FACULDADE DE CIÊNCIAS NATURAIS E MATEMÁTICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA I FACULDADE DE CIÊNCIAS NATURAIS E MATEMÁTICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Dr. Armindo Monjane Maputo, Novembro de 20 PhD Armindo Monjane Page 1

CONTEÚDO Nr. Temas Página 1. Introdução Objecto do estudo da Química Analítica 4-18 Classificação dos Métodos Analíticos (químicos, físicos, análise luminescente, físico-químicos) Macroanálise Microanálise Semimicroanálise Ultramicroanálise Sensibilidade das reacções, especificidade e selectividade das reacções Etapas de trabalho analítico Apresentação de resultados da análise Algarismos significativos Erros e tipo de erros 2. Análise Qualitativa 18-43 Métodos Auxiliares de Análise Qualitativa Análise Fraccionada e Sistemática Análise Orgânica Elementar Análise de Substâncias Simples Análise de Iões Grupo de ácido clorídrico Grupo de ácido sulfúrico Grupo do sulfureto de hidrogénio Grupo de carbonato de amónio 3. Soluções e Reacções em Soluções 43 67 Produto de Solubilidade PhD Armindo Monjane Page 2

4. Análise Quantitativa 68-116 Análise Gravimétrica 68-75 Etapas de Análise Gravimétrica ph, poh, pkw, Indicadores Volumetria 75-116 Indicadores (ácido -base, potenciométricos, Redox, complexometricos) Volumetria Ácido Base Volumetria de Oxi - redução (Manganometria, Iodometria, Dicromatometria) Volumetria de Precipitação (Argentometria) Volumetria de Potenciométrica Volumetria de Complexação Fichas de Trabalho 116-121 PhD Armindo Monjane Page 3

1. Introdução Objecto do estudo da Química Analítica Na nossa sociedade, a pesquisa analítica é imprescindível. Tem um papel muito importante no mundo científico, técnico e médico. No nosso dia-a-dia a matériaprima, produtos, resíduos, etc. Precisam de investigação de qualidade e quantidade. Tal pesquisa faz-se em várias indústrias químicas (plástico, adubo artificial, artigos de consumo, combustíveis, metais, etc.). A Química analítica desempenha um papel enorme. É claro que as empresas querem conhecer a constituição das suas substâncias, produtos, semi-produtos. A química analítica dispõe de uma lista de técnicas e métodos para fornecer essa informação. Os processos complicados na química analítica são executados, muitas vezes, em laboratórios de pesquisa e por vezes pelas próprias empresas. Química analítica é um ramo da química que estuda os princípios e métodos teóricos da análise química. Considera-se também análise química um conjunto de técnicas que permite conhecer quais as substâncias que se encontram presentes em uma determinada amostra de material e a quantidade de cada uma. Objectivos Práticos Consiste na determinação da composição química de substâncias ou misturas. Divisão: Análise qualitativa & Análise quantitativa Análise qualitativa Trata dos métodos para descobrir e identificar os componentes de uma amostra. Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Ex.: Cobre (Cu) Análise quantitativa PhD Armindo Monjane Page 4

Trata dos métodos que visam determinar a quantidade dos componentes de uma amostra. Seus resultados são expressos em valores numéricos com indicação do que estes números representam. Ex.: 5% de Si : 5g de Si / 100g da amostra. Os constituintes da amostra podem estar presentes como: elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%). Quase sempre a análise qualitativa deve preceder a análise quantitativa. Uma reacção qualitativa pode dar ideia da quantidade de componentes em uma amostra. Conhecendo os componentes da substância analisada pode-se escolher o método mais adequado para a determinação de um dado componente. Importância da química analítica, devido seu grande número de métodos de investigação de substâncias e de suas transformações é de grande importância. Ela é de grande valor nas áreas afins com a química como a mineralogia, geologia, geoquímica, fisiologia, microbiologia, assim como nos ramos da medicina, da agronomia e da técnica. Em qualquer investigação científica ligada de uma ou outra maneira a fenómenos químicos, necessariamente serão utilizados os métodos de química analítica. A análise química tem grande valor na economia nacional; sem sua ajuda é impossível efectuar o controle químico da produção em importantíssimos campos da industria, assim como no estudo químico de solos, fertilizantes, produtos agrícolas, matérias primas, etc. PhD Armindo Monjane Page 5

1.2 Classificação dos Métodos Analíticos (químicos, físicos, análise luminescente, físico-químicos) Métodos Químicos O elemento a ser determinado é transformado num composto que possui certas propriedades características e baseados nelas, podemos estabelecer que se formou exactamente este composto. À transformação química, denominamos de reacção analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente. Ex. : Cl - - + AgNO 3 AgCl + NO 3 Os métodos químicos de análise, como qualquer outro método experimental actuam dentro de um determinado campo de aplicação, fora do qual não serão úteis. Por exemplo, os métodos actuais nem sempre correspondem as necessidades exigidas pela ciência e pela técnica, quanto a sensibilidade, isto é, a capacidade de detectar a presença e identificar traços de impurezas diversas. A rapidez de execução de análises com tais métodos, também não satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a rapidez na obtenção de resultados a tempo, de modo a se poder regular o processo tecnológico, evitando desta forma, uma produção defeituosa. Métodos Físicos Os métodos físicos se baseiam na medição de um certo parâmetro do sistema que seja função da composição. Ex.: Análise Espectral estuda-se o espectro da luz emitida, ao expor a substância a uma fonte de excitação, como a chama de um bico de gás, arco eléctrico, etc, se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado elemento, fica comprovada sua presença na substância analisada; pode-se determinar a quantidade do elemento em questão. Este método apresenta alta PhD Armindo Monjane Page 6

sensibilidade( 10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise (1 100 mg). Análise Luminescente (método fluorimétrico) observa-se a luminescência da amostra, isto é, a excitação luminosa provocada comummente pela excitação das moléculas da substância estudada sob a acção da radiação ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio com um filtro que deixa passar a radiação invisível da linha brilhante do mercúrio, 365 nm, que interfere com a luz visível. Sob a acção dos raios ultravioletas ou de outros tipos de radiação, a substância estudada emite uma luz característica. A análise luminescente é mais sensível que a espectral ( < 10-10 g). Métodos Físico-Químicos Fazem medidas de um parâmetro físico que está associado a composição química através de uma reacção analítica. Ex.: Métodos Calorimétricos são baseados na dependência que existe entre a intensidade de coloração de uma solução e a concentração da espécie colorida na mesma (iões ou moléculas) assim como o método cromatográfico. Neste método a solução em estudo é passada através de uma coluna com o adsorvente sólido. No início do século 20, os químicos passaram a explorar outros fenómenos distintos daqueles observados nos métodos clássicos para resolver problemas analíticos. Com isso, medidas de propriedades físicas das substâncias em análise, tais como a condutividade eléctrica, absorção ou emissão de luz passaram a serem utilizadas na análise quantitativa de uma grande variedade de substâncias inorgânicas, orgânicas e biológicas. Com isso, novas técnicas como a cromatografia líquida de alta eficiência, espectroscopia e técnicas eletroanalíticas passaram a ser utilizada para a realização de análises cada vez mais sofisticadas. Esses novos métodos de separação e determinação de espécies químicas passaram a ser conhecidos como métodos instrumentais PhD Armindo Monjane Page 7

