CONTROLE DE QUALIDADE E FIGURAS DE MÉRITO DOS ENSAIOS EM ANÁLISE QUÍMICA.

CONTROLE DE QUALIDADE E FIGURAS DE MÉRITO DOS ENSAIOS EM ANÁLISE QUÍMICA. Msc. e Bch. em Química Darilena Monteiro Porfírio Belém 27/04/2010

Contexto histórico do Controle de Qualidade Características da qualidade Técnicas estatísticas Processo, diagrama causa e efeito Causas Comuns e Especiais de desvios Cartas Controle Processo Interativo de Melhoria O que Controlar no Laboratório de Ensaio Químico?

O que é qualidade? American Society for Quality (ASQ) define qualidade com um termo subjetivo no qual cada pessoa tem a sua própria definição. No sentido técnico por ter dois significados: 1) características de um produto/serviço que possuem habilidade em satisfazer necessidades diretas ou implícitas 2) Um produto/serviço livre de defeitos

Qualidade definida por especialistas Definições baseados nos consumidores Deming: qualidade consiste na capacidade de satisfazer vontades/desejos (The Meaning of Quality, 1968) Juran: qualidade é adequação ao uso (Juran's Quality Control Handbook, 1988)

Características da qualidade Físicas: comprimento, largura, voltagem, concentração Sensoriais: gosto, aparência, cor Orientação temporal: confiabilidade, durabilidade, praticidade Dois produtos nunca são idênticos nas características da qualidade Diferenças resultam em variabilidade

Definições pelo ponto de vista da Engenharia de Qualidade Qualidade é inversamente proporcional à variabilidade Melhoria da qualidade é a redução da variabilidade nos processos e produtos

Nominal é melhor Maior é melhor Menor é melhor Avaliação das características da qualidade Especificação de um produto a um determinado requisito: medidas desejadas dos componentes do produto bem como do produto em si. Ex.: Acidez, ph, condutividade, fator UVA-UVB... Valor alvo ou nominal Limite inferior de especificação (LIE) Limite superior de especificação (LSE) LIE LSE LIE LSE

Problemas da qualidade nos produtos Não-conformidade: característica do produto fora do padrão, ou seja, não corresponde a especificação. Defeito: não-conformidade séria o bastante para comprometer o uso efetivo do produto.

Variabilidade das dimensões dos eixos de transmissão de carros Japão EUA LIE Alvo LSE

Métodos Estatísticos para Controle e Melhoria da Qualidade LSE Média do processo LIE Amostragem Controle Estatístico de Processo Projeto de Experimentos

Métodos Estatísticos para Controle e Melhoria da Qualidade Controle Estatístico de Processo CEP Cartas de Controle LSC Média do Processo LIC

Métodos Estatísticos para Controle e Melhoria da Qualidade Projetos de Experimentos 2² Duas Variáveis e dois níveis\w T 1% - + + + T X2 = Concentração do catalisador 0,6% - - Y = densidade do Biodiesel 50 C 60 C X1 = Temperatura + - T T

Processo ornecedores Clientes Materiais Energia Informação Entrada Processo é uma seqüência de atividades que agregam valor Processo também é uma seqüência de causas que resultam em um efeito Saída Produtos Serviços Valor Valor adicionado Agregação de valor

Processo Entrada Processo Característica da qualidade Fatores mantidos constantes Parâmetros do processo Fatores controláveis (x1, x2,..., xn) Níveis (1,2,..., m) Fatores de ruídos (fonte do erro aleatório) Variável de resposta (y) Medida, avaliação, monitoramento e controle

Diagrama de causa e efeito Aplicado à um Ensaio ou Análise Química Mão de obra Método Matéria-prima Condição emocional Instrução de trabalho Procedimento de operação do ensaio/instrumento Armazenamento de Padrões e Amostras Qualidade e Pureza de Reagentes Treinamento Condição física Manutenção de equipamentos Deterioração Máquina Especificação ou Normalização Técnica de ensaio Instrumento Condições Ambientais e Brancos analíticos Medição Informações Adicionais Meio ambiente Relações humanas Causa Primária Causa Secundária Estabilidade de parâmetros Condições de trabalho Ensaio com Qualidade Assegurada Temperatura Iluminação Limpeza Estabilidade Rede elétrica

