CARVÃO ATIVADO OBTIDO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR POR ATIVAÇÃO COM VAPOR D ÁGUA E. Jaguaribe 1 ; I. M. G. Santos 2 ; F. R. Albuquerque 2 Laboratório de Cerâmica Campus I Cidade Universitária CEP 58059-900- João Pessoa, Paraíba, Brasil. chicoresende@yahoo.com.br 1 UFPB/CT/DT/Laboratório de Carvão Ativado 2 UFPB/CCEN/DQ/Laboratório de Termoquímica e Materiais RESUMO A aplicação de um carvão ativado depende essencialmente de sua adequada estrutura porosa, que por sua vez é muito influenciada pelo tempo de residência, durante o processo de ativação. Neste trabalho, seis amostras de bagaço de cana-de-açúcar foram carbonizadas em forno rotativo, com razão de aquecimento de 10 o Cmin -1 e com fluxo de nitrogênio de 20 mlmin -1. Posteriormente os materiais carbonizados foram ativados com um fluxo de vapor d água de 13,3 mlmin -1, com tempos de ativação de 30 a 80 min. A temperatura inicial de ativação foi de 500 o C, com temperatura máxima de 800 o C. Os valores de ph situaram-se entre 9,5 e 10,4, com teor de cinzas na faixa de 5 a 25%. O rendimento material variou entre 20,0 e 5,0%. As isotermas de adsorção dos carvões com tempos de ativação entre 30 a 50 minutos foram do Tipo I com histerese do tipo H4. Para um tempo de ativação superior a 60 min as isotermas foram do Tipo II, com histerese do tipo H3. A partir dos 40 min verificase uma forte tendência dos microporos se tornarem macroporos. Depois de 70 min de ativação, houve um decréscimo na área superficial de microporos, levando a uma diminuição do número de iodo. Palavras-Chaves: carvão ativado, cana-de-açúcar, vapor d água, microporosidade. 1. INTRODUÇÃO O carvão ativado é um produto largamente empregado no tratamento de águas de abastecimento (1) e de efluentes industriais (2), serve como suporte catalítico (3), é usado na remoção de cloro residual, etc. A estrutura porosa formada durante a produção do carvão ativado, associada às suas propriedades superficiais de ordem química, bem como às do adsorvato, são as maiores responsáveis pela eficiência de suas aplicações (4-6). São várias as matérias-primas utilizadas para produção de carvão ativado, sendo os subprodutos industriais uma alternativa economicamente viável, para esse fim. O bagaço de cana-deaçúcar é um subproduto oriundo principalmente da indústria sucro-alcooleira, e em vista da sua composição lignocelulósica, apresenta-se como matéria-prima com grande potencialidade para a fabricação do carvão ativado (7-8). Durante a produção do carvão ativado por ativação física, a matéria-prima sofre os processos de carbonização e ativação, e a estrutura porosa obtida é função da composição da matéria-prima e das variáveis do processo de produção: razão de aquecimento, temperatura final de carbonização, tempo de residência na carbonização, fluxo de vapor de água, fluxo de nitrogênio, temperatura final de ativação e tempo de residência na ativação. Na etapa de carbonização da matéria-prima, os elementos não carbônicos, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, são removidos na forma de gases pela decomposição pirolítica do material, e os átomos de carbono elementar residual são ordenados em camadas planares aromáticas, dispostas de uma maneira aleatória. Na ativação física (9-11), uma das principais etapas que influencia 844
a formação da estrutura porosa, há a remoção de átomos de carbono, e o produto intermediário carbonizado é exposto à ação do agente ativante, contribuindo para a formação de poros de diferentes tamanhos. A ativação física, com vapor d água, pode ser descrita pelo processo de gaseificação, que é representada pelas etapas abaixo (12). C f + H 2 O C(O) + H 2(g) (1) C(O) CO + C f (2) C f é o sítio ativo de carbono para gaseificação, C(O) é o complexo de oxigênio superficial. Neste trabalho, foram produzidos e caracterizados carvões ativados a partir de bagaço de cana-de-açúcar proveniente de uma destilaria de cana-de-açúcar situada no Município de Santa Rita, Paraíba, Brasil. O processo de ativação foi realizado com vapor d água. O produto obtido após a ativação apresenta uma porosidade elevada, com relação à etapa de carbonização, e é uma função do tempo de residência na ativação. O tempo de ativação também afeta as propriedades físicas, como o rendimento material, o teor de cinzas, ph, etc. Examinou-se, no presente estudo, a influência do tempo de ativação na estrutura porosa do carvão ativado, bem como nas propriedades físicas supracitadas. 