de análise. Seu crescimento foi favorecido pelo avança tecnológico dos dispositivos electrónicos e dos computadores. Classificação dos métodos de análise qualitativa segundo a quantidade de substância usada nas reacções analíticas: Macroanálise Se ensaiam 0,5 1,0g (maiores quantidades) ou 20 25 ml de solução. As reacções se efectuam em tubos de ensaio comuns, a precipitação é feita em Becker e os precipitados são separados mediante filtração através de papel de filtro. Microanálise Usam-se quantidades 100 vezes menores que na Macroanálise, aproximadamente: 5 a 10 mg ou 0,2 0,5 ml. Apresentam reacções de alta sensibilidade, compreendem as reacções empregues nos métodos microcristaloscópicos e da gota. Método Microcristaloscópicos as reacções efectuam-se em porta objectos, identificam-se o iões (ou elementos) na forma de cristais, que são observados com ajuda do microscópio. Método da gota Utiliza-se reacções que são acompanhadas pela mudança de coloração ou pela formação de precipitados coloridos. As reacções são efectuadas em tiras de papel de filtro onde são adicionados gota a gota, em ordem determinada de adição, a solução ensaiada e os reagentes, como resultado aparece uma mancha colorida, cuja cor comprova a presença do ião a identificar. Semimicroanálise utiliza-se cerca de 50 mg de sólido ou 1 ml de solução. Ocupa posição intermediária entre macro e micro. Usa tubos de ensaio especiais e centrifugador para separar os precipitados das soluções. Ultramicroanálise Utiliza-se quantidades menores que 1 mg. Quase todas as operações são executadas observando-as com um microscópio. PhD Armindo Monjane Page 8

Somente as reacções que vem acompanhadas de algum efeito externo encontram aplicação na análise qualitativa, isto é, transformações facilmente identificáveis as quais permitem confirmar a reacção correspondente. Tais efeitos externos são: (a) A mudança de coloração; (b) Precipitação (ou dissolução) (c) Libertação de um gás. Sensibilidade das reacções, especificidade e selectividade das reacções Ao realizar-se qualquer reacção analítica, é necessário criar-se determinadas condições para seu desenvolvimento, caso contrário o resultado não será satisfatório. a) Meio adequado há certas reacções que se processam em meio ácido, alcalino ou neutro. Então deve-se ajustar uma faixa de ph mais adequada para que a reacção ocorra satisfatoriamente. Por exemplo, se o precipitado é solúvel em ácidos como em bases, então devem-se formar em meio neutro. Ex.: Ca +2 + C 2 O 4-2 CaC 2 O 4 b) Temperaturas da solução os precipitados cuja solubilidade aumenta com o aumento da temperatura, as reacções correspondentes devem ser desenvolvidas a frio. Às vezes é necessário aquecer a solução, para que a reacção ocorra. Ex.: PbCl 2 + H 2 O t Quente Pb 2+ + 2 Cl - c) Concentração do ião a identificar na solução Se a concentração do ião a ser precipitado é muito baixa, não ocorrerá a precipitação. Isto se deve ao facto de que uma substância só precipita se sua concentração na solução for maior que a sua solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância é baixa, ela precipitará ainda sendo mínima a concentração do ião a PhD Armindo Monjane Page 9

identificar. Neste caso a reacção é dita ser sensível. No caso contrário, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, a reacção será pouco sensível e só dará resultado positivo se a concentração do ião a identificar for relativamente alta. A sensibilidade das reacções é definida quantitativamente por dois índices que se inter-relacionam: a) Limite de identificação ou quantidade mínima detectável (m) é a menor quantidade de substância ou de ião que se pode identificar dando resultados positivos. Como esta quantidade é muito pequena, se expressa melhor em microgramas (µg). 1µg = 10-6 g. Somente o limite de identificação não caracteriza completamente a sensibilidade da reacção, pois esta massa pode estar dissolvida em quantidades variáveis de solvente, sendo às vezes possível não se identificar o ião devido a diluição ser elevada. Portanto, a diluição limite também é considerada. b) Diluição ou Concentração Limite (D.L) caracteriza a menor concentração da substância ou do ião que dá sempre uma reacção positiva. A diluição limite é expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou ião a identificar. Etapas do trabalho analítico Para a análise de substâncias químicas existem vários métodos. A tarefa do analista é, de acordo com os objectivos a atingir, seleccionar o método mais exacto e vantajoso. Independentemente do método analítico seleccionado, o trabalho analítico consiste nas seguintes etapas: recolha da amostra, preparação da amostra (secagem, filtração etc.) separação dos componentes, realização da análise e confrontação dos resultados (Fig. 1.1): PhD Armindo Monjane Page 10

ETAPAS DE TRABALHO ANALÍTICO PREPARAÇÃO DA AMOSTRA REACÇÃO ANALÍTICA SEPARAÇÃO ANÁLISE E AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS Fig. 1.1: Etapas do trabalho analítico Uma análise tem sentido apenas quando a amostra escolhida for representativa para o material analisado. Esta condição é cabalmente cumprida em amostras de sistemas homogéneos (por exemplo líquidos, soluções ou misturas gasosas). Na maior parte dos sistemas heterogéneos (por exemplo amostras do solo, água e ar) deve-se tomar em consideração o factor da homogeneidade ( por exemplo PhD Armindo Monjane Page 11

filtrar, crivar, triturar etc.). No campo de análise química há três aspectos a considerar: Limites do método analítico Erro-limite do método analítico Significado dos resultados da análise Apresentação de resultados Algarismos significativos Ao resolver um problema ou ao exprimir um resultado de uma análise, nunca se deve esquecer que esse valor determinado, traduz muito aproximadamente, ou até com exactidão, uma situação real, correspondendo os seus dados, as medições realizadas; deste modo, é fácil admitir que o resultado deverá vir com maior ou menor rigor, de acordo com a sensibilidade dos instrumentos utilizados nessas determinações. Como se pode traduzir essa sensibilidade dos instrumentos nos números que representam as medições por elas efectuadas? A resposta a esta pergunta está na noção de algarismo significativo: cada número terá os seus algarismos significativos, isto é, aqueles que têm significado prático e indicam a precisão com que se efectuou a medição. Tendo apenas em conta os erros impossíveis de corrigir, por serem próprios dos instrumentos de medida utilizados, eles afectarão cada medição efectuada de um mesmo valor, correspondendo isto a encarar o último algarismo significativo como duvidoso, já que será nele que aquele erro se vai reflectir. Vejamos alguns exemplos: a) Efectuou-se uma pesagem com uma balança técnica que conduziu ao valor 22g; temos assim um número com dois algarismos significativos, sendo duvidoso, o que corresponde a afirmar que o valor exacto da medida está compreendido entre 21g e 23g. PhD Armindo Monjane Page 12