Integração das técnicas Eliminação de causas comuns Meta de melhoria Nível desejado Projeto de Experimentos Causas comuns Surgimento de causas especiais Manutenção Problema Nível planejado Nível indesejado Cartas de Controle

Causas comuns e especiais ASPECTO CAUSAS ESPECIAIS CAUSAS COMUNS Investimento Pequeno Grande Visibilidade do problema Grande - A natureza súbita chama a atenção de todos Pequena - A natureza contínua faz com que todos se acostumem ao problema Ação Requerida Restabelecer o nível anterior Mudar para nível melhor Dados Simples, coleta rotineira e muito freqüente Complexos, coleta especial e pouco freqüente Análise Responsabilidade pela ação Simples e feita por pessoal próximo ao processo Operadores (pessoal próximo ao processo) Complexa e feita por pessoal técnico Pessoal da gerência

Causas comuns e especiais Se apenas as causas comuns estão presentes, o comportamento do processo é estável e previsível Se causas especiais estão presentes, o comportamento do processo não é estável, e não é previsível

Causas comuns e especiais Lembrar que as distribuições podem variam quanto: Exemplos de processos fora de controle presença de causa especial centralização variabilidade forma Tendência na média Deslocamento na média Média estável Média instável Variabilidade constante Variabilidade constante Aumento da variabilidade Variabilidade instável

Causas comuns e especiais Controle de Processo Tempo Processo sob controle (estável somente causas comuns) LCS LC LCI Dimensão / Medição Limites de controle Processo fora de controle (instável surgimento de causas especiais)

Causas comuns e especiais Capacidade de Processo (quando o processo estiver sob controle) Tempo Processo sob controle e capaz (redução de causas comuns) LSE meta Dimensão LIE Processo sob controle (variação excessiva devido às causas comuns) Limites de especificação (fornecido pelo cliente ou projeto)

Causas comuns e especiais Causa comum Causa especial

Cartas de controle para variáveis Químicas Variáveis são características mensuráveis, como por exemplo: ph de um produto lácteo; Teor de sólidos insolúveis num tanque de reação; Concentração de Ferro (mg/l) em um padrão ou MRC; Acidez em um tanque de fermentação; Densidade do biodiesel B100. As cartas para variáveis, mais especificamente, as cartas para X e R (média e amplitude) representam a aplicação clássica de controle de processo.

Cartas de controle para variáveis Uma medição contém muito mais informação do que simples classificação do valor como dentro ou fora de especificação. Obter um valor medido é mais caro do que simplesmente classificar um valor como bom/ruim. Contudo, as medições fornecem mais informações e, portanto, exigem uma amostra menor. Assim, o custo total de amostragem pode ser menor. Como exigem uma amostragem pequena, o lapso de tempo entre a medição dos valores e a ação corretiva pode ser encurtado.

Cartas de controle para variáveis Quando se usa variáveis, a análise do desempenho do processo pode ser feita mesmo se todas as unidades estão dentro dos limites de especificação. As variáveis podem ser usadas para monitorar a tendência central e a dispersão. Assim, as cartas de controle são quase sempre preparadas aos pares. X, (média e mediana da amostra) R, S (amplitude e desvio padrão da amostra)

Procedimento iterativo de melhoria Passo 1 COLETA DE DADOS ROTINA Passo 2 Passo 3 Passo 4 CÁLCULO DOS LIMITES DE CONTROLE P/ O PROCESSO MONITORAMENTO AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DO PROCESSO MELHORIA AÇÃO LOCAL AÇÃO SOBRE AS CAUSAS ESPECIAIS AÇÃO NO SISTEMA AÇÃO SOBRE AS CAUSAS COMUNS

