Capítulo 7 Processos Envolvendo Equilíbrio Líquido Vapor Numa mistura de duas fases, líquida e vapor, em equilíbrio, um componente de uma das fases está em equilíbrio com o mesmo componente na outra fase. A relação de equilíbrio depende da pressão, da temperatura e da composição da mistura na fase líquida. Para sistemas binários, esta relação de equilíbrio pode ser visualizada em diagramas de equilíbrio líquido vapor, idênticos aos da figura 7.1. 200 100 T = 303,15 K xa ya P = 760 mm Hg P / mm Hg 180 160 ELV Líquido T / K 75 50 Vapor ELV Vapor Líquido 140 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 25 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 X A, Y A X A, Y A Figura 7.1 Diagrama de fases de misturas binárias: a) Pressão-composição para o sistema tetracloreto de carbono/tetrahidrofurano. b) Temperatura-composição para o sistema tetracloreto de carbono/furano(1). Notas: x A fracção molar de A na fase líquida; y A - fracção molar de A na fase vapor; ELV equilíbrio líquido vapor Soluções ideais Uma solução líquida ideal define-se como aquela em que: Não há combinação química ou associação molecular entre moléculas diferentes. As dimensões das moléculas diferentes são idênticas. As forças atractivas entre as moléculas dos diferentes componentes são aproximadamente iguais. As moléculas são não polares e nenhum dos componentes se encontra concentrado à superfície da solução. 78
Como consequência destes pressupostos, a entalpia e o volume de mistura de soluções ideais são nulos. Embora na realidade a maioria das soluções líquidas não possam efectivamente ser consideradas soluções ideais, na prática, em cálculos menos rigorosos, é frequente utilizar-se a aproximação de solução ideal, pelo que apenas iremos considerar este tipo de soluções. Uma solução ideal pode ser descrita pela Lei de Raoult, que relaciona a pressão parcial do componente i na fase de vapor, P i, com a fracção molar do mesmo componente na fase líquida, x i, através da equação: P i = x i P vap i (1) sendo a constante de proporcionalidade, para cada temperatura, a pressão de vapor de i, P vap i, à temperatura do equilíbrio. Na fase de vapor é ainda válida a Lei de Dalton, que relaciona a pressão parcial com a pressão total, P, e a fracção molar na fase vapor, y i, e que, para uma mistura binária, pode ser representada pelas seguintes equações: P i = y i P (2) P = P i = y A P + A y B PB (3) i Através destas relações, e admitindo que as misturas se comportam como perfeitas, podemos construir diagramas idênticos aos da Figura 7.1 a partir de dados de pressão de vapor-temperatura para os componentes da mistura. Este tipo de dados, aliado à formulação aqui apresentada, vão servir para calcular: O ponto de bolha de uma mistura líquida, dados a pressão a que se encontra o sistema e a composição da mistura. O ponto de orvalho de um vapor, conhecendo a pressão a que se encontra o sistema e a composição da mistura. A composição do líquido e de um vapor em equilíbrio e as quantidades das respectivas fases quando um líquido, com uma dada composição, é parcialmente vaporizado, a uma determinada pressão e temperatura. A composição do vapor e do líquido em equilíbrio em toda a gama de composições como função da temperatura, para uma pressão constante, ou como função da pressão, para uma temperatura constante, i.e., construir diagramas de fases admitindo comportamento ideal. 79