b) A massa de uma amostra é 2,0653g; conclui-se que o número tem cinco algarismos significativos e que a pesagem foi efectuada numa balança com quatro ao décimo de miligrama. O último algarismo é duvidoso; portanto, a amostra pesa entre 2,0652g e 2,0654g. c) Mediu-se numa bureta o volume de vinte mililitros, representar-se-ia por 20,00 ml, ou seja, um número com quatro algarismos significativos, em que a dúvida existe nos centésimos de mililitro. d) O zero pode ou não ser algarismo significativo, conforme a sua posição no número; no valor 0,2050g o zero da esquerda não é algarismo significativo, apenas indica que a massa é inferior a 1g, portanto dá a ordem de grandeza enquanto que os outros dois zeros já são significativos. A forma correcta de apresentar este resultado será dar a indicação da ordem de grandeza através de uma potência de base dez, ou seja: 2,050 x 10-1 g. Se os dados traduzem, através do número de algarismos significativos com que se apresentam, a precisão do instrumento de medição utilizado, os resultados deverão também apresentar-se com um número de algarismos significativos de acordo com os dados. Como conclusão, pode-se dizer que o resultado deve ser apresentado com o número de algarismos significativos existentes no dado menos rigoroso. CLASSIFICAÇÃO DOS ERROS 1. Erros Sistemáticos Erros Sistemáticos, são erros que podem ser evitados ou cuja grandeza pode ser determinada. Os mais importantes são: a) Erros Operacionais e Erros Pessoais São devidos a factores de responsabilidade do analista e não decorrem do método ou do procedimento. Na sua maioria são de natureza física e ocorrem quando não se cumpre uma técnica analítica segura. Por exemplo, PhD Armindo Monjane Page 13

perda mecânica de materiais nas diversas etapas da análise, lavagem de precipitados, absorção de humidade por materiais higroscópicos antes da pesagem, falta de capacidade de observar com nitidez as transformações que ocorrem numa titulação etc. b) Erros Instrumentais e Erros de Reagente São resultado de defeitos de construção dos instrumentos; como a balança analítica, material de vidro, devido à falta de calibração ou calibração imprópria. c) Erros de Método Tem como causa procedimentos incorrectos na recolha da amostra. Na análise volumétrica, por exemplo, os erros podem ser devido a reacções incompletas. Na análise Gravimétrica, devido à co-precipitação, à pósprecipitação, à decomposição ou à volatilização do material pesado na calcinação. d) Erros Aditivos e Erros Proporcionais O valor absoluto de um erro aditivo é independente da quantidade de constituinte presente na determinação. Por exemplo, perda do peso de um cadinho, no qual se calcina um precipitado e os erros dos pesos analíticos. O valor absoluto de um erro proporcional depende da quantidade do constituinte. 2. Erros Aleatórios (indeterminados) Estes erros manifestam-se nas pequenas variações que ocorrem em modificações sucessivas feitas pelo mesmo observador, com o maior cuidado, em condições tão idênticas quanto possível. São devidos a causas que o analista não pode controlar. 3. Erro Absoluto PhD Armindo Monjane Page 14

A diferença entre cada valor achado e o verdadeiro valor (ou o valor mais provável) duma grandeza chama-se erro absoluto. Por exemplo, encontramos 14,70% de água de cristalização no cloreto de bário cristalizado. A partir da sua fórmula molecular, BaCl 2.2H 2 O, verifica-se que, na realidade, o cloreto de bário deve conter 14,75% de água de cristalização. Portanto, o erro absoluto (D) desta determinação é: D = 14,70 14,75 = - 0,05% 4. Erro Relativo A relação entre o valor do erro absoluto e o verdadeiro valor da grandeza chama-se erro relativo. Normalmente exprime-se em percentagem. No exemplo anterior, o erro relativo (D 0 ), é igual a : D 0 = -0,05 : 14,75 x 100 = 0,34% Para um mesmo valor do erro absoluto, o erro relativo será tanto menor quanto maior for o valor mais provável: se tivermos cometido, por exemplo, o mesmo erro absoluto (± 0,05%) ao calcularmos o bário no BaCl 2.2H 2 O (sabendo que o seu teor é 56,20%), o erro relativo seria muito menor: D 0 = ± 0,05 : 56,20 x 100 = ± 0,09% Quando não se conhece o verdadeiro valor da quantidade que se está a calcular, substitui-se pelo seu valor mais provável que é a média aritmética (M) dos resultados das determinações efectuadas e compara-se cada um dos resultados (X) com esta média. Os valores obtidos (d = x M), chamam-se desvios dos diferentes resultados em relação ao valor mais provável. Os desvios podem calcular-se em unidades absolutas ou em percentagem. Minimização de Erros Para minimizar os erros é aconselhável efectuar as seguintes operações: 1. Calibração dos aparelhos e aplicação de correlações; 2. Recolha adequada das amostras; 3. Ensaio a branco; PhD Armindo Monjane Page 15

4. Ensaio de determinação do controlo. Erros e tipo de erros Não há processo de medir o verdadeiro valor seja do que for. O melhor que se pode fazer é aplicar uma dada técnica, que a experiência mostrou ser adequada, ou medir uma dada grandeza recorrendo a diferentes métodos, e verificar se os resultados são concordantes. Os erros inerentes a um dado aparelho de medição podem ser indicados através do número de algarismos significativos utilizados. O quadro seguinte indica alguns desses erros. Tabela 1.1: Margem de erros de alguns instrumentos Balança técnica INSTRUMENTO MARGEM DE ERRO ± 1g Balança semianalítica ± 0,01g Balança analítica ± 0,0001g Proveta de 50 ml Proveta de 10 ml Bureta de 50 ml ± 0,2 ml ±0,1 ml ± 0,02 ml Ao seguir determinada técnica laboratorial, há que ter cuidado na escolha dos instrumentos de medida a utilizar, de modo a que as medições feitas sejam coerentes. Assim, se se utiliza a balança técnica ou semitécnica para determinação da massa de uma substância, não se deve fazer a sua diluição num balão volumétrico, visto tratar-se de uma solução de título aproximado. Se pelo contrário, se pretende uma solução -padrão, deve-se pesar a amostra numa balança analítica e fazer a respectiva diluição num balão volumétrico. Os erros podem ser classificados em sistemáticos e acidentais. PhD Armindo Monjane Page 16