Concentração de um MRC Concentração de um MRC Tipo 1: x (média) e R (amplitude) Carta de Controle para Média 90,0 85,0 LCS = 84,9 80,0 75,0 70,0 LC = 73,7 65,0 60,0 0 5 10 15 Medições semanais consecutivas LCI = 62,5 Carta de Controle para Amplitude 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 0 5 10 15 Medições Semanai s Consecutivas LCS = 40,8 LC = 19,3 LCI = 0,0

Passo 1: Coleta de dados Os dados devem ser coletados em pequenos subgrupos de tamanho constante. Em geral, 3 a 6 re-leituras consecutivas formam um subgrupo Notar que de medição. re-leituras são bastante diferentes de replicatas verdadeiras As re-leituras de uma amostra produzidas em condições muito similares, portanto, a variabilidade dentro de cada amostra será primariamente devido à causas comuns.

Passo 1: Coleta de dados As amostras devem ser coletados a uma freqüência periódica, por exemplo, 1 subgrupo de 3 re-leituras a cada 60 minutos ou 2 sub-grupos de amostras por lote de ensaio. A freqüência de amostragem deve ser selecionada de forma a maximizar a chance de ocorrer diferenças entre as amostras (Ex. No início e no fim do período de ensaio, Manhã-Tarde)

Passo 1: Coleta de dados Exemplo: Tabela de coleta de dados ensaio Ferro por AAS- FL Nome do Padrão Ferro MET-09 Especificações 0,50 a 0,90 ou 0,7 0,2 mg/l Número 9983-5 Instrumento AAS-FL Operação Dissolução HNO3 5% Amostra/Freq. 5 / 2 horas Carta No. 1 Unidade mg/lx 100 Data 6/3 7/3 8/3 Hora 8 10 12 14 16 8 10 12 14 16 8 10 12 14 16 Operador A A A B B A A A B B A A A B B 1 65 70 65 65 85 75 85 75 85 65 75 80 80 70 75 2 60 70 70 75 65 70 75 65 85 80 60 75 75 85 70 Medidas 3 75 80 65 75 70 60 70 80 75 75 65 80 85 85 75 4 60 70 60 80 65 80 75 90 60 80 85 75 85 65 70 5 70 70 75 75 70 65 70 85 75 60 90 80 80 75 85 Soma 330 360 335 370 355 350 375 395 380 360 375 390 405 380 375 Média 66 72 67 74 71 70 75 79 76 72 75 78 81 76 75 73,8 Amplitude 15 10 15 15 20 20 15 25 25 20 30 5 10 20 15 17,3

Passo 2: Cálculo dos limites de controle O cálculo dos limites preliminares de controle pode ser feito após a coleta de 20 a 30 amostras sem indícios de uma situação fora do controle. Após o cálculo dos limites preliminares, se for verificado causas especiais, recalcular limites eliminando os pontos de causas especiais (limites revistos) Inicialmente calcula-se a amplitude média e a média do processo: R R 1 R 2... R K K x x1 x2... x K K Onde x e representam a média e a amplitude da amostra i. i R i

Passo 2: Cálculo dos limites de controle Limites de controle para as cartas de: Médias: Amplitude: LCS LC LCS x x x A A 2 2 R R LCS LC LCS R D D 4 3 R R Onde D 4, D 3 e A 2 são constantes que dependem do tamanho da amostra (dedução no último slide). Exemplo anterior n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D 4 3,27 2,57 2,28 2,11 2,00 1,92 1,86 1,82 1,78 D 3 0 0 0 0 0 0,08 0,14 0,18 0,22 A 2 1,88 1,02 0,73 0,58 0,48 0,42 0,37 0,34 0,31

Concentração (mg/lx 100) Concentração (mg/lx100) Passo 2: Cálculo dos limites de controle Carta de Controle para Média 85,0 LCS =83,8 Para o exemplo anterior Médias: 80,0 75,0 70,0 LC = 73,8 LCS = 73,8 + 0,58. 17,3 = 83,8 LC = 73,8 65,0 60,0 0 5 10 15 Amostra LCI = 63,8 LCI = 73,8-0,58. 17,3 = 63,8 Carta de Controle para Amplitude Amplitudes: 40,0 35,0 30,0 LCS =36,5 LCS = 2,11. 17,3 = 36,5 25,0 20,0 15,0 LC = 17,3 LC = 17,3 10,0 5,0 LCI = 0. 17,3 = 0,0 0,0 0 5 10 15 Amostra LCI = 0,0