Exemplo 7.1 O sistema binário acetona(a)-acetonitrilo(b) tem um comportamento que pode ser considerado como ideal, i.e., obedece à Lei de Raoult. A partir dos dados fornecidos: a) Construa os diagramas de temperatura-composição, para a pressão de 400 mm Hg, e pressão-composição, à temperatura de 50 ºC, para a mistura em questão. b) Se uma mistura líquida à pressão de 400 mm Hg e inicialmente a 30 º C, com x A = 0,5, sofrer uma vaporização flash a 50 ºC, qual a composição das fases líquida e vapor resultantes? c) Determine graficamente a temperatura de bolha de uma mistura com x A =0,3 e o ponto de orvalho de um vapor com y A = 0,75, ambos à pressão de 400 mm Hg. d) Determine analiticamente a temperatura de bolha de uma mistura com x A =0,3 e o ponto de orvalho de um vapor com y A = 0,75, ambos à pressão de 760 mm Hg. Dados: Acetona t / ºC P vap / mm Hg 38,45 400 42 458,3 46 532,0 50 615,0 54 707,9 58 811,8 62,33 937,4 Acetonitrilo ln P vap B = 4019,589 + 17,9733 T ( T/K e P/mm Hg) Resolução Construção do diagrama temperatura composição a 400 mm Hg Qualquer que seja a composição da mistura, o diagrama de fases terá de ser construído entre as temperaturas de ebulição dos líquidos puros a 400 mm Hg, uma vez que: - para temperaturas inferiores à de ebulição do líquido mais volátil, àquela pressão, não há possibilidade de vaporização; - para temperaturas superiores à de ebulição do líquido menos volátil, à pressão em causa, estão ambos no estado vapor. Assim, é necessário conhecer a temperatura de ebulição a 400 mm Hg do acetonitrilo. Igualando a P vap B = 400, obtém-se T= 335,48 K (62,33 ºC). 80
Utilizando novamente a equação para o acetonitrilo podemos calcular P vap B às temperaturas para as quais temos dados para a acetona (ver tabela de resultados 1). Como a pressão total tem de ser 400 mm Hg, podemos escrever: P = 400 = x A P vap A + x B P vap B = x A P vap A + (1- x A ) P vap B ou x A = 400 P P vap A P vap B vap B e assim calcular valores de x A para as diferentes temperaturas (ver tabela de resultados 1). Os valores de y A podem agora ser calculados tendo em atenção que: y A = x A P P vap A x AP = 400 vap A Tabela de resultados 1: T / ºC T / K P vap A /mmhg P vap B /mmhg 38,45 311,60 400,00 159,40 1,00 1,00 42,00 315,15 458,30 184,60 0,79 0,90 46,00 319,15 532,00 216,80 0,58 0,77 50,00 323,15 615,00 253,50 0,41 0,62 54,00 327,15 707,90 295,20 0,25 0,45 58,00 331,15 811,80 342,30 0,12 0,25 62,33 335,48 937,40 400,00 0,00 0,00 x A y A A partir das colunas de temperatura, x A e y A podemos construir o diagrama: P = 400 mmhg 70 60 Vapor T / ºC 50 ELV 40 Líquido 30 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 X A, Y A 81
Construção do diagrama pressão composição a 50 ºC Neste caso, o diagrama de fases terá de ser construído entre as pressões de vapor dos líquidos puros à temperatura de 50 ºC, uma vez que: - para pressões inferiores à de vapor do líquido menos volátil, àquela temperatura, a mistura encontra-se completamente vaporizada; - para pressões superiores à de vapor do líquido mais volátil, à temperatura em causa, estão ambos no estado líquido. Assim, são necessárias as pressões de vapor dos dois constituintes a 50 ºC. Esses dados podem ser obtidos a partir da tabela de resultados 1: P vap A = 615,0 mm Hg P vap B = 253,5 mm Hg Dando valores a x A, através das equações P = x A P vap A + x B P vap B = x A P vap A + (1- x A ) P vap B y A = x A P vap A P podemos calcular os valores de P e y A (ver tabela de resultados 2) e construir o diagrama. Tabela de resultados 2: 700 700 T = 5 0 ºC T = 5 0 ºC x A P/mm Hg y A 0.00 253.50 0.00 0.20 325.80 0.38 0.30 361.95 0.51 0.50 434.25 0.71 0.70 506.55 0.85 0.85 560.78 0.93 1.00 615.00 1.00 P / P mm / mm Hg Hg 600 600 500 500 400 400 300 300 Líquido Vapor Líquido Vapor ELV ELV Vapor Líquido Vapor Líquido 200 200 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 0.00 0.20 0.40 0.60 X A, Y A 0.80 1.00 X A, Y A Vaporização flash Numa vaporização flash, uma mistura líquida a P e T é subitamente submetida a uma pressão reduzida ou a uma temperatura elevada. Esta operação equivale à deslocação 82