O erro sistemático pode ser detectado e corrigido; assim por exemplo, um aparelho de ph mal calibrado origina erros sistemáticos. Já os erros acidentais, que têm origem nas limitações ou na habilidade do operador para fazer medições físicas, não podem ser corrigidos. Este tipo de erro verifica-se, por exemplo, na leitura da escala, em que vários operadores lêem valores diferentes, e até a mesma pessoa pode fazer leituras diferentes para um dado valor. Em qualquer medição deve atender-se à precisão, que indica a sua reprodutibilidade e à exactidão que traduz a proximidade do valor real. Deste modo, o resultado de uma experiência pode ser reproduzível, mas errado. Por exemplo, se cometermos um erro na preparação de uma solução -padrão, esta não terá a concentração desejada e, mesmo que a titulação seja realizada com maior cuidado, o resultado será sempre incorrecto. Pode então dizer-se que a precisão foi elevada mas a exactidão pequena. Inversamente, pode ter-se uma série de valores pouco precisos agrupados em torno do valor correcto. O ideal é uma análise precisa e exacta. O erro acidental afecta a precisão de um resultado, enquanto o erro sistemático afecta a exactidão. Em relação a um qualquer resultado pode considerar-se os erros absoluto e relativo. O primeiro exprime a margem de incerteza associada à medição. Se o erro de uma bureta, perfeitamente calibrada é de ± 0,02 ml, dizemos que o erro absoluto associado à leitura de volume nessa bureta é de ± 0,02ml. O erro relativo traduz o erro absoluto em relação à grandeza da dimensão; por exemplo, para uma leitura, na referida bureta, de 11,15 ml o erro relativo será de 0,2%. PhD Armindo Monjane Page 17

Se o volume gasto numa titulação por exemplo, for da ordem dos 20 ml já o erro relativo é de 0,1%, isto é, a um maior volume corresponde um menor erro relativo. Análise Qualitativa Métodos Auxiliares de Análise Qualitativa Para atingir os seus objectivos, na Análise Qualitativa recorre-se a vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos (ver classificação dos métodos analíticos). Análise Fraccionada e Sistemática Utilizando as reacções específicas, os iões correspondentes podem ser identificados pelo chamado método fraccionado, isto é directamente em porções retiradas da solução em estudo, sem ter em conta os outros iões nela existentes. Também não tem nenhuma importância a ordem de identificação dos iões isolados. Quando não há reacções selectivas muito seguras nem se pode aumentar a sua selectividade por meio de um processo qualquer, a identificação dos correspondentes iões pelo método fraccionado é possível. Nestes casos, convém elaborar uma sucessão das reacções de identificação dos iões, isto é, estabelecer uma marcha sistemática de análise. Esta consiste no seguinte: a identificação de cada ião só deve iniciar-se depois de terem sido identificados e eliminados da solução todos os outros iões que impedem a sua identificação (isto é, que reagem com o reagente usado). Para ilustrar o que acaba de se dizer, estudemos a marcha sistemática da análise de uma solução que provavelmente contém os iões Ca 2+ e Ba 2+. A reacção mais sensível do ião Ca 2+ é a formação do precipitado de Oxalato de cálcio CaC 2 O 4, por acção dos Oxalatos solúveis (sais do ácido oxálico, H 2 C 2 O 4 ): PhD Armindo Monjane Page 18

Ca 2+ + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 Esta reacção não é específica para o Ca 2+, pois o Ba 2+ forma igualmente um precipitado análogo com este reagente. Portanto, neste exemplo, não se deve começar por identificar o ião Ca 2+. Previamente, deve verificar-se se a solução contém o ião Ba 2+. Este último pode identificar-se por meio do cromato de potássio K 2 CrO 4, formando-se um precipitado amarelo característico do cromato de bário: Ba 2+ + CrO 4 2- BaCrO 4 Como o cromato de cálcio, CaCrO 4, é solúvel na água, a presença dos iões Ca 2+ não impede a identificação do ião Ba 2+. Por isso, é possível identificar o Ba 2+ numa parte da solução em estudo. Se não se formar o precipitado BaCrO 4, a solução não contém o ião Ca 2+, adicionando-lhe (NH 4 ) 2 C 2 O 4. Pelo contrário, se na solução existir Ba 2+, é necessário eliminá-lo completamente, antes de se começar a identificação do ião Ca 2+. Isto consegue-se tratando a solução com o cromato de potássio e juntando tal quantidade deste que a precipitação do BaSO 4 seja completa. Verifica-se que a precipitação é total mediante o ensaio correspondente: Filtra-se o precipitado e adiciona-se de novo um pouco de reagente ao líquido filtrado. Se não se formar precipitado, é sinal de que já não há mais Ba 2+ na solução e, então, já se pode pesquisar o ião Ca 2+ por meio do (NH 4 ) 2 C 2 O 4. A formação de um precipitado branco indica, sem lugar a dúvida, a presença do ião Ca 2+ na solução. Do exposto, deduz-se que, durante a análise sistemática, juntamente com as reacções de identificação dos diferentes iões, deve recorrer-se também às reacções de separação dos mesmos. Nas reacções de separação aproveita-se, geralmente, a diferença de solubilidade dos compostos análogos dos iões a separar. Assim, por exemplo, a separação de Ba 2+ e Ca 2+ baseia-se na diferença das solubilidades do BaCrO 4 PhD Armindo Monjane Page 19

e do CaCrO 4. Por vezes, também se recorre à diferença entre as volatilidades dos correspondentes compostos. Por exemplo, para separar o NH + 4 do K +, Na + e Mg 2+ efectua-se a evaporação da solução, seguida da calcinação do resíduo seco. Os sais de amónio volatilizam-se e os sais de cálcio, sódio e magnésio, pouco voláteis, ficam no cadinho onde se calcinou o precipitado. Para que a separação seja completa, é necessário usar quantidades suficientes do reagente, criar condições óptimas para a precipitação, garantir uma calcinação com uma duração e uma temperatura suficientes, etc. Deve obrigatoriamente verificar-se que a separação é total por meio de um ensaio, sem o qual os resultados da análise podem ser falsos. As técnicas das verificações da separação completa dos iões serão descritas posteriormente. Análise Orgânica Elementar Na primeira metade do século XIX Justus Liebig (1803-1873) aperfeiçoou com a técnica de análise elementar de compostos orgânicos desenvolvida por Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794). O método consiste na combustão completa da amostra de massa conhecida do material orgânico e determinação da massa de gás carbónico (CO 2 ) e de água (H 2 O) formada. O vapor produzido pela reacção é passado por um tubo contendo cloreto de cálcio (CaCl 2 ) para reter a água e depois por um outro tubo contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbónico em forma de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) necessária para calcular a percentagem de carbono e de hidrogénio na amostra, conforme explicado nos livros. Análise de Substâncias Simples Este pó branco o que é! É sal de cozinha, soda cáustica ou açúcar? O pigmento amarelo é cromato de chumbo ou sulfureto de cádmio? Qual é o reagente químico desta garrafa que perdeu o rótulo? Dúvidas desta natureza são facilmente dissipadas após a realização de alguns poucos testes. Substâncias PhD Armindo Monjane Page 20

