TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS TÉCNICAS DE MICROSCOPIA por Prof. Dr. Henrique Kahn! Microscopia óptica "Estereomicroscopia "Microscopia de luz transmitida "Microscopia de luz refletida! Microscopia de feixe de elétrons "MEV - Microscopia eletrônica de varredura "MET - Microscopia eletrônica de transmissão! Estereologia (microscopia quantitativa) 1
Evolução da microscopia Comparação entre as técnicas de microscopia Característica Tensão de aceleração (kv) Microscopia óptica Microscopia eletrônica de varredura Microscopia eletrônica de transmissão Microscopia de campo iônico 3 a 50 50 a 1000 5 a 15 Faixa útil de 1 a 3.000 X 10 a 50.000 X 1.000 a 300000 1.000.000 X aumentos Resolução (Å) 3.000 Å 30 Å 3Å 1 Å Profundidade de foco com 1000 X Densidade máxima de discordâncias medida (cm/cm 3 ) 0,1 µm 100 µm 10 µm 10 5 (cavidades de corrosão) 10 6 (cavidades de corrosão) 10 12 (lamina fina) 2
MICROSCOPIA ÓPTICA - APLICAÇÕES! Identificação de fases minerais;! Quantificação de fases minerais;! Composição de fases minerais;! Formas de intercrescimento e associações. ESTEREOMICROSCOPIA! Visão estéreo (3D);! Aumentos 4 a 200 vezes (usual 10 a 100X);! Distinção de fases por meio de características morfológicas: " cor, transparência, brilho; " hábito; " clivagem, partição e fratura; " luminescência UV. 3
ESTEREOMICROSCÓPIO zoom 3 a12 X Iluminação: incidente; transmitida ESTEREOMICROSCOPIA - DISTINÇÃO DE FASES zircão turmalina granada 4
Rutilo Zircão 5
MICROSCOPIA DE POLARIZAÇÃO POR LUZ TRANSMITIDA! Aumentos 20 a 1.000 vezes;! Recursos de polarização de luz;! Distinção de fases por meio de: " características morfológicas; " propriedades ópticas. CALCITA CaCO 3 Como explicar a formação de uma dupla imagem? 6
MICROSCOPIO DE POLARIZAÇÃO POR LUZ TRANSMITIDA MICROSCOPIO DE POLARIZAÇÃO POR LUZ TRANSMITIDA oculares lente de Bertrand analisador/compensador polarizador / diafragma e condensador objetivas intensidade de iluminação liga/desliga controle de foco 7
MICROSCOPIO DE POLARIZAÇÃO POR LUZ TRANSMITIDA analisador / compensador objetivas platina giratória condensador polarizador diafragma controle de foco REFRAÇÃO DA LUZ! Comportamento dos minerais transparentes e semiopacos em relação à luz isótropos (um índice de refração); anisótropos (dois ou três índices de refração, respectivamente, uniaxiais e biaxiais). z x y Indicatriz isótropa Indicatriz uniaxial Indicatriz biaxial 8
PROPRIEDADES ÓPTICAS - RELEVO Relação entre o índice de refração do mineral e do meio no qual este está imerso: A - baixo B - alto ÍNDICE DE REFRAÇÃO - LINHA DE BECKE! Tênue linha da luz na borda dos minerais que se movimenta ao se desfocar o microscópio. Índice do mineral > meio 9
ÍNDICE DE REFRAÇÃO - LINHA DE BECKE! Tênue linha da luz na borda dos minerais que se movimenta ao se desfocar o microscópio. Índice do mineral < meio LUZ POLARIZADA! Oscilação somente em uma direção. 10
MINERAIS ISÓTROPOS! Sistema cúbico;! Apresentam um único índice de refração;! São isótropos em relação à luz: " sob nicóis cruzados (polarizador e analisador) estão sempre extintos (não visíveis) ao giro da platina MINERAIS ANISÓTROPOS! Outros sistema cristalinos que nâo o cúbico;! Apresentam dois ou três índices de refração;! São anisótropos em relação à luz: " Pleocroismo (coloridos); " Extinção; " Elongação (hábito prismático); " Figuras de interferência. 11
PLEOCROÍSMO! Minerais coloridos apresentando duas cores distintas, cada qual concordante com um índice de refração. Observação em nicóis paralelos - só polarizador INTERFERÊNCIA DE LUZ Atraso = (n 1 - n 2 ). d = birrefringência ( ( ) 12
