Cinética química 1
É possível que ocorra uma determinada reação? Essa reação é espontânea? Termodinâmica Quão rápida é esta reação? Qual o mecanismo desta transformação química? Cinética 2
Modelo de colisão O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir. Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão. Concentração de reagentes altera a velocidade da reação. 3
Variação da velocidade de reação em função da concentração Mg (s) + 2HCl (aq) MgCl 2(aq) + H 2(g) Vel. com 0,3 M HCl Vel. com 6,0 M HCl 4
Modelo de colisão O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir. Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão. Fator orientação Considere: Cl + NOCl NO + Cl 2 Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é. 5
Modelo de colisão 6
Energia de ativação Espécies precisam de um pouco de energia para reagirem Essa energia é denominada energia de ativação Ex.: CH 4 + O 2 CO 2 + H 2 O N 2 + O 2 2 NO Filme 7
Mecanismos e energia de ativação H 3 C H H 3 C CH 3 C C C C H CH 3 H H trans-2-butene cis-2-butene conversão necessita de energia para rotação na ligação C=C. 8
Mecanismos e energia de ativação 9
Mecanismos e energia de ativação Energia 266 kj trans 27 kj/mol Complexo Ativado 4 kj/mol -262 kj cis 31 kj/mol 10
Reações devem passar por um estado de transição no qual existe um complexo ativado que possui energia suficiente para tornar-se produto. Energia de ativação, E a é a energia necessária para formar o complexo ativado Note que o trans é mais estável que o cis energy 266 kj trans 27 kj/mol Activated Complex 4 kj/mol -262 kj cis 31 kj/mol 11
Modelo de colisão Sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que E a é f = e E a R é a constante dos gases (8,314 J/mol K). RT 12
Modelo de colisão 13
Mecanismos de reação A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação. O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação. Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação. Etapas elementares Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa. 14
Etapas elementares Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar Termolecular: três moléculas na etapa elementar. Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável). 15
Mecanismos de várias etapas NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) Ocorre através de mais de uma etapa: NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g) + NO(g) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) Somando-se as etapas acima, teremos a reação global: NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto. 16
Velocidade de reação Para postular um mecanismo, deve-se investigar: a velocidade da reação A sua dependência da concentração Velocidade de mudança da concentração do composto de Pt qtd de composto de platina reagindo (mol L = tempo de reação (s) -1 ) 17
Concentrações e velocidades Velocidade de mudança da concentração do composto de Pt Velocidade da reação é proporcional à concentração do composto de Pt Expressa a Lei de velocidade da reação Lei de velocidade = k [Pt(NH 3 ) 2 (Cl) 2 ] k = constante de velocidade da reação qtd de composto de platina reagindo (mol L = tempo de reação (s) k é independente da concentração, mas varia com a temperatura. -1 ) 18
Concentrações, velocidades e leis de velocidades Para a reação geral: a A + b B x X Catalisada por C Velocidade = k [A] m [B] n [C] p Os expoentes m, n, e p: são as ordens de reação podem ser 0, 1, 2 ou frações devem ser determinadas experimentalmente! 19
Interpretando as leis de velocidades velocidade = k [A] m [B] n [C] p Se m = 1, a reação é de primeira ordem em relação a A; velocidade = k [A] 1 Se [A] dobra, a velocidade aumenta por um fator Se m = 2, a reação é de segunda ordem em relação a A; Velocidade = k [A] 2 Duplicando [A] a velocidade aumenta por Se m = 0, a ordem de reação é zero. Velocidade = k [A] 0 Se [A] dobra, a velocidade 20
Determinando as leis de velocidade determinar a lei de velocidade e o valor de k para: CH 3 CHO (g) CH 4(g) + CO (g) a partir dos dados de consumo de CH 3 CHO (g) Expt. [CH 3 CHO] Consumo de CH 3 CHO (mol/l) (mol/l sec) 1 0.10 0.020 2 0.20 0.081 3 0.30 0.182 4 0.40 0.318 21
Para saber a concentração de um reagente em um determinado momento Considerando a lei de velocidade para uma reação de primeira ordem: Integrando-a: vel [ ] = A t = [ A] ln [ A = kt k[ A] Lei de velocidade de primeira ordem integrada ] 0 22