simples apresentam, relativamente, poucos problemas ao analista porque elas contêm um catião e um anião. O diagrama abaixo mostra os onze aniões que serão estudados de acordo com a posição do não-metal na tabela periódica. IVA VA VIA VIIA CO 3 2- - NO 3 - NO 2 3- PO 4 S 2- SO 2 2- SO 4 2- F - Cl - Br - I - A determinação de aniões baseia-se na reacção iónica que ele sofre, de modo que quando estudamos análise iónica, aprendemos mais ainda acerca das reacções de transferência de protões, de precipitação e de oxi-redução, ao mesmo tempo que nos familiarizamos com a química de muitos iões importantes. A análise de aniões pode ser dividida em duas partes: os testes de eliminação e os testes de identificação. Os primeiros podem indicar a ausência de um grupo de iões. Por exemplo, se não há libertação de um gás quando uma amostra é tratada com ácido sulfúrico, pode-se, normalmente, concluir pela ausência de iões carbonato, sulfito, nitrito e sulfeto. Com evidência à mão, garantida por vários testes de eliminação, pode se tornar desnecessário fazer mais outros testes. Testes de identificação específicos são, muitas vezes, necessários e podem também ser usados para confirmar inferências nos testes de eliminação. Alguns testes são feitos com porções de amostra sólida, enquanto outros com solução da amostra. Análise de Iões No início do curso são identificados aniões como, OH -, F -, Cl -, Br -, I -, S 2-, SO - 3, SO - 4, NO - 3, PO 3-4, CO 2-3. Neste capítulo, iremos apresentar resumidamente PhD Armindo Monjane Page 21

algumas reacções de identificação de aniões acima mencionados. Geralmente devem ser usadas reacções químicas específicas para cada tipo de ião. Neste caso deve-se ter em mente a interferência de outros iões, o ajuste de ph durante a reacção de identificação é também de extrema importância. Assim os iões podem ser identificados do seguinte modo: Identificação de iões OH - /H + Estes iões podem ser facilmente identificados com os indicadores de ph consoante a mudança de cor para o meio ácido ou para o meio básico (ver indicadores de ph), ou com ph-metro. Identificação do ião fluoreto, F - Os fluoretos, incluindo o de hidrogénio, na presença de ácido atacam o vidro, e a superfície de um vidro que tenha sofrido um ataque ácido recente verterá água, ficando com um aspecto como se tivesse sido untado com graxa. SiO 2 (s) + 4HF SiF 4 (g) + 2H 2 O SiF 4 + 2HF H 2 SiF 6 Num tubo de ensaio limpo e seco coloque gotas de água oxigenada (ou alguns cristais de permanganato de potássio). Adicione 1 ml (cerca. de 20 gotas) de ácido sulfúrico concentração. (18M). Mexe a mistura com uma vareta de vidro enquanto ela é aquecida em banho-maria. Retire a vareta da mistura de vez enquanto e examine-a. Quando ela estiver limpa, a solução escorrerá na vareta em forma de uma película contínua e uniforme. Adicione agora à mistura cerca de 20 mg de amostra sólida. Mexe-os e aquece o tubo de ensaio em banho-maria. Novamente, retire a vareta a intervalos frequentes e examine-a. Se a solução reúne-se em gotas ao longo da parte da vareta imersa na mistura, o fluoreto está presente. Continue com o aquecimento e o exame da vareta por cinco minutos antes de concluir pela ausência do fluoreto. PhD Armindo Monjane Page 22

Tratamento de resíduos: Resfrie a mistura. Despeje-a numa pia, próximo ao cano de descarga, deixando escoar um fluxo de água através da pia (CUIDADO). Identificação do ião cloreto, Cl - Na ausência de iões interferentes, o cloreto é identificado pela precipitação como cloreto de prata, que é insolúvel em ácidos e solúvel em amoníaco em excesso. Cl - + Ag + AgCl (s) AgCl (s) + 2NH 3 Ag(NH 3 ) + 2 + Cl - Ag(NH 4 ) 2 + Cl - + 2H + + AgCl (s) + 2NH 4 Acidifique algumas gotas da solução da amostra com ácido nítrico 6M e adicione uma gota de solução de AgNO 3. Um precipitado branco, em forma de coágulos, pode ser AgCl. Centrifugue e rejeite o líquido sobrenadante. Adicione algumas gotas de NH 3 6M ao precipitado. Se ele dissolver, acidifique a solução com HNO 3 6M. O precipitado pode voltar a se formar. Uma opalescência de aspecto brumoso que não sedimenta pela centrifugação é causada por quantidades -traço de cloreto e não merece registo. Cuidado: Os principiantes podem confundir o amarelo AgBr ou o amarelo AgI com AgCl. A ausência de Br - e I - deve ficar provada para que o teste para Cl - possa ser conclusiva. Identificação do ião brometo, Br - O ião brometo é oxidado a bromo livre por um agente oxidante forte como permanganato de potássio em solução de ácido nítrico ou pela solução de peróxido de hidrogénio (cerca de.10%). A equação da reacção pode ser deduzida separando-se a equação global: Br - + MnO 4 - Mn 2- + Br 2 ou PhD Armindo Monjane Page 23