2. METODOLOGIA 2.1. Produção do carvão ativado Inicialmente, a umidade da matéria-prima foi reduzida por exposição ao sol, durante um período de 24 h. O bagaço foi peneirado e levado à estufa a uma temperatura de 110 o C/3h. Os processos de carbonização e de ativação foram realizados em um forno rotativo horizontal (CHINO), com diâmetro interno de 0,069 m. Processou-se, de cada vez, 100 g de bagaço de cana-de-açúcar com grau de empacotamento de 140 kg m -3, freqüência de rotação de 1,1 rpm, e fluxo de 20 ml min -1 de nitrogênio. Foram realizados seis experimentos, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1, tanto para a carbonização, sem patamar, quanto para o início do processo de ativação que começou ao ser atingido 500 ºC. O vapor utilizado na ativação, resultante da vaporização de água em uma caldeira, acoplada ao forno, a uma temperatura de 110 o C, foi conduzido ao forno rotativo com fluxo de 13,3 ml min -1. Após ser atingido 800 o C, o material foi mantido nessa temperatura por 0, 10, 20, 30 40 e 50 min, correspondendo a 30, 40, 50, 60, 70 e 80 min de ativação. 2.2. Caracterização do Carvão Ativado. Os phs das amostras foram previamente determinados. Foi colocado 1,000 g do carvão em 100 ml de água destilada em um erlenmeyer, e em seguida aquecido, deixando-o em ebulição durante 5 min. Após resfriar, o volume de foi completado para 100 ml, e o ph da suspensão medido por meio de um ph- metro (QUIMIS-Q.400-A). Para determinação do teor de cinzas, 1,000 g do carvão foi colocado em um forno Inti MAITEC, e ao atingir a temperatura de 900 o C permaneceu durante 1 h. O número de iodo foi obtido usando a fórmula de Freundlich, conforme a norma JIS, K 1474-1991. Para a determinação do número de iodo, o carvão foi peneirado em tamis 40 mesh, e posteriormente levado à estufa por um período de 3 h, a uma temperatura de 115 o C. Foram adicionados diferentes massas do carvão (0,1000 a 0,4000 g) em um erlenmeyer de 250 ml com tampa, e em seguida colocado 20 ml de uma solução de Iodo 0,100 N. O sistema foi mantido em agitação durante 15 min (13). Em seguida, as fases foram separadas por centrifugação, com freqüência de 2000-2500 rpm durante 10 min. A concentração residual de iodo foi determinada com solução padrão de Tiossulfato de Sódio 0,100 N, com amido a 10% m/m como indicador (14). 845
As medidas das áreas superficiais, e características porosas dos carvões ativados foram realizadas em um Microporosímetro Micromeritics-ASAP 2000, empregando-se n itrogênio a 77 K. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 apresenta os comportamentos do teor de cinzas, ph, e rendimento material (relação entre a massa da matéria-prima e a de carvão ativado obtida), em função do tempo de residência na ativação. Observa-se a redução do rendimento material, de 19,7 % após 30 min de ativação, para 5,9 depois de 80 min. A redução do rendimento deve-se a remoção de orgânicos, e o conseqüente aumento do teor de cinzas de 5,4 para 24,8%, após 80 min de ativação. Percentagem / % 25 20 15 10 Rendimento (%) Cinzas (%) ph 10,6 10,4 10,2 10,0 9,8 9,6 ph 5 9,4 0 9,2 Figura 1 ph, teor de cinzas, e rendimento material em função do tempo de ativação. Na Figura 2, são vistas as isotermas de adsorção e dessorção, e o gráfico dv/d(log D) versus o diâmetro dos poros, obtido a partir da curva de dessorção (utilizando o método BJH (15-18) ), para os carvões produzidos com diferentes tempos de ativação. As isotermas (Figura 2a) dos carvões com tempos de ativação de 30 a 50 minutos são do tipo I, correspondendo a um sólido microporoso (diâmetro de poro menor que 2 nm). A isoterma do carvão com tempo de ativação de 60 minutos começa a adquirir o formato do tipo II, sendo este efeito mais evidente no carvão com 80 minutos de ativação, indicando a transição para uma estrutura macroporosa (diâmetro de poro maior que 50 nm). Volume Adsorvido (cm 3 /g STP) 500 400 300 200 80 min 70 min 60 min 50 min 40 min 30 min dv/d(log D) 100 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 10 100 p/p o (a) Diâmetro de Poro (nm) (b) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min 80 min 846
Figura 2 (a) Isotermas de adsorção e dessorção, e (b) Curvas dv/d(log D) versus diâmetro dos poros, para os carvões produzidos com diferentes tempos de ativação. As histereses (Figura 2a) dos carvões com tempo de ativação entre 30 e 50 min são do tipo H4, indicando uma material microporoso, com poros menores que 1,3 nm. Como no caso do formato das isotermas, também se observa, para um tempo de 60 min, uma mudança no tipo de poros, com a histerese passando a ser do tipo H3 (poros cilíndricos e do tipo fenda), indicando um material com uma maior incidência de poros com diâmetros entre 2,5 e 100 nm. Na Figura 2b, observa-se, que para o tempo de ativação de 30 min, as estruturas meso e macroporosas são pr aticamente inexistentes. Já com 40 min de ativação, a estrutura mesoporosa passa a ser bem definida. Todavia, como pode ser observado através da Figura 2a, ainda existe um elevado percentual de microporos. A Tabela 1 apresenta valores do diâmetro médio dos poros e da largura a meia altura das curvas normais obtidas a partir dos dados da Figura 2b. O tratamento Gausseano dispensado aos dados extraídos da Figura 2a, permitiu que se examinasse sob