Isomeria e Quiralidade de Complexos Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2015
Histórico Durante o século 19, Werner estudando compostos de cobalto(iii) com amônia e íons cloreto foi capaz de isolar 4 espécies com cores distintas.? Para os dois últimos casos, um fato intrigante foi observado: Dois compostos com propriedades fisico-químicas distintas apresentavam exatamente a mesma composição química. 2
Fato: A fómula molecular de um composto de coordenação não fornece informações definitivas sobre o arranjo espacial dos ligantes entorno de um centro metálico. Exemplo: Montar a fórmula estrutural do cátion complexo tetraaminobisclorocobalto(iii) Um complexo clássico de Werner. [Co(H 3 ) 4 Cl 2 ] + Dois compostos podem ser obtidos partindo-se deste nome!!! 3
Definição: Com base na situação anterior, é dito que os complexos de Werner com fórmula [Co(H 3 ) 4 Cl 2 ] + são isômeros entre si. Logo, o fenômeno de isomeria pode estar presente quando uma dada fórmula química pode apresentar mais de um arranjo estrutural (plano ou propriedades distintas. espacial), gerando por consequência compostos com Os tipos de isomeria mais comuns observados em compostos de coordenação são os seguintes: de ligação; de ionização de hidratação de coordenação geométrica ótica 4
Resumo: Isômeros (mesma fórmula, diferentes propriedades) Estruturais (ligações diferentes) Espaciais (mesmas ligações, arranjos diferentes) De esfera de coordenação De ligação Geométricos Óticos 5
Isomeria de Ligação: Ocorre quando ligantes ambidentados estão presentes no composto de coordenação. Exemplo: [Co(H3) 5 (O 2 )] 2+ Δ, H 3(aq) itrito κ-o (vermelho) itrito κ- (amarelo) 6
Isomeria de Ionização: Ocorre quando ligantes e contraíons presentes em um composto de coordenação trocam de posição. Exemplo 1: [Pt(H 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 e [Pt(H 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 Exemplo 2: [Cr(H 3 ) 5 (SO 4 )]Br e [Cr(H 3 ) 5 Br]SO 4 7
Isomeria de Hidratação: Ocorre quando um ou mais ligantes aquo são substituídos pelos contraíons. Exemplo: [Cr(OH 2 ) 6 ]Cl 3 ; [Cr(OH 2 ) 5 Cl]Cl 2. H 2 O e [Cr(OH 2 ) 4 Cl 2 ]Cl. 2H 2 O Violeta Verde-claro Verde-escuro 8
Isomeria de Coordenação: Ocorre quando diferentes compostos de coordenação podem ser gerados partindo-se da mesma fómula molecular. Exemplo: [Co(H 3 ) 6 ][Cr(C) 6 ] e [Cr(H 3 ) 6 ][Co(C) 6 ] 9
Isomeria Geométrica (.C. 4): Considerando os compostos tetracoordenados de platina(ii) com ligantes Cl - e H 3 sintetizados por Werner, geometricamente temos duas possibilidades de arranjo espacial: Tetraédrico ou quadrado planar. Werner isolou dois complexos de cor amarela, não eletrólitos, de fórmula [Pt(H 3 ) 2 Cl 2 ], concluindo que se tratavam de espécies quadrado-planares. Para compostos do tipo [MA 2 B 2 ] apenas isomeria cis/trans é observada. cis-[pt(h 3 ) 2 Cl 2 ] C 2v trans-[pt(h 3 ) 2 Cl 2 ] D 2h 10
Isomeria Geométrica (.C. 4): Com três diferentes tipos de ligantes em um mesmo complexo [MA 2 BC], a localização entre os ligantes do tipo A permitem a localização das espécies cis e trans. Exemplo: [Pt(H 3 )Cl 2 (PR 3 )] cis-[ma 2 BC] cis-[pt(h 3 )Cl 2 (PR 3 )] trans-[pt(h 3 )Cl 2 (PR 3 )] trans-[ma 2 BC] 11