2Br - + 2H 2 O 2 2H 2 O + Br 2 + O 2 O bromo livre é mais solúvel em tetracloreto de carbono do que em água e apresenta uma cor de laranja a marrom-avermelhado naquela solvente. Acidifique algumas gotas da solução da amostra com HNO 3 6M e adicione quatro gotas do ácido, em excesso. Acrescente duas gotas de CCl 4 ou CCl - 3 não mais, pois a cor é mais intensa num volume menor. Em seguida, introduza gota a gota 0,02M da solução de KMnO 4, agitando após cada adição, até ser obtida uma pérola laranja ou a camada de água permanecer rósea durante pelo menos um minuto. A presença de brometo é indicada pela camada inferior alaranjada. Identificação de iodeto, I - O Iodo é um agente redutor activo, facilmente oxidado a Iodo ou a ião triiodeto pelo ácido nitroso ou pela solução de peróxido de hidrogénio (ca. 10%): HNO 2 + I - NO + I 2 2H 2 O 2 + 2I - 2H 2 O + I 2 + O 2 O Iodo molecular é mais solúvel em tetracloreto de carbono do que em água e dá uma solução violeta neste solvente não polar. Acidifique algumas gotas da solução da amostra com H 2 SO 4 6M. Acrescente alguns cristais de NaNO 2 e várias gotas de CClO 4. Agite vigorosamente para extrair o Iodo. A presença de iodeto é indicada pela cor violeta da camada inferior. Identificação do ião sulfeto, S 2- Em geral, não existe dificuldade em concluir quanto à presença de sulfeto a partir dos resultados dos testes de eliminação. Se for necessário um só teste, efectua o teste de eliminação (teste para ácidos voláteis, que é um dos mais aplicados); em que o sulfeto dá o incolor H 2 S com odor fétido (cheiro de ovo podre); o gás torna preto o papel humedecido com acetato de chumbo. S 2- + 2H + H 2 S S 2- + Pb 2+ PbS(s) PhD Armindo Monjane Page 24

Introduz-se uma quantidade suficiente de amostra sólida no tubo de ensaio seco. Seguidamente adiciona-se uma gota de H 2 SO 4 6M e mistura-se. Observase a libertação de um gás e sente-se o odor do gás impelindo com a mão. 2+ Identificação do ião sulfito, SO 3 O ião sulfito em solução ácida é um activo agente redutor e é oxidado a sulfato. Ele reduz o permanganato, intensamente púrpura, ao ião Mn 2+, que é virtualmente incolor: 2H + 2- + SO 3 H 2 SO 3 SO 2 + H 2 O - MnO 4 + SO 2 Mn 2-2- + SO 4 A presença de sulfato é detectada pela insolubilidade do sal de bário em solução ácida. Todos os sulfitos ficam contaminados com sulfato por causa da oxidação atmosférica. Esta e outras fontes de sulfato devem ser eliminadas antes de ser possível afirmar se o sulfato foi formado apenas pela acção do permanganato. Acidifique algumas gotas de solução da amostra com HCl 6M. Dilua para um volume conveniente pela adição de 10 gotas de água. Adicione algumas gotas de solução de BaCl 2 para precipitar o sulfato. Centrifugue e transfira a solução para um outro tubo limpo. Coloque uma gota de KMnO 4 0,02M. Se houver descoloração do permanganato e a formação do BaSO 4 branco fica evidenciada a presença de sulfito. Se a concentração de cloreto é elevada, o permanganato irá se descolorindo lentamente mas nenhum sulfato de bário se formará. 2- Identificação do ião sulfato, SO 4 De todos os aniões que formam sais de bário insolúveis só o ião sulfato é pouco básico, podendo reagir apreciavelmente com ácido em razão do que somente o BaSO 4 precipitará em soluções fortemente ácidas. Se este precipitado tivesse sido obtido no teste anterior e ficasse provada a ausência do sulfito, não se necessitaria de outro teste para o sulfato. Identificação do ião nitrato, NO 3 - PhD Armindo Monjane Page 25

O ião nitrato em solução alcalina é reduzido a amónio por metais activos. A amónia gasosa pode ser detectada por sua acção em papel de tornassol vermelho humedecido em água: + NH 3 + H 2 O NH 4 + OH - NH + 4 + OH - NH 3(g) + H 2 O Misture várias gotas de solução da amostra com um volume igual de NaOH 6M. Com uma pipeta, transfira esta mistura para um tubo de ensaio seco de modo a não molhar as paredes superiores do tubo com a solução básica. Uma vez retirada a pipeta, examine as paredes superiores do tubo para se assegurar de que esta exigência crítica foi atendida. Tenha à mão um pedaço de algodão e uma tira de papel de tornassol vermelho. Adicione alguns grânulos de liga de Devarda (ou alumínio) e empurre um chumaço de algodão (que deve penetrar com folga) até ficar a um terço da entrada do tubo. O algodão serve para filtrar algum borrifo. Aqueça ligeiramente no banho de água para provocar uma reacção vigorosa. Retire o tubo e introduza uma tira de papel de tornassol vermelho, dobrado em forma de V e humedecida nas dobras. As partes superiores sustentarão o papel de tornassol sem que ele toque o algodão. Deixe o tubo em repouso por vários minutos. A presença de nitrato é indicada se a pontiaguda da tira de indicador ficar uniformemente azul. O segundo método de identificação do ião nitrato baseia-se no chamado ensaio de anel. Adiciona-se a amostra H 2 SO 4 até meio ácido, junta-se a solução fresca (preparado a pouco) de FeSO 4, depois faz-se escorrer H 2 SO 4 concentrado no tubo de ensaio: Observa-se um anel castanho formado por [Fe(H 2 O) 5 NO] 2+. 2NO 3 - + 6Fe 2+ + 8H + 2NO + 6Fe 3+ + 4H 2 O [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + NO [Fe (H 2 O) 5 NO] 2+ + H 2 O Neste caso o nitrato é reduzido pelo sulfato de ferro no meio ácido e forma monóxido de azoto. Tratando-se de uma reacção redox, o Fe (II) é oxidado para PhD Armindo Monjane Page 26

Fe(III). O monóxido de azoto, junta-se com excesso de iões de Fe (II) e forma o complexo Pentaaquanitrosil ferrato (II). 3- Identificação do ião fosfato, PO 4 Quando um excesso de molibdato de amónio é adicionado a uma solução de um fosfato que contêm 5-10% por volume de HNO 3, precipita o amarelo molibdofosfato de amónio. A composição do precipitado é (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ]. 6H 2 O. Acidifique algumas gotas da solução de amostra com HNO 3 6M e adicione duas gotas de ácido, em excesso. Aqueça a solução, durante um minuto, em banhomaria. A solução deveria atingir uma temperatura entre 40-50 C (não a deixar aquecer demais) para uma rápida reacção no estágio seguinte. Retire o tubo do banho e pingue duas gotas do reagente molibdato de amónio. Deixe em repouso durante cinco minutos. Um precipitado amarelo brilhante de molibdofosfato de amónio indica a presença de fosfato. Pode se formar MoO 3, branco se o fosfato estiver ausente ou a solução estiver quente demais. - Identificação do ião carbonato, CO 3 O ião carbonato poder ser identificado também a partir da substância sólida (carbonatos). Faz-se reagir a substância com ácido clorídrico ou ácido nítrico diluído: libertar-se o gás CO 2. O gás que se liberta é recolhido hidropneumaticamente e identificado na solução de hidróxido de bário. O teste para carbonato é uma modificação do teste de eliminação: 2H + 2- + CO 3 CO 2 (g) + H 2 O Quando o gás é absorvido em solução de hidróxido de bário, um precipitado branco de BaCO 3 é obtido: Ba 2+ + 2OH - + CO 2 BaCO 3 (s) + H 2 O O resultado só será conclusivo se for sabido, de antemão que o sulfito não está presente (os testes de eliminação darão a certeza disso), pois o dióxido de PhD Armindo Monjane Page 27