indicada sobre o diagrama seguinte: a mistura com composição x Ai é levada a 50 ºC, dando-se o equilíbrio entre um líquido com composição x Af e um vapor com composição y Af. P = 400 mmhg 70 60 Vapor T / ºC 50 40 Líquido 30 0.00 0.20 0.40 X Af X Ai 0.60 Y af 0.80 1.00 X A, Y A Determinação gráfica da temperatura de bolha de uma mistura com x A =0,3 e do ponto de orvalho de um vapor com y A = 0,75, ambos à pressão de 400 mm Hg. Para a determinação do ponto de bolha de uma mistura líquida com x A =0,3, começamos por colocar o ponto na zona de líquido (X1, figura seguinte), com a composição pretendida, deslocando-o até à linha que delimita a zona de equilíbrio líquido vapor. A temperatura de bolha é dada pela ordenada deste ponto, 52,6 ºC neste caso. Em relação à determinação gráfica do ponto de orvalho de um vapor com y A = 0,75, o método é idêntico, começando agora na zona de vapor (Y1, figura seguinte). O prolongamento desta linha até à linha que delimita a zona de equilíbrio líquido vapor, do lado do vapor, dá-nos a indicação da temperatura a que se inicia a condensação, que é 46,6 ºC. 83
P = 400 mmhg 70 60 Vapor Y1 T / ºC 50 40 Líquido X1 30 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 X A, Y A Determinação analítica da temperatura de bolha de uma mistura com x A =0,3 à pressão de 760 mm Hg. A temperatura de bolha é a temperatura que satisfaz a equação: P = x A P vap A (T) + (1- x A ) P vap B (T) (α) Assim, é necessário conhecer as pressões de vapor dos dois componentes como função da temperatura. Para o acetonitrilo essa equação é dada: 4019,589 ln P vap B = + 17, 9733 ( T/K e P/mm Hg) T Para a acetona é necessário obter uma equação idêntica a partir dos dados da tabela. Essa equação pode ser obtida linearizando o ln P vap em função de 1/T(K), obtendo-se: 3720,635 ln P vap A = + 17, 9341 ( T/K e P/mm Hg) T Assim, as pressões de vapor são dadas por: P vap A = 3720,635 4019,589 exp + 17, 9341 e P vap B = exp + 17, 9733 T T Substituindo, na equação (α), estas expressões e os valores de P e x A, obtém-se: 3720,635 4019,589 760 = 0,3 exp + 17, 9341 + 0,7 exp + 17, 9733 T T que, resolvida, dá T = 344,52 K = 71,4 ºC 84
Determinação analítica do ponto de orvalho de um vapor com y A = 0,75 à pressão de 760 mm Hg. A resolução é idêntica à anterior, sendo a solução obtida a partir da resolução do sistema de equações: y y A B x = x = A B P P P P vapa vapb x 0,75 = 0,25 = A 3720,635 exp + 17,9341 T 760 4019,589 A exp + 17,9733 T 760 ( 1 x ) que tem como solução x A = 0,563 e T = 337,8 K = 64,7 ºC Pressão de vapor de misturas de líquidos imiscíveis Num sistema de líquidos imiscíveis, formando uma emulsão, cada um dos líquidos tenderá a vaporizar-se com o comportamento de um líquido puro, i.e., a sua pressão parcial no vapor igualará a sua pressão de vapor, à temperatura de vaporização. Assim, a pressão total é dada por: P = P i = P vap i (4) Como consequência, a temperatura de ebulição da emulsão será inferior à temperatura de ebulição de qualquer um dos constituintes, uma vez que todos eles vão contribuir com a totalidade da sua pressão de vapor para a pressão total. 85
Vaporização com vapor saturado ou sobreaquecido Utiliza-se para destilar líquidos com baixa tensão de vapor a uma temperatura inferior à temperatura de ebulição, à pressão considerada. Assim, a destilação vai ocorrer à temperatura a que o vapor de água é injectado no líquido. A principal desvantagem deste tipo de destilação prende-se com o facto de serem, normalmente, necessárias grandes quantidades de vapor de água, em particular quando a pressão de vapor do líquido que se pretende destilar é reduzida. Nesta destilação, a pressão parcial do componente a destilar, P i, é dada por: P i = P vap i (5) e P água = P P vap i (6) Vaporização de soluções contendo solutos não voláteis Um soluto não volátil provoca uma diminuição da pressão de vapor de um solvente volátil e uma consequente elevação ebulioscópica. Na prática, a pressão de vapor deste tipo de soluções ou temperatura de ebulição pode ser determinada por três processos diferentes: Linhas de Duhring, que relacionam a temperatura de ebulição da água pura com a temperatura de ebulição da solução, em função da molalidade da solução. Diagramas de substância de referência a igual temperatura, que dão a relação entre a