Isomeria Geométrica (.C. 4): Com os 4 ligantes diferentes entre si em um mesmo complexo ([MABCD]), a geometria cis/trans é especificada com maiores informações sobre cada espécie. A-trans-B-[MABCD] A-trans-C-[MABCD] A-trans-D-[MABCD] Exemplo: [Pt(H 3 )BrCl(PR 3 )] Br-trans-H 3 -[Pt(H 3 )BrCl(PR 3 )] Br-trans-Cl-[Pt(H 3 )BrCl(PR 3 )] Br-trans-PR 3 -[Pt(H 3 )BrCl(PR 3 )] 12
Isomeria Geométrica (.C. 6): Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA 6 ] ou [MA 5 B] apresentam apenas um arranjo geométrico possível logo, não são encontrados isômeros. Entretanto, complexos do tipo [MA 4 B 2 ] apresentam isomeria cis/trans. cis-[ma 4 B 2 ] C 2v Exemplo: [CoCl 2 (en) 2 ] trans-[ma 4 B 2 ] D 4h cis-[cocl 2 (en) 2 ] trans-[cocl 2 (en) 2 ] 13
Isomeria Geométrica (.C. 6): Representação espacial dos complexos cis e trans-[co(h 3 ) 4 Cl 2 ] +. 14
Isomeria Geométrica (.C. 6): Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA 3 B 3 ] apresentam duas possibilidades: ou os ligantes ficam coordenados de forma perpendicular (coordenação meridional) ou ocupam uma face do octaedro (coordenação facial). Exemplo: [Co(H 3 ) 3 Cl 3 ] mer-[ma 3 B 3 ] C 2v mer-[co(h 3 ) 3 Cl 3 ] fac-[ma 3 B 3 ] C 3v fac-[co(h 3 ) 3 Cl 3 ] 15
Isomeria Geométrica (.C. 6): Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA 2 B 2 C 2 ] apresentam uma série de isômeros geométricos. trans-[ma 2 B 2 C 2 ] trans-b-[ma 2 B 2 C 2 ] trans-a-[ma 2 B 2 C 2 ] trans-c-[ma 2 B 2 C 2 ] 16
Isomeria Geométrica (.C. 6): Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA 2 B 2 CD] ou [MA 3 B 2 C] resultam em várias possibilidades de isomeria geométrica. fac-[rh(c CR) 2 (H)(PMe 3 ) 3 ] mer-cis- [Rh(C CR) 2 (H)(PMe 3 ) 3 ] mer-trans- [Rh(C CR) 2 (H)(PMe 3 ) 3 ] 17
Isomeria Ótica Moléculas que possuem imagens especulares não-sobreponíveis são ditas quirais e, estas imagens especulares são classificadas como isômeros óticos ou opticamente ativos. Mas como saber se uma molécula é óticamente ativa? Um equipamento relativamente simples pode revelar tal fato: O polarímetro. 18
Isomeria Ótica (.C. 4) Assim como em química orgânica, onde um carbono é considerado quiral quando seus quatro substituintes são diferentes, um composto de coodenação tetraédrico (.C. 4) também é quiral se os quatros ligantes de sua esfera de coordenação forem diferentes sendo suas imagens especulares nãosobreponíveis. Exemplo: [Cu(L) 2 ] 19
Isomeria Ótica (.C. 6) Como visto anteriormente, muitas são as possibilidades de se encontrar isômeros geométricos em compostos octaédricos. Aliado a isto, dentro de alguns destes casos além de isômeros geométricos, isômeros óticos podem ser encontrados. [Mn(acac) 3 ] cis-[ma 2 B 2 C 2 ] cis-[cocl 2 (en) 2 ] 20
Isomeria Ótica (.C. 6) Para complexos octaédricos quirais, é comum a descrição da configuração absoluta da molécula em questão. Tal característica é observada quando através de um eixo de rotação imaginário a molécula assume uma forma helicoidal. Quando o aspecto desta hélice gira no sentido horário temos uma configuração absoluta do tipo delta (Δ). Se o sentido de torção for anti-horário a configuração absoluta é dita lambda (Λ). Λ-[Co(en) 3 ] 3+ Δ-[Co(en) 3 ] 3+ 21