enxofre é também libertado pelo ácido e dá uma turbidez branca com solução de bário. Adicione uma ou duas gotas de H 2 SO 4 6M a 20-30 mg de amostra sólida. Tenha à mão um conta-gotas medicinal, com uma gota de solução de Ba(OH) 2 na ponta. Após adicionar o ácido, rapidamente introduza o conta-gotas sem comprimir o bolbo. A presença de carbonato é indicada pela formação de uma turbidez branca. Análise Sistemática de Catiões - Testes Simples A análise qualitativa começa sempre com um ensaio preliminar, a partir do qual se pode obter algumas indicações sobre a composição da substância por analisar. Em todo o caso, nunca se deve tirar nenhuma conclusão, apenas com base nos resultados dos ensaios preliminares. Como se referiu anteriormente, para se obter um resultado correcto e representativo, convêm realizar várias vezes o mesmo ensaio, para as reacções de identificação, antes de tirar qualquer conclusão sobre a presença ou ausência de um determinado ião. A identificação de iões deve ser feita antes da marcha analítica de separação e identificação de catiões, pois os aniões presentes na amostra, em muitos casos tem interferido nas reacções de identificação e falsificando os resultados. Ensaios preliminares Teste à Chama Todos os elementos (sob forma de átomos ou iões no estado gasoso) a temperaturas elevadas, ou quando excitados electricamente, emitem luz com determinada cor. Essa luz pode ser obtida através de um Espectrometer e que possui linhas espectrais características para cada elemento. Essas linhas espectrais surgem porque os electrões periféricos dos átomos são excitados, e são elevados temporariamente para camadas energéticas mais elevadas. Ao regressarem aos níveis energéticos mais baixos, a diferença de energia faz com haja emissão de raios com determinado comprimento de onda. PhD Armindo Monjane Page 28

A cor da chama do bico de bunsen permite portanto, em determinadas condições a identificação em especial, de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia, porque as cores dos elementos se podem sobrepor, é vantajoso o uso do Espectrómetro de mão. Para a formação do vapor colorido, introduz-se o arame de platina ou de magnésio na solução substância (amostra) e aquece-se o arame no bico de bunsen. Tabela 2.1:Teste a chama Elemento Cor Linhas características (nm) Na Amarela 589,3 (amarelo) K Violeta 768,2 (vermelho), 404,4 (violeta) Ca Vermelho tijolo 622,0 (vermelho), 553,3 (verde) Sr Vermelho Varias linhas vermelhas (604,5 laranja), (460,7 azul) Ba Verde 524,2 (verde), 513,7 (verde) Tl Verde 535,0 (verde) Cu Verde Pb, As, Sb Azul claro V, Mo Azul claro Li Vermelho 670,8 (vermelho) Rb Violeta 780 (vermelho) 421 (violeta) Cs Azul 458 (azul) In Azulvioleta 452,1 (azulvioleta) OBS: Para identificação de Ca, Sr e Ba primeiro deve-se reduzir os sulfatos na solução da amostra. CLASSIFICAÇÃO DOS CATIÕES EM GRUPOS ANALÍTICOS REAGENTES GERAIS OU REAGENTES DE GRUPO Na análise sistemática, os iões duma mistura complexa não se separam um a um mas sim em grupos, de acordo com o seu comportamento análogo face a certos reagentes que se denominam reagentes gerais ou reagentes de grupo. Assim, Ag +, Hg 2+ 2 e Pb 2+ formam Cl - cloretos dificilmente solúveis AgCl, Hg 2 Cl 2 e PbCl 2. Pelo contrário os cloretos de todos ou outros catiões são facilmente PhD Armindo Monjane Page 29

solúveis em água. Por isso, se se atacar a solução em estudo com ácido clorídrico diluído, precipitam os outros três catiões indicados que, assim, ficam separados dos reagentes. Se, após a eliminação destes catiões, fizermos borbulhar na solução ácida resultante sulfureto de hidrogénio gasoso, precipitarão todos os catiões cujos sulfuretos são insolúveis nos ácidos diluídos. É o caso dos iões Mercúrio (II), Cobre, Cádmio, Bismuto, Estanho, Antimónio e Arsénio. Depois de separado da solução o precipitado com os sulfuretos citados, separa-se, agora, o grupo de catiões seguinte, por meio do reagente correspondente que é o sulfureto de amónio (NH 4 ) 2 S. Separação de catiões Neste capítulo iremos descrever a marcha analítica para a separação e identificação de catiões. Em seguida serão apresentados esquematicamente os procedimentos de separação e identificação para grupo de catiões. PhD Armindo Monjane Page 30

Tabela 2.2: Classificação dos catiões Sulfuretos solúveis em água Sulfuretos (ou, hidróxidos) insolúveis em água Carbonatos solúveis em Carbonatos insolúveis em Sulfuretos (ou hidróxidos que se formam em seu lugar) Sulfuretos insolúveis nos ácidos diluídos água água solúveis nos ácidos diluídos GRUPO I GRUPO II GRUPO III GRUPO IV GRUPO V Li + Ba 2+ Al 3+ a) Subgrupo I: Cloretos insolúveis na água: Ag +, Pb 2+ ++, Hg 2 Sulfuretos solúveis em Na 2 S: Hg 2+, As V, As III, Sb V, Sb III, Sn IV, etc. K + Sr 2+ Cr 3+ b) Subgrupo II: Cloretos solúveis na água: Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+ Na + Ca 2+ Fe 3+ + NH 4 Mg 2+ Mn 2+ etc. etc. Zn 2+ Co 2+ Ni 2+ etc. Não tem reagente geral Reagente geral: (NH 4 ) 2 CO 3 Reagente geral: (NH 4 ) 2 S Reagente geral: H 2 S, em presença de HCl Reagente geral: HCl Nota: O ião Pb 2+ não precipita completamente por adição de HCl. A parte que fica na solução é precipitada pelo H 2 S; O carbonato de magnésio só se dissolve na presença de sais de amónio; Os algarismos romanos III, V, etc. Indicam o número de oxidação do elemento, independentemente da forma iónica do elemento na solução. PhD Armindo Monjane Page 31