pressão de vapor da água e da substância em questão, como uma função da concentração da solução e para várias temperaturas. Pressão de vapor relativa, que utiliza uma observação experimental para extrapolar dados para outra condições diferentes. Baseia-se numa forma modificada da lei de Raoult em que: Pressão de vapor da solução à temperatura T k = Pressão de vapor do solvente puro à mesma temperatura Assim, determina-se k para uma temperatura da qual se conhece a pressão de vapor da solução e utiliza-se esse valor para determinar pressões de vapor da solução a outras temperaturas, recorrendo apenas à pressão de vapor da água pura. 86
Em Anexo apresentam-se exemplos de gráficos de linhas de Duhring e de diagramas de substâncias de referência, bem como tabelas de pressão de vapor de algumas soluções. Exemplo 7.2 Uma solução aquosa de cloreto de sódio contém 5 mol de sal por 1 kg de água. A sua temperatura de ebulição normal é de 106 ºC. Calcule a pressão de vapor desta solução a 25 ºC. Dado: P vap água a 106 ºC = 940 mm Hg P vap água a 25 ºC = 23,5 mm Hg Resolução 760 k = = 0,81 940 P vap solução a 25 ºC = 23,5 x 0,81 = 19 mm Hg A pressão de vapor experimental da solução é de 18,97 mm Hg, o que compara bastante bem com o valor obtido 87
CASO 7.1 Uma mistura líquida, composta por 25% de metanol e 75% de água (em peso) é mantida a 40ºC, num ebulidor fechado. 1) Admitindo que a mistura se comporta idealmente calcule: a) A pressão total do sistema. b) A composição do vapor em equilíbrio com o líquido. c) Calcule a energia a fornecer ao ebulidor por kg de mistura inicial. 2) Para o mesmo líquido, mas aquecido à pressão atmosférica, calcule: a) A que temperatura se inicia a ebulição. b) A composição dos primeiros vapores formados. CASO 7.2 O combustível habitualmente comercializado sob a designação de butano, é uma mistura com a seguinte composição: 15% de propano; 65% de n-butano; 20% de iso-butano. Esta mistura é liquefeita e vendida engarrafada. I) Pretendendo-se realizar a liquefacção do gás a 0ºC, qual a pressão a que o gás deve ser submetido para garantir aquela composição no líquido? II) À temperatura de 25ºC e pressão de 2 atm, qual a composição do gás em equilíbrio com um líquido contendo 80% molar de n-butano? 89
CASO 7.3 Para o sistema clorofórmio acetona trace os diagramas (T, x, y) e (y, x) à pressão total de 760 mmhg (abs.), com base nos seguintes valores experimentais para o clorofórmio: T/ºC 56,2 57,5 58,3 59,4 60,4 61,6 62,8 63,9 64,4 63,8 63,1 62,8 61,3 100 x 0 8,55 14,1 20,45 26,12 33,67 42,5 52,29 73,4 78,92 86,25 88,92 100 100 y 0 4,78 8,35 13,12 17,65 24,95 35,2 48,3 76,3 82,4 90 95,5 100 CASO 7.4 A purificação do 1,8-cineol, constituinte principal do óleo de eucalípto, pode ser realizada por destilação por arrastamento de vapor à pressão normal. A mistura a destilar, formada por duas fases completamente imiscíveis, é obtida adicionando 2 kg de água / kg de 1,8-cineol. Determine a temperatura de ebulição do sistema e a massa das fases resultantes da destilação a temperatura constante. NOTA: despreze as solubilidades mútuas de cineol e da água. A pressão de vapor do cineol pode ser calculada através da seguinte equação: log P (mmhg) = - 0,2185 T (K) A +B v A = 10,5708 x 10 3 B = 8,04822 91
CASO 7.5 Pretende-se concentrar uma solução aquosa de soda cáustica de 20% até 71,4% (em peso) de NaOH, utilizando-se para isso um evaporador de dois efeitos. O primeiro trabalha à pressão atmosférica, concentra a solução até 61,54% e produz simultaneamente vapor que vai aquecer a solução contida no 2º efeito. Este trabalha a 120ºC e produz uma solução com a concentração desejada. Sabendo que se processam por hora 1000 kg de solução de hidróxido de sódio a 20%, calcule: I- A temperatura de trabalho no 1º efeito II- A pressão de trabalho no 2º efeito III- A produção horária de solução concentrada e de vapor de água a baixa pressão. 93