Exemplo Sacarose se decompõe em açúcares mais simples velocidade de consumo da sacarose = k [sacarose] Se k = 0,21 hora -1 e [Sacarose] = 0,010 M Quanto tempo leva para que a concentração seja reduzida em 90%? 23
Usando a lei integrada 2N 2 O 5(g) 4NO 2(g) + O 2(g) Tempo (min) [N 2 O 5 ] 0 (M) ln [N 2 O 5 ] 0 0 1.00 0 1.0 0.705-0.35 2.0 0.497-0.70 5.0 0.173-1.75 v = k [N 2 O 5 ] 24
Usando a lei integrada 0 l n [ N 2 O 5 ] v s. t i m e ln [N 2 O 5 ] = - kt + ln [N 2 O 5 ] o conc at time t -2 0 t i m e 5 rate const = slope conc at time = 0 25
26
Leis de velocidade para etapas elementares A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: Os processos unimoleculares são de primeira ordem, os processos bimoleculares são de segunda ordem e os processos termoleculares são de terceira ordem. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Etapa limitante do processo: é a mais lenta das etapas elementares e a que determinará a velocidade da reação. Filmes 27
Mecanismo em várias etapas 2NO(g) + Br 2 (g) 2NOBr(g) A lei de velocidade determinada experimentalmente é: Velocidade = k[no] 2 [Br 2 ] Considere o seguinte mecanismo: Etapa 1: NO (g) + Br 2 NOBr 2(g) (rápida) Etapa 2: NOBr 2(g) + NO (g) 2NOBr (g) (lenta) velocidade = k[nobr 2 ][NO] Equilibrio: k 1 [NO][Br 2 ] = k -1 [NO][Br 2 ] ; logo [NOBr 2 ] = k 1 /k -1 [NO][Br 2 ] velocidade = k[nobr 2 ][NO] = k(k 1 /k -1 )[NO][Br 2 ] [NO] = k[no] 2 [Br 2 ] 28
Mecanismos de reação 29
Modelo de colisão Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. Considerando a reação de primeira ordem: CH 3 NC CH 3 CN À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de velocidade aumenta de 2,52 10-5 s -1 para 3,16 10-3 s -1. 30
Variação de k em função da temperatura Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: k = Ae E a k é a constante de velocidade, E a é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. A é chamada de fator de frequência. A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. Tanto A como E a são específicos para uma determinada reação. RT 31
Meia-vida (t ½ ) Meia-vida é o tempo que uma reação precisa para metade da amostra desaparecer Para reações de primeira ordem, é um conceito bastante útil 32
Meia-vida Reação de decomposição de H 2 O 2 (primeiraordem) 33
Meia-vida Reação de decomposição de H 2 O 2 (primeiraordem) 34
Meia-vida Reação de decomposição de H 2 O 2 (primeiraordem) 35
Meia-vida Reação de decomposição de H 2 O 2 (primeiraordem) 36
Exemplo O açucar é fermentado em um processo de primeira ordem, usando uma enzima como catalisador açucar + enzima produtos k = 3.3 x 10-4 s -1 Qual é a meia-vida da reação? 37
Fatores que afetam a velocidade de reação Estados físicos dos reagentes e produtos Concentrações Temperatura Presença de catalisador 38
Catálise Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química. Existem dois tipos de catalisadores: homogêneo e heterogêneo. Catálise homogênea O catalisador e a reação estão em uma mesma fase. 39
Catálise homogênea O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) Na presença do íon brometo, a decomposição ocorre rapidamente: 2Br - (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) Br 2 (aq) + 2H 2 O(l). O Br 2 (aq) é marrom. Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + O 2 (g). O Br - é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação. 40
Catálise homogênea 41
Catálise heterogênea Catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros). A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos. A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador. 42
Catálise heterogênea 43
Catálise enzimática As enzimas são catalisadores biológicos. A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u). As enzimas têm formas muito específicas. A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas. Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima. Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação. Os produtos, então, saem da enzima. 44
Catálise enzimática Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzima podem ser envolvidos na reação. Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas). O número de eventos catalisados é grande para enzimas (10 3-10 7 por segundo). 45
Catálise enzimática 46
Catálise enzimática 47
Equilíbrio químico 48
Equilíbrio químico H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) K = 4,4 x 10 32 2H 2 O (g) 2H 2 (g) + O 2 (g) K = 1,1 x 10-81