Grupos Analíticos de Catiões I. Grupo do ácido clorídrico: Ag +, Hg 2 ++ e Pb 2+ Têm como reagente HCl diluído e formam precipitados de cloretos. II. Grupo do ácido sulfídrico: Hg 2+, Pb 2+, Bi 2+, Cu 2+, Cd 2+ - As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(IV) e Sn 2+ Têm como reagente H 2 S na presença de HCl 0,1-0,3M e formam sulfetos como precipitados. III. Grupo do sulfeto de hidrogénio básico: Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Mn 2+ e Zn 2+ Têm como reagente H 2 S na presença de NH 3 e NH 4 Cl, formam precipitados de sulfetos. IV. Grupo do carbonato de amónio: Ba 2+, Sr 2+ e Ca 2+ Têm como reagente NH 3, NH 4 Cl e (NH 4 ) 2 CO 3 formam precipitados de carbonatos. V. Grupo solúvel: Na +, K +, Mg 2+ + e NH 4 Não têm reagente, pois formam sais solúveis. GRUPO DO ÁCIDO CLORÍDRICO: Ag +, Hg ++ 2 e Pb 2+ Os catiões deste grupo têm como foi dito anteriormente, como reagente comum HCl diluído. Os iões deste grupo analítico são precipitados como cloretos insolúveis, pela adição de pouco excesso de ácido clorídrico: Ag + (aq) + Cl - (aq) Hg 2 ++ (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) branco HgCl (s) branco Pb 2+ (aq) + 2Cl - (aq) PbCl 2(s) branco PhD Armindo Monjane Page 32

SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO O cloreto de chumbo é solúvel em água quente, também pode ser convertido como precipitado em água fria ao menos solúvel e de um amarelo -brilhante cromato de chumbo: 2- PbCl 2(s) + CrO 4 (aq) PbCrO 4(s) + 2Cl - O resíduo proveniente da extracção com água quente pode ser cloreto de prata ou de mercúrio (I) ou uma mistura de ambos. Estes dois sólidos diferem na reacção com amónia, o que torna possível a separação deles com este reagente. O cloreto de amónio é dissolvido na forma de um complexo de prata (I) com amoníaco: AgCl (s) + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - Quando a solução do complexo é acidificada com ácido nítrico, o amoníaco é convertido no ião amónio que não reage com iões de prata, e o cloreto de prata volta a precipitar: Ag(NH 3 ) 2 + Ag + + 2NH 3 2NH 3 + 2H + + 2NH 4 Ag + + Cl - AgCl (s) Ag(NH 3 ) + 2 + Cl - 2H + + AgCl(s) + 2NH 4 O amoníaco provoca uma desproporção no cloreto de mercúrio (I). Metade do mercúrio (I) é reduzido a mercúrio livre, que é preto e se apresenta sob forma fina e dividida. 2e - + Hg 2 Cl 2(s) 2Hg + 2Cl - e outra metade é oxidada a aminocloreto de mercúrio(ii): PhD Armindo Monjane Page 33

4NH 3 + Hg 2 Cl 2(s) 2HgNH 2 Cl (s) + 2NH + 4 + 2e - A formação do resíduo preto é, em geral, uma indicação suficiente da presença de Mercúrio (I). Quando o mercúrio encontra-se presente em grande quantidade, pequenas quantidades de iões de prata podem ser perdidas pela reacção do cloreto de prata a prata metálica: 2AgCl (s) + Hg (l) Hg 2 Cl 2(s) + 2Ag (s) GRUPO DO ÁCIDO SULFÍDRICO a) Hg 2+, Pb 2+, Bi 2+, Cu 2+, Cd 2+ ; b) As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(IV) e Sn 2+ Este grupo tem como reagente o H 2 S em HCl a 0,1-0,3M. A característica comum mais notável dos elementos deste grupo é a afinidade por sulfetos. Isto é provado não só por sua precipitação conjunta como um grupo, como também pela ocorrência na natureza de muitos minerais de sulfetos como: PbS - galena, CuFeS 2 - calcopirita, HgS - azinhavre e Sb 2 S 3 - estibinita. SUBDIVISÃO DO GRUPO a) Hg 2+, Pb 2+, Bi 2+, Cu 2+, Cd 2+ Como este grupo é muito grande, é conveniente dividi-lo, tomando por base o carácter ácido ou básico dos sulfetos. Uma base forte, como o KOH a 0,5M, dissolve os sulfetos ácidos de arsénio, antimónio e de estanho, com a consequente formação de oxi- e tio-aniões: As 2 S 3(s) + 6OH - As 2 S 3 3- SnS 2(s) + OH - SnS 2 OH - + AsO 3 3- + 3H 2 O SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO PhD Armindo Monjane Page 34

A análise tem início com o tratamento dos sulfetos insolúveis em KOH, mais precisamente, HgS, PbS, Bi 2 S 3, CuS e CdS com HNO 3 a 3M. Todos eles se dissolvem, com a excepção do sulfeto de mercúrio(ii) que é muito insolúvel. A fim de dissolver o HgS deve ser usada água-régia (mistura de HNO 3 e HCl, 1:3) que, imediatamente oxida o sulfeto de mercúrio (II), e é capaz de remover o Hg 2+ na forma do fracamente dissociado HgCl 2-4 : HgS (s) + Cl - HgCl 2-4 + S 2- NO 3 - NO 2 O Mercúrio é identificado na solução fazendo-se a redução com cloreto de estanho (II) para o branco Hg 2 Cl 2 ou para uma mistura cinza de Hg 2 Cl 2 e Hg. Chumbo: A solução de sulfeto de chumbo em meio nítrico contém iões Pb 2+ e NO - 3, podendo o chumbo ser separado como sulfato de chumbo. Este precipitado é bastante solúvel em ácido nítrico por causa das reacções: Pb 2+ - + + NO 3 PbNO 3 H + 2- - + SO 4 HSO 4 O chumbo pode ser identificado como cromato: Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4(s) amarelo Bismuto: removido o chumbo, o bismuto é separado do cobre e do cádmio mediante a adição de um excesso de amoníaco. O bismuto é precipitado como hidróxido: Bi 3+ + + 3NH 3 + 3H 2 O Bi(OH) 3(s) + 3NH 4 Embora os hidróxidos de cobre e de cádmio sejam insolúveis em água, não chegam a se formar porque as concentrações dos catiões são reduzidas devido à formação de complexos de amoníaco, fracamente dissociados: Cu 2+ 2+ + 4NH 3 Cu(NH 3 ) 4 K = 1,2 x 10 12 M -4 Cd 2+ 2+ + 4NH 3 Cd(NH 3 ) 4 K = 5,2 x 10 6 M -4 As condições para soluções insaturadas podem, então ser estabelecidas: PhD Armindo Monjane Page 35