1991, 849
Fe (III) Fe (II) Fe (III) Fe (II) Fe (II) Fe (III) Fe (III) Fe (II) Transição de intervalência - Primeiro caso [Fe() 6 ] 4- [Fe() 6 ] 3-
Um sistema mais simples omplexos de reutz-taube 5 H 3 Ru (II) H 3 Ru (III) 5 H. Taube - 1983
A A A A L Ru (II) A A A Ru (III) A A A