Passo 3: Monitoramento Pontos fora de controle Os limites de controle são calculados de forma que se não há causas especiais atuando, a probabilidade de um ponto cair fora dos limites é muito pequena {P α (-3 L 3) = 0,0027} Assim, pontos fora dos limites de controle são um forte indício da presença de causas especiais que devem ser investigadas e corrigidas.

Passo 3: Monitoramento Padrões Além de verificar pontos fora dos limites, também é importante investigar eventuais padrões na seqüência de pontos. A observação de padrões pode disparar uma ação sobre o sistema antes mesmo que um ponto apareça fora dos limites de controle. Alguns padrões podem ser favoráveis e podem fornecer pistas para eventuais melhorias permanentes no processo.

Passo 3: Monitoramento Seqüências As seguintes constatações indicam a presença de uma causa especial: 7 pontos em seqüência acima (ou abaixo) da linha central. 7 pontos em seqüência ascendente (ou descendente).

Concentração (mg/l x100) 16,4 16,2 16,0 15,8 15,6 15,4 15,2 15,0 14,8 14,6 Sob Controle 0 5 10 15 20 LC = 16,23 LC = 15,46 LCI = 14,71 Amostra

Concentração (mg/l x100) 16,4 16,2 16,0 15,8 15,6 15,4 15,2 15,0 14,8 14,6 7 Pontos Acima à LC 0 5 10 15 20 LC = 16,23 LC = 15,46 LCI = 14,71 Amostra

Concentração (mg/l x100) 7 Pontos Ascendentes 16,4 16,2 16,0 15,8 15,6 15,4 15,2 15,0 14,8 14,6 0 5 10 15 20 Amostra LC = 16,23 LC = 15,46 LCI = 14,71

Concentração (mg/l x100) Fora dos Limites de Controle 16,4 16,2 16,0 15,8 15,6 15,4 15,2 15,0 14,8 14,6 14,4 0 5 10 15 20 Amostra LC = 16,23 LC = 15,46 LCI = 14,71

Concentração (mg/l x100) 7 Pontos Abaixo à LC 16,4 16,2 16,0 15,8 15,6 15,4 15,2 15,0 14,8 14,6 0 5 10 15 20 Amostra LC = 16,23 LC = 15,46 LCI = 14,71

Concentração (mg/l x100) 7 Pontos Descendentes 16,4 16,2 16,0 15,8 15,6 15,4 15,2 15,0 14,8 14,6 0 5 10 15 20 Amostra LC = 16,23 LC = 15,46 LCI = 14,71

Plano de ação para pontos fora de controle Analista Concentração de Ferro no MRC Cód. do MRC PAPFC Nº 0,5-0,9 Todas 0001/09 Descrição Ocorrência Identificação de Anormalidades no Processo para Intervenção do Operador: Pontos fora de controle, Padrões e Seqüências 7 ou mais pontos acima ou abaixo da Linha Central Possíveis causas: Mudança no ajuste do equipamento Processo, método ou reagente ou solvente diferente Avaria de um componente do equipamento, mudanças de fluxo, Grande variação no material analisado Periodicidade dos Pontos Possíveis causas: Não-uniformidade na metodologia, Rodízio de Operadores e instrumentos, Diferença entre turnos 7 ou mais pontos Subindo ou Descendo Possíveis causas: Instabilidade de soluções e padrões Gradual desgaste do equipamento relacionado a medição (balanças, micropipetas, sistemas de introdução, capilares, etc...) Deslocamento da Média Possíveis causas: Novo Método Novo Instrumento Melhoria de Qualidade Novo Lote de reagentes, solventes ou padrões Pontos fora dos Limites de Controle Possíveis causas: Erro na medição ou digitação Avaria ou des-regulagem do Instrumento de medição Operador destreinado Atenção: quando qualquer um dos comportamentos acima demonstrados for identificado durante o processo, o operador deve intervir no processo e registrar a ação no diário ensaio (relacionando um evento ao processo)

