METABÓLITOS SECUNDÁRIOS Taninos
Corresponde a um grupo diverso de substâncias fenólicas, hidrossolúveis e com peso molecular superior a 500 D De acordo com sua estrutura química, pode se dividir nos seguintes grupos: Taninos hidrolisáveis (gálicos ou elágicos ) - após hidrólise ácida dá origem a pequenas moléculas Taninos catéquicos (condensados, proantocianidinas condensadas) -tratamento ácido origina moléculas de elevado peso molecular, e apenas uma pequena quantidade de pequenas moléculas (antocianidinas) Taninos complexos:contem unidades de taninos hidrolisáveis e condensados
Taninos hidrolisáveis Ésteres de glicose (ou outros açúcares) e de ácidos fenólicos: ác. gálico (taninos gálicos) ou ác. hexahidroxidifênico e seus derivados (taninos elágicos).
Taninos hidrolisáveis (gálicos ou elágicos) Carboidrato L-fenilalanina Formação de taninos elágico a partir do acoplamento oxidativo. Ac. 3-des-hidroshiquimato Éster galoil (tanino gálico ) Éster Hexahidroxidifenoil (tanino elágico) Ácido gálico
Taninos condensados (taninos catéquicos, proantocianidinas) Oligômeros e polímeros formados pela policondensação de duas ou mais unidades de flavan-3-ol e flavan- 3,4-diol. Não são hidrolisados e não são heterosídeos Flavan-3-óis
Classificação: 1) Taninos hidrolisáveis ( caracterizado por um poliol central (beta-d-glicose), cujas funções hidroxilas são esterificadas com o ácido gálico. Gálicos H + /H 2 O 7 +
Classificação: 2) Taninos hidrolisáveis Elágicos H + /H 2 O 1 + + 2
Classificação: 3) Taninos condensados São oligômeros e polímeros formados pela policondensação de duas ou mais unidades flavanol e flavandiol.
Classificação: 3) Taninos condensados Ligação C4 C6 Ligação C4 C8 Flavan-3,4- diol
Taninos condensados (taninos catéquicos, proantocianidinas) Embora o termo taninos condensados seja amplamente usado para descrever estes polifenois baseados em flavanoides, o termo proantocianidina tem ganho aceitação. 2 Proantocianidinas são compostos que produzem pigmentos antocianidínicos após quebra oxidativa em em meio alcoólico ácido à quente (não é hidrólise) Procianidina Epicatequina 2 4b->8catequina 2 cianidinas + catequina (extensão) grupo terminal
Taninos condensados Quando tratados com ácidos ou enzimas, se convertem em compostos vermelhos insolúveis conhecidos por flobafenos (coloração vermelha de muitas drogas) H + Cátion flavilium Antocianidina
Esta classe de taninos também é denominada como proantocianidina devido ao fato dos taninos condensados produzirem pigmentos avermelhados da classe das antocianidinas, tais como cianidina, após degradação com ácido.
QUANTIDADE DE CATEQUINAS CLASSIFICAÇÃO PROPRIEDADES 1 2 FLAVONÓIDE BIFLAVONÓIDE SOLUVEL EM ÁGUA NÃO PRECIPITA PROTEÍNAS 3-10 TANINOS CONDENSADOS SOLUVEL EM ÁGUA PRECIPITA PROTEÍNAS > 10 FLOBAFENOS /TANINOS VERMELHOS INSOLUVEL EM ÁGUA NÃO PRECIPITA PROTEÍNAS
- Os taninos ajudam no processo de cura de feridas, queimaduras e inflamações através da formação de uma camada protetora ( complexo tanino-proteína/polissacarídeo) sobre a pele ou mucosa danificada. - Na úlcera gástrica, em que uma camada de tanino-proteína complexados protege a mucosa do estômago.
Propriedades Farmacêuticas Como polifenol, os taninos podem interagir com outras moléculas (especialmente proteínas) de forma múltipla. - interações covalentes (tanagem, curtimento); - interações não covalentes (int. hidrofóbicas, pontes de H) N H O H C R H C R H N NH 3 + O O - O C N R OH O CADEIA POLIPETÍDICA TANINO TANINO TANINO H N H C R O LIGAÇÃO COVALENTE (CURTIMENTO) R O OH C N H LIGAÇÃO IÔNICA OH O R C N H PONTES DE HIDROGÊNIO
Propriedades Farmacêuticas Complexos com proteínas levam a redução da solubilidade das mesmas (no caso de proteína solúvel) levando a agregação e precipitação. Em mucosas, forma uma mebrana de coagulação insolúvel (originando o sabor adstringente); pode ser responsável por efeitos antiinflamatório e inibidor de secreção. Proteínas ricas em prolina (principais aminoácidos) Superfície da cavidade bucal Polifenol prolina glutamina glicina Ligação cruzada multidentada de PRP e polifenóis com perda de lubrificação e desenvolvimento de adstringência
Precipitação polifenol-proteína proteína proteína Baixa concentração de proteínas proteína proteína proteína proteína proteína Alta concentração de proteínas
Precipitação polifenol-proteína proteína proteína fenol Monocamada Exclusão do solvente Exterior hidrofóbico
Associação polifenol-proteína Polifenol Bolsas hidrofóbicas Durante a primeira fase da interação, o polifenol interage preferencialmente em ambientes hidrofóbicos da cadeia polipeptídica. Durante esta fase há expulsão de solvente e a associação é reforçada através da formação de pontes entre hidroxilas fenólicas e grupos polares da cadeia polipeptídica (guanidina, amida, amina, hidroxila e carboxílicos).
Associação polifenol-pvp TANINOS
Doseamento de taninos Precipitação Complexação com proteínas (pó de pele cromado sigma; caseína; gelatina; PVP). Influência de ph; força iônica do meio; concentração; temperatura... Após precipitação Determinação gravimétrica Determinação espectrofotomérica
FCL TANINOS Avaliação de complexos formados entre catequina e agentes precipitantes 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Caseína PVP 0 30 60 90 120 150 180 Agente complexante/catequina (m/m)
FCL TANINOS Avaliação de complexos formados entre catequina e agentes precipitantes 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 PVP Caseína 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ph
TT (g%) TANINOS Taninos totais em solução extrativa de M. ilicifolia 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 F. BRAS IV, 2003 1,0 Caseína PVP 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Quantidade de agente complexante (mg)