CASO 7.6 A hidrogenação do benzeno, para produção de ciclohexano, C 6 H 6 + 3 H 2 C 6 H 12 realiza-se na presença de um excesso de 50% de hidrogénio, com conversão de 45%. A mistura reaccional é arrefecida e dá entrada num condensador onde se separam as fases. A corrente gasosa resultante contém 3% de C 6 H 6 e 1% de CH 4. C 6 H 6 C 6 H 12 CH 4 H 2 H 2 CH 4 REACTOR CONDENSADOR T = 10ºC; P atm. C 6 H 6 C 6 H 6-95% C 6 H 12 (% molares) COLUNA DE DESTILAÇÃO C 6 H 6 C 6 H 12 C 6 H 6 C 6 H 12-98% (% molares) 1 - Estabeleça o balanço de massa do processo para uma produção diária de 20 ton de ciclohexano. 2 Admitindo que a mistura à entrada do condensador se encontra a 25 ºC, calcule a energia a retirar ao condensador por hora. 95
CASO 7.7 Considere o processo simplificado de produção de ácido acético a partir da carbite (via acetileno). 1ª Etapa - Produção do acetileno Ao reactor alimenta-se água e carbite (CaC 2 ) na proporção mássica de 8:1, dando-se a reacção de formação de acetileno até à exaustão da carbite. Descarrega-se do reactor uma solução de hidróxido de cálcio a 14%. O gás formado é comprimido a 20 atm (20ºC) é armazenado em esferas. 2ª Etapa - Produção do acetaldeído Ao reactor alimenta-se uma corrente combinada (acetileno proveniente da esfera + reciclado), dando-se a formação de acetaldeído na presença de Hg+ (catalisador). C 2 H 2 + H 2 O H + + / Hg CH 3 CHO O reagente limitante é o acetileno; o grau de conversão da reacção é de 60%. A corrente gasosa que sai do reactor arrastando algum ácido sulfúrico é lavada com água (pressão atmosférica) removendo-se 95% do acetaldeído e 100% de ácido sulfúrico. Despreze a solubilidade do acetileno na água. Na corrente gasosa já lavada a pressão parcial da água é de 10 mmhg. A solução obtida na lavagem é esgotada num evaporador (trabalhando à pressão de -70,5 mmhg e 20ºC) para a remoção do acetaldeído. 3ª Etapa - Produção do ácido acético A corrente gasosa é alimentada a um reactor onde se dá a oxidação do acetaldeído na presença de catalisador de acetato de manganês. catalis. CH 3 CHO + 1/2 O 2 CH 3 COOH Utiliza-se um excesso de ar de 30%; o grau de conversão é de 87%. A mistura reaccional descarregada é uma solução aquosa que contém todo o ácido acético formado (teor 93%). O escape gasoso do reactor é posteriormente tratado para recuperação. Tratam-se por dia 8 ton de carbite. 96
Outros dados: Pesos Moleculares CaC 2 Ca(OH) 2 C 2 H 2 CH 3 CHO CH 3 COOH H 2 SO 4 64,1 74,1 26,0 44 60 98 1) Estabeleça, para uma base de cálculo à escolha, o balanço de massa do processo. 2) Qual o caudal diário de água utilizado na torre de lavagem? 3) Qual o caudal diário mínimo necessário de solução de ácido sulfúrico? Catalis. Solução de ácido sulfúrico a 25% Água Reactor de Acetaldeído Carbite REACTOR DE ACETILENO gás C CONTENTOR B Solução de hidróxido de cálcio Água Resíduo Escape gasoso Ar REACTOR DE ÁCIDO ACÉTICO Torre de Lavagem CH 3 COOH H 2 O Resíduo líquido Evaporado r CH 3 CHO - 15% molar H 2 O H 2 SO 4 C 2 H 2-30% CH 3 CHO H 2 O H 2 SO 4-1% 97
CASO 7.8 Acetaldeído é produzido por desidrogenação catalítica do etanol: C 2 H 5 OH H 2 + CH 3 CHO Uma alimentação fresca de etanol puro e uma corrente reciclada, de etanol e acetaldeído em que a razão de reciclagem molar do etanol é 0,89, entram num reactor a 280ºC, sendo de 50,9 a % de conversão. A corrente gasosa de saída do reactor é arrefecida a -30ºC para condensar o acetaldeído e o etanol não reagidos, sendo posteriormente tratada num scrubber para recuperação do hidrogénio (que é vendido como sub-produto). O condensado obtido, que tem 50% de etanol, entra na coluna de destilação, obtendo-se um destilado com 96% de acetaldeído e uma corrente de topo que é reciclada. H 2 SCRUBBER H 2 O C 2 H 5 OH REACTOR Condensador T = -30ºC H 2 O Acetaldeído Etanol Coluna de Destilação Acetaldeído - 96% Etanol A) Para uma base de cálculo à escolha, estabeleça o balanço de massa do processo. B) Qual a pressão de trabalho no condensador? 98