Passo 3: Monitoramento Plano de ação para fora de controle - Estabilização do Processo Cada causa especial deve gerar uma análise das condições operacionais em busca da respectiva causa Os resultados estatísticos dão partida para a tarefa de análise, mas a explicação do que está acontecendo reside no próprio processo e nas pessoas envolvidas A solução do problema é o passo mais difícil e que consome maior tempo. Técnicas de solução de problemas como a análise de Pareto ou o diagrama de causa e efeito podem ajudar na análise. Problemas mais complexos podem exigir o uso de Projeto de Experimentos

Passo 3: Monitoramento Reavaliação dos limites de controle Se ações de melhoria estão sendo tomadas, o processo deve apresentar um desempenho mais consistente, com redução da variabilidade. Assim, de tempos em tempos, os limites de controle devem ser recalculados e, sempre que houver evidências para tanto, estreitados. Dessa forma, as cartas de controle continuarão servindo como uma ferramenta eficaz na busca da melhoria contínua. O controle estatístico do processo deve ser entendido como uma atividade dinâmica.

Passo 4: Avaliação da capacidade Definido que o processo está em controle estatístico, ainda permanece a questão se o processo é ou não capaz, isto é, o resultado satisfaz às exigências dos clientes? A avaliação da capacidade do processo só inicia após a eliminação das causas especiais. Assim, a capacidade está associada com as causas comuns de variação. Para verificar a capacidade do processo, é necessário uma estimativa do desvio padrão populacional (não das médias) através da amplitude média. ˆ R d 2 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d 2 1,13 1,69 2,06 2,33 2,53 2,70 2,85 2,97 3,08

Passo 4: Avaliação da capacidade Condição inicial 1 LIE LSE LIE LSE Descentralizado e não capaz Centralizado e não capaz Condição inicial 2 Condição desejada LIE LSE LIE LSE Descentralizado e capaz Centralizado e capaz

O que se deve controlar os processos ou atividades em um Laboratório de Análise? As etapas e os procedimentos críticos à qualidade do resultado!

Como controlar os processos no Laboratório de Análise? Por meio de dados e estatísticas, pois o que não se mede não se pode controlar! Dê preferência a métodos gráficos e visuais!

Quais os processos Críticos no Laboratório de Análise?

Medição de Volume de Vidrarias, Micropipetas e Buretas Automáticas

Como Controlar a Medição de Volume? Com verificações periódicas dos volumes dispensados ou contidos, em balanças analíticas calibradas, em operação realizada pelos diversos analistas. Instrumento 10/03/2010 Analista A Balão (9) 10 ml Balão (4) 10 ml Balão (5) 10 ml Balão (2) 10 ml Balão (3) 10 ml Balão (1) 10 ml 10,2482 9,9696 10,0683 9,9967 10,0968 9,9679 10,2536 9,9954 10,0400 10,0149 10,0969 9,9868 Replicatas 10,2323 9,9735 10,0395 10,0147 10,1160 9,9694 10,3034 9,9747 10,0337 10,0075 10,1315 9,9921 10,2309 9,9853 10,0600 9,9910 10,1313 9,9645 10,2930 9,9726 10,0366 10,0179 10,0946 9,9719 Média 10,2602 9,9785 10,0464 10,0071 10,1112 9,9754 Desvio Padrão 0,0282 0,0090 0,0130 0,0100 0,0160 0,0103

Como Controlar a Medição de Volume?

Pesagem

Como Controlar a Pesagem? Calibrações periódicas das balanças (bienal, anual ou semestral), depende da frequência e criticidade da operação de pesagem para o valor do resultado; E verificações mensais ou semanais de valores certificados de pesos padrão de mesma ordem de grandeza das massas a serem medidas na rotina de ensaio.