Tabela de cores de interferência EXTINÇÃO Observação em nicóis cruzados - polarizador e analisador a 90º 13
EXTINÇÃO! Reta ou paralela Observação em nicóis cruzados - polarizador e analisador a 90º EXTINÇÃO! Simétrica Observação em nicóis cruzados - polarizador e analisador a 90º 14
EXTINÇÃO! Inclinada z z Λ c c Observação em nicóis cruzados - polarizador e analisador a 90º MICROSCOPIA DE POLARIZAÇÃO POR LUZ REFLETIDA! Aumentos 20 a 1.000 vezes;! Recursos de polarização de luz;! Distinção de fases por meio de: " características morfológicas; " propriedades físicas; f " propriedades ópticas; " propriedades químicas micas. 15
MICROSCOPIO DE POLARIZAÇÃO POR LUZ REFLETIDA Amostra ortogonal à incidência da luz PREPARAÇÃO DA SEÇÃO! Corte da amostra;! Montagem da seção em resina;! Desbaste: " manual em lixa d água e/ou carborundum; " mecanizado em discos especiais;! Polimento: " tecidos especiais com alumina ou diamante como abrasivos; " disco de chumbo com alumina;! Tipos de seções: " polida - luz refletida; " delgada/polida - luz transmitida e refletida. 16
Corte da Amostra! Discos diamantados Corte para seção delgada DESBASTE! Manual! Discos especiais 17
Polimento - Logitech! Tecidos especiais! Disco de chumbo Tipos de Seções! Polida! Delgada polida 18
DISTINÇÃO DE FASES! Características morfológicas: " hábito; " clivagem, partição e fratura;! Propriedades ópticas: " cor de reflexão; " isotropia / anisotropia; " birreflectância; " refletividade (relativa ou absoluta); " reflexão interna;! Outras propriedades físicas: f " dureza ao risco (relativa) " dureza Vickers (absoluta);! Propriedades químicas pirita calcopirita esfalerita pirrotita galena! minério de Cu,Pb (Zn) 19
calcopirita bornita! minério de cobre (exsolu( exsolução) ISOTROPIA / ANISOTROPIA! Sob nicóis cruzados (polarizador e analisador a cerca de 87-88º) observar se ocorre mudança de cor ao giro da platina do microscópio: " não há mudança de cor isótropo; " há mudança de cor anisótropo tropo. 20
! hematita (nic( nicóisis cruzados) BIRREFLECTÂNCIA! Sob nicóis paralelos (só polarizador) observar se ocorre mudança na cor de reflexão do mineral ao giro da platina do microscópio: " há mudança de cor birreflectância. Obs.: Birreflectância corresponde a fenômeno equivalente a dicroísmo / pleocroísmo em microscopia de polarização sob luz transmitida. 21
molibdenita " birreflectância " geminação REFLETIVIDADE! Diferenças na intensidade de luz refletida pelos minerais sob nicóis paralelos (só polarizador);! Pode ser avaliada: " qualitativamente; " quantitativamente (célula fotoelétrica). 22
MEDIDA DE REFLETIVIDADE! Comparação com padrões calibração ão;! Luz policromática ou monocromática;! Medida em ar ou imersão em óleo. REFLEXÃO INTERNA! Aumento elevado " ( obj >20X);! Nicóis cruzados " (polarizador e analisador); Fenômeno de múltiplas reflexões internas 23
DUREZA AO RISCO - Escala Talmage A - Argentita; B - Galena; C - Calcopirita; D - Tetraedita; E - Nicolita; F - Magnetita; G - Ilmenita DUREZA VICKERS! Medida da deformação causada em um mineral por uma pirâmide invertida de diamante,sobre a qual é aplicada uma certa carga (0,1 a 500 g) D.V. = 1854,4. P d 2 (kg / mm 2 ), onde: P = peso (g) d = diâmetro médio da identação ( 20 medidas) 24
DUREZA VICKERS Durimet Escala e marcas de identação Refletividade Média (%) DUREZA VICKERS X REFLETIVIDADE Microdureza Vickers (média) 25
MEV MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA MEV e EDS/WDS! Aumentos 20 a 50.000 vezes;! Elevada profundidade de campo;! Interação elétrons - amostra;! Análises químicas pontuais (EDS / WDS). 26