a ótica da curva normal a evolução da formação da estrutura porosa, com o tempo de ativação. TABELA I - Diâmetro dos poros (D M) e Largura a meia altura (L M). Tempo de Ativação / min D M (nm) L M (nm) 40 3,50 1,21 50 3,64 1,18 60 3,80 1,47 70 4,02 1,59 80 4,47 2,77 Através da Figura 3a, infere-se que entre 30 e 40 min, há um forte aumento na microporosidade do material, também confirmado pelos resultados das isotermas (Figura 2a). Isto é confirmado por Molina et. al, que constatou a predominância do desenvolvimento de microporos nos estágios iniciais do proces so de ativação com vapor d água, e o subsequente alargamento destes, originando aos macroporos. m 2 /g 1 1400 1200 1000 800 400 Área de Microporos Área de BET 650 550 500 450 400 (a) m 2 /g. Volume de Microporos (cc/g) 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 volume diâmetro 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 Diâmetro do Microporo (nm) 1,4 (b) Figura 3 (a) Comportamento das Áreas de BET, e da incidência de microporos, e (b) Volume de Microporos e Diâmetro de Microporos (por Langmuir), em função do tempo de ativação. 847
Entre 40 e 70 min de ativação, há uma desaceleração na formação de microporos, tendo em vista a aceleração da destruição destes e a conseqüente formação de macroporos. Esta ocorrência é confirmada pelas curvas de adsorção e dessorção (Figura 2) e pelo comportamento do número de iodo (19) (Ver Figura 4). 1300 Número de Iodo (mg/g) 1200 1100 1000 900 800 700 500 Figura 4 Número de iodo em função do tempo de ativação. 4. CONCLUSÕES Como foi observado, a variação do tempo de ativação pouca influência teve no ph. Todavia, como era de se esperar, houve uma considerável redução no rendimento mássico, que passou de 19,7%, atingido aos 30 min, para 5,9%, após 80 min. Neste intervalo de tempo as cinzas atingiram um nível indesejável de 24,8%. Constata-se um aumento na densidade de mesoporos à medida que o tempo de ativação cresce. No que tange aos microporos, o período de maior formação ocorreu entre 30 e 40 min. A partir dos 40 min verifica-se uma forte tendência dos microporos se tornarem mesoporos. Depois de 70 min de ativação, houve um decréscimo na área superficial de microporos, levando a uma diminuição do número de iodo. A partir dos resultados auferidos percebe-se que mesmo tendo havido um crescimento de microporos até os 70 min de ativação, o tipo da aplicação do carvão é que delimitará a extensão do período de ativação. Dada também a drástica redução na eficiência mássica que ocorre após os 20 min, tem-se que buscar um menor valor de área de BET, ou de número de iodo requerido para a aplicação desejada, para que o custo de produção do carvão ativado não se torne proibitivo, ou o volume de microporos insuficiente. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, pelo financiamento deste trabalho. 6. REFERÊNCIAS 1. B. Singh, S. Madhusudhanan, V. Dubey, R. Nath and N. B. S. N. Rao, Carbon, 34 (3) (1996) 327-330. 2. M. Smísek, S. Cerný: Active Carbon Manufature, Properties and Applications, Elsevier Publishing Company, Tchecoslováquia (1970). 3. F. R. Reinoso, Carbon, 36 (3) (1998) 159-175. 848
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ACTIVATED CARBONS OBTAINED FROM SUGAR CANE BAGASSE ACTIVATED WITH STEAM E. Jaguaribe 1 ; I. M. G. Santos 2 ; F. R. Albuquerque 2 Laboratório de Cerâmica Campus I Cidade Universitária CEP 58059-900- João Pessoa, Paraíba, Brasil. chicoresende@yahoo.com.br 1 UFPB/CT/DT/Laboratório de Carvão Ativado 2 UFPB/CCEN/DQ/ ABSTRACT The suitable application of an activated carbon depends mainly on its adequate porous structure, which is very much influenced by the activation residence time. In this work, six samples of sugar cane bagasse were carbonized in a rotary kiln, at a heating rate of 10ºC/min and using a nitrogen flux of 20 ml/min. After that, the charcoal was activated with a 13.3 ml/min steam flux, during a period of 30 to 80 min. The activation initial temperature was 500ºC and the maximum value was settled at 800ºC. ph values went from 9.5 to 10.4, and the ash percentage ranged between 5 to 25. The yield varied between 20.0 and 5.0%. The activated carbon adsorption isotherms, with activation time between 30 and 50 minutes were shown to be of type I, presenting an H4 type hysteresis. For an activation time higher than 60 minutes, isotherms were of type II, showing an H3 type hysteresis. After 40 min the microporous structure showed a strong tendency to become macroporous. Over 70 minutes, a decrease in the microporous superficial area was observed. This fact, seems to be an indication of the final transition in the activated carbon structure, when the micropores are transformed into mesopores. As a consequence, there is a decrease in the iodine number. Key words: activated carbon, sugar cane bagasse, steam physical activation, porous structure. 850