Massa Convencional Aplicada (g) Indicação da Balança (g) U (mg) 0,0000 0,0000 0,0002 0,0050 0,0050 0,0002 0,0100 0,0101 0,0002 0,0200 0,0201 0,0002 0,0300 0,0301 0,0002 0,0400 0,0402 0,0002 0,0500 0,0501 0,0002 0,0600 0,0600 0,0002 0,0700 0,0701 0,0002 0,0800 0,0801 0,0002 0,0900 0,0901 0,0002 0,1000 0,1000 0,0002 0,2500 0,2500 0,0002 0,5000 0,5000 0,0002 0,7500 0,7500 0,0002 1,0000 1,0000 0,0002 2,0000 2,0000 0,0002 5,0000 5,0000 0,0002 10,0000 10,0000 0,0002 50,0000 49,9998 0,0004 100,0000 99,9994 0,0006 150,0000 149,9989 0,0008 200,0000 199,9976 0,0009 210,0000 209,9973 0,0010 Certificado N 83404-101 Balança 186572 y = 1x + 9E-05 R² = 1

Preparo de Solução por diluição

Preparo de Solução por dissolução

Como Controlar o Preparo de Soluções? Por meio do uso e avaliação de recuperação dos valores certificados de Padrões e MRC em diluições crescentes por exemplo Ensaios inter ou intralaboratoriais; Diluições sucessivas do padrão de trabalho; Devem ser elaboradas cartas de controle por analista das diferentes formas de avaliação de competência para validar as práticas de CQ no Laboratório de ensaio.

Utensílios de laboratório Contaminações e Erros Analíticos Vidro Sílica Fundida Platina Ouro Prata Níquel Ferro Plásticos PP PS PE PTFE

Ambiente, Manipulação, Vidrarias, Contaminações e Erros Analíticos

Utensílios de laboratório Contaminações e Erros Analíticos darilenap@yahoo.com.br

Como Controlar a Limpeza e o Manuseio de Vidrarias e Utensílios? Por meio carta-controle de brancos de reagente e analíticos, LD s, LQ s, condutividade da água des-ionizada, e outros ; Controle de pureza de reagentes por marca/fornecedores ou investir em práticas de purificação de reagentes.

Como Controlar Pessoas? Por meio treinamento, exercícios intralaboratoriais e inter-laboratoriais ; Sempre para corrigir desvios e não-conformidades. Desafiar e melhorar! Não destratar e Humilhar! Nunca se deve punir os colaboradores!

Básicas de Função Básicas Orgão: CCT - Eletronorte - Eletrobrás Divisão: CCTE - Divisão de Ensaios Especiais Processo: ENQA - Laboratório de Ensaios Químicos e Ambientais Habilidades requeridas Agilidade / Iniciativa Dedicação ao atendimento aos clientes Básico de CQ Básico de GQ/ ISO17025 Comunicação oral Edição de Documentos Edição de Planilhas e Gráficos Apresentações / Palestras Pesagem Calibração Volumétrica Preparo de Soluções Manuseio de Padrões e MRC Pesagem Calibração Volumétrica Darilena M. Porfírio Marlon A. Vilhena I A M I A M

Equipamentos Emissão Atômica por Plasma de Argônio Óptico e por detecção de Massas

Equipamentos Cromatógrafo Líquido com detecção UV e Amperométrica

Como Controlar Equipamentos? Manutenções Preventivas e Preditivas para evitar ao máximo manutenções Corretivas! Calibrações Periódicas e Validações por meio de Recuperações de Valores de MRC. Uso de Cartas de Controle dessas recuperações e do desempenho nas calibrações (Sensibilidade e LD s e LQ s).

Conclusão O Controle é importantíssimo, mas não vale de nada controlar e não evidenciar de forma simples e visualmente apresentável, pois todos no laboratório deve ser capazes de colaborar com as práticas de Qualidade. Não se deve delegar a terceiros a gestão das não-conformidades que afetem a qualidade dos resultados; Deve-se adotar procedimentos normalizados, sempre que possível, quando não for possível registrar adequações, desvios e validar os procedimentos por meio de MRC ou exercícios