MEV # A coluna do MEV gera um fino feixe de elétrons; # Um sistema de deflexão controla o aumento da imagem; # Interação entre os elétrons e a amostra; # Detetores de elétrons coletam o sinal; # A imagem é visualizada em um monitor simultaneamente a varredura do feixe de elétrons; Geração do feixe de elétrons 27
Coluna e lentes eletromagnéticas ticas Mecanismo de varredura 28
INTERAÇÃO ELÉTRONS AMOSTRA # Fornecem informações sobre a composição, topografia, cristalografia, potencial elétrico e campos magnéticos locais. PROFUNDIDADE DAS INTERAÇÕES GERADAS 29
ELÉTRONS RETRO-ESPALHADOS ESPALHADOS # Compreende espalhamento elástico de elétrons cuja trajetória foi desviada em mais de 90 em relação à direção do feixe incidente. Mostram estreita relação de dependência com o número atômico e a energia dos elétrons (50 ev até valores correspondentes a energia do feixe incidente). # Permitem a individualização de fases através de contraste de tons de cinza em função do número atômico médio (Z) - diferenças Z > 0,2. ELÉTRONS RETRO-ESPALHADOS ESPALHADOS 30
ELÉTRONS RETRO-ESPALHADOS ESPALHADOS BSE Ouro primário, Salamangone, AP ELÉTRONS SECUNDÁRIOS # Compreendem os elétrons da camada de valência perdidos que emergem através da superfície da amostra; # Englobam todos os elétrons de energia inferior a 50 ev; # Possibilitam a visualização da topografia da amostra, com elevada profundidade de foco. 31
DETETOR DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS SE diatomácea ELÉTRONS SECUNDÁRIOS 32
CATODOLUMINESCÊNCIA # O bombardeamento da amostra por um feixe de elétrons pode dar origem a emissão de fótons de comprimento de onda elevados, situados nas regiões do espectro eletromagnético referentes às radiações ultravioleta, visível e infravermelho. Este fenômeno, bem evidente em alguns minerais (fluorita, apatita, etc), é denominado de catodoluminescência. CATODOLUMINESCÊNCIA zircão 33
RAIOS - X # O espectro de raios-x X resultante da interação elétrons / amostra é constituído por dois componentes distintos: $ raios-x característico stico,, que permite identificar e quantificar os elementos presentes, $ raios-x contínuo nuo,, responsável pelo background em todos os níveis n de energia. LINHAS DE EMISSÃO ATÔMICA 34
K L M RAIOS - X CONTÍNUO NUO ESPECTRÔMETROS DE RAIOS - X #o espectrômetro de dispersão de energia (EDS); #espectrômetro de dispersão de comprimento de onda (WDS). 35
ESPECTRÔMETRO DE RAIOS - X POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) #discriminação de todo o espectro de energia através de um detetor de estado sólido de Si(Li) ou Ge. ESPECTRÔMETRO DE RAIOS - X EDS 36
ETR, Barra de Itapirapuã Bastnaesita Parisita Ce - 31,1 26,5 La - 23,3 19,9 Nd - 3,35 3,80 outros ETR - 1,67 1,90 Sr - 1.95 1,22 Y - 0,21 0,71 Th - 1,36 0,72 Ca - 0,91 8,11 C - 5,59 6,42 O - 22,3 25,7 F - 8,50 7,39 Ln 2 O 3-69,9 61,8 CaO - 1,27 11,4 Fase Clara - Bastnaesita Fase Escura - Parisita ESPECTRÔMETRO DE RAIOS - X POR DISPERSÃO DE COMPRIMENTO DE ONDA (WDS) #cristais analisadores e difração (nλ = 2 d sen θ) são empregados para a discriminação dos raios-x segundo o comprimento de onda da radiação (monocromador). 37
ESPECTRÔMETRO DE RAIOS - X WDS ESPECTRÔMETRO DE RAIOS-X X : WDS 38
ESPECTRÔMETRO DE RAIOS-X X : WDS! Cristais analisadores COMPARAÇÃO ENTRE EDS e WDS Espectro por EDS Espectro por WDS (escala log) 39