Equilíbrio e termodinâmica Energia Livre de Gibbs, ΔG: é o árbitro entre as tendências opostas de ΔH e ΔS. ΔG = ΔH TΔS Se ΔG é negativo a reação é espontânea
Equilíbrio e termodinâmica ΔG = ΔG 0 + RTlnQ ΔG = ΔG 0 + 2,303RTlogQ No equilíbrio Q = K e ΔG = 0, portanto: ΔG 0 = RT ln K K = e ΔG0 /RT ΔG 0 < 0 reação espontânea K >1 ΔG 0 > 0 reação não-espontânea K < 1
Equilíbrio químico ΔG<0 ΔG>0 H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) K = 4,4 x 10 32 2H 2 O (g) 2H 2 (g) + O 2 (g) K = 1,1 x 10-81
Como expressar a constante de equilíbrio Constantes de Equilíbrio em Termos de Concentrações em Quantidade de Matéria (K C ) Considerando a reação: aa + bb cc + dd K c = [C]c [D] d [[A] a [B] b
Formas de expressar as constantes de equilíbrio Equilíbrio é caracterizado por uma constante (K c ) que no caso da reação : N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) é dada por: Kc = 2 [ NO2 ] [ N O ] Equilíbrio homogêneo: quando todas as espécies envolvidas se encontram na mesma fase aa (g) bb (g) Kc = b [ B] [ A] a Kp = Como expressar em termos da pressão? 2 4 p p b B a A
Formas de expressar as constantes de equilíbrio Em fase gasosa as concentrações podem ser expressas em termos da pressão de cada componente. Kc está relacionado com o Kp através da equação: K R = Constante dos gases perfeitos (0,0821 Latm/(K.mol) T = Temperatura (K) n = b-a = mols de produtos no estado gasoso mols de reagentes no estado gasoso. Equilíbrio heterogêneo: reação reversível envolvendo reagentes e produtos em fases diferentes. CaCO 3 (s) CaO (s) +CO 2 (g) p = ( RT ) n K c [ CO2 ] PCO2 Kc = =
Exercício Na síntese de amônia, se a concentração inicial de nitrogênio for 0,5 mol/l e a de hidrogênio for 0,8 mol/l, no equilíbrio temos 0,15 mol/l de amônia. Qual o valor da constante? N 2 (s) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)
Exercício Na síntese de amônia, se a concentração inicial de nitrogênio for 0,5 mol/l e a de hidrogênio for 0,8 mol/l, no equilíbrio temos 0,15 mol/l de amônia. Qual o valor da constante? Resolução: N 2 (s) + 3 H 2 (g 2 NH 3 (g) N 2 H 2 NH 3 1. conc. molar inicial 0,500 0,800 0 2. variação na conc. molar -0,075-0,225 +0,150 3. Conc. molar no equilíbrio 0,425 0,575 0,150 2 [ NH 3 ] Kc = [ N ][ H ] 2 2 3 2 0,15 = 0,425x0,575 3 = 0,278
Respostas dos equilíbrios a mudanças de condições Princípio de Le Châtelier: quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo a perturbação.
Efeito da Adição e Remoção de Reagentes N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
Efeito do volume e da pressão À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
Variação da pressão no equilíbrio químico Variações na pressão não afetam as concentrações das espécies reagentes nas fases condensadas porque os líquidos e os sólidos são virtualmente incompressíveis. Por outro lado, as concentrações dos gases são geralmente afetadas por variações de pressão. Exemplo: considere os seguintes sistemas em equilíbrio (a) 2PbS(s)+3O 2 (g) 2PbO(s)+2SO 2 (g) (b) PCl 5 (g) PCl 3 (g)+cl 2 (g) (c) H 2 (g)+co 2 (g) H 2 O(g)+CO(g) Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos, como resultado de um aumento de pressão (diminuição de volume) no sistema a temperatura constante.
Efeito da Temperatura A constante de equilíbrio depende da temperatura. K = e ΔG0 /RT Para uma reação endotérmica, H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente. Para uma reação exotérmica, H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.
Efeito da Temperatura Co(H 2 O) 2+ 6 (aq) + 4 Cl - (aq) CoCl 2-4 (aq) + 6 H 2 O H > 0 rosa azul Endotérmica!
Variação da temperatura no equilíbrio químico Uma variação na temperatura pode alterar a constante de equilíbrio. Os outros fatores não provocam essa alteração. Um aumento de temperatura favorece reações endotérmicas e uma diminuição de temperatura favorece reações exotérmicas. Exemplo: t C N 2 + 3H 2 2NH 3 K c 200 0,4 300 4 x10-3 H = - 91,8 kj 400 2 x10-4
Efeito do catalisador
Efeito do catalisador Não tem efeito sobre o equilíbrio!
Fatores que afetam o equilíbrio químico 1. Concentração 2. Pressão: só afeta de maneira considerável as reações envolvendo gases. 3. Volume: afeta os gases, uma vez que tanto líquidos como sólidos apresentam volume praticamente constante. 4. Temperatura: um aumento da temperatura favorece reações endotérmicas e uma diminuição de temperatura favorece reações exotérmicas.