COMPARAÇÃO ENTRE EDS e WDS Características WDS - cristais EDS - Si(Li) ou Ge analisadores Número atômico z 4 z 4 (janela ultrafina) Intervalo espectral Resolução espectral resolução do espectrômetro (1 elemento por vez) dependente do cristal ( 5 a 10 ev) todo o intervalo disponível 0-20 kev (multi-elementar) 132 a 145 ev detetor de Si 111 a 115 ev detetor de Ge limite de deteção 0,01 % 0,1% Contagem máxima diâmetro usual mínimo do feixe tempo por análise 100.000 cps para uma linha característica depende da resolução 2.000 a 100.000 cps para todo o espectro (Ge 4 X Si) 200 nm (2000 Å) 5 nm (50 Å) 5 a 30 minutos (depende do nº de elementos) 1 a 3 minutos Fosfato de Tapira, MG Ca, P; Si; Fe Ca, P; Fe 40
MET MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO! Estudo de defeitos cristalinos: " discordâncias " defeitos de empilhamento.! Estudo de defeitos de empilhamento;! Estudos de precipitados muito finos - nanométricos. MET 41
MET Preparação de amostras Espessura máxima transmissível a 100 kv Elemento Número atômico Densidade (g/cm³) Espessura máxima (Å) Carbono 6 2,26 >5000 Alumínio 13 2,70 5000 Cobre 29 8,96 2000 Espessura máxima transmissível a 100 kv Prata 47 10,50 1500 Ouro 79 19,30 1000 Efeito do aumento da tensão de aceleração - base 100 kv Diferença de potencial (kv) Fator de multiplicação 100 1 200 1,6 300 2,0 500 2,5 1000 3,0 MET Preparação de amostras Amostras de lâminas finas do próprio prio material Preparação de lâminas finas de metais e ligas: corte de lâminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura polimento mecânico até 0,10-0,20 mm de espessura polimento eletrolítico final. Preparação lâminas finas de polímeros e outros materiais orgânicos: microtomia, onde uma navalha corta películas finas e com espessura controlada; Espessura máxima transmissível a 100 kv ultramicrotomia - material resfriado em nitrogênio líquido. 42
MET Preparação de amostras Réplicas da superfície da amostra ("negativo" da superfície observando-se o contraste relativo às variações de espessura): de plástico: solução diluída de plástico em um solvente volátil formando um filme; Espessura máxima transmissível a 100 kv de carbono: este material é evaporado na superfície da amostra. Esta técnica pode ser utilizada também para arrancar partículas de precipitados da amostra, a chamada réplica de extração; de óxido: usada principalmente para ligas de alumínio, o filme de óxido é obtido por anodização de uma superfície previamente polida eletroliticamente. MET - FORMAÇÃO DE IMAGEM! Sólidos amorfos contraste em sólidos s amorfos com variação de densidade - região B é mais densa que a região A 43
MET - FORMAÇÃO DE IMAGEM! Sólidos cristalinos MET - FIGURAS DE DIFRAÇÃO 44
MET - DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS! Ferro alfa, com as manchas ou pontos indexados ESTEREOLOGIA OU MICROSCOPIA QUANTITATIVA 45
ESTEREOLOGIA! Estudo das relações entre estruturas ou feições tridimensionais de uma amostra e seus parâmetros de medida em imagens bidimensionais ESTEREOLOGIA 3D 2D Seções aleatórias de esferas de diâmetro d 46
ESTEREOLOGIA! PARÂMETROS DE INTERESSE: "Dimensões de feições; "Forma de feições; "Proporções volumétricas; "Associações minerais: % Grau de liberação; % Textura e orientação; Proporções volumétricas - Análise modal! As proporções volumétricas são determinadas através de medidas de áreas, linhas ou pontos a partir de seções não orientadas, ou material particulado previamente classificado em estreitas faixas granulométricas. V v = A a = L l = P p Princípio da Estereologia 47
ANÁLISE DE IMAGENS! Avaliação quantitativa de feições geométricas expostas em imagens bidimensionais ANÁLISE DE IMAGENS! Imagens digitais: pixel profundidade (bites por pixel) resolução (500 a 3000 pixels) 48
SEQÜÊNCIA DE OPERAÇÕES! aquisição da imagem (MO ou MEV);! armazenamento da imagem;! processamento de imagem;! detecção das feições de interesse;! processamento de imagem binária;! medidas;! apresentação de resultados. 49