Desafio e Quíica 2010 Noe: Assinatura: Questão Valor Grau 1 a 16 2 a 16 3 a 16 4 a 16 5 a 16 Total 80 Forulário: PV = nrt P i = P T x i P i = P i 0 x i U = q + w G = H T S G = RTlnK ln(k 2 /K 1 ) = ( H 0 /R)[(1/T 1 ) (1/T 2 )] k = A exp( E a /RT) [X] = [X] 0 kt ln[x] = ln[x] 0 kt 1/[X] = 1/[X] 0 + kt Constantes: R = 8,31 J K 1 ol 1 = 0,082 at L K 1 ol 1 N A = 6,02x10 23 ol 1
1º Questão (16 pontos) Ua solução aquosa de ácido clorídrico, H, cuja densidade 1,13 g L -1 conté 25,7% de H e assa. (a) Considerando que u volue de 1,25 L da solução aquosa de H reagiu co 1,00 g de ferro, forando o cátion ferroso, calcule o rendiento percentual sabendo que 0,0070 g de gás hidrogênio, H 2, fora obtidos. (b) Ua aostra sólida de 2,05 g contendo ferro, Fe, e aluínio, Al, é totalente reagida co excesso da solução de H, produzindo 0,105 g de H 2. Calcule a percentage, e assa, do Al na aostra. (c) O cloreto de aluínio no estado gasoso pode forar u díero. Apresente a estrutura de Lewis do díero e sua representação tridiensional. (d) Explique quais são os orbitais envolvidos no processo de foração do díero através da Teoria da Ligação de Valência. Resolução: a) E 1 L de solução aquosa de H, te-se 1130 g de solução. 25,7 g de H 100 g solução X 1130 g solução X = 290,41 g H/1000 L solução 290,41 g H 1000 L solução Y 1,25 L solução Y = 0,363 g H Pelo enunciado, te-se que: Fe (s) + 2 H (aq) Fe 2(aq) + H 2(g) Reação 1 1 ol Fe 2 ol H 55,85 g Fe 2x36,45 g H 1,00 g Fe Z Z = 1,305 g H (H é o reagente liitante) 2 ol H 1 ol H 2 2x36,45 g H 2,00 g H2 0,363 g H = 0,010 g (100% rendiento) 0,010 g 100 % 0,007 g R R(%) = 70,0 % b) Pelo enunciado, te-se que:
Fe (s) + 2 H (aq) Fe 2(aq) + H 2(g) Reação 1 2 Al (s) + 6 H (aq) 2 Al 3(aq) + 3 H 2(g) Reação 2 Te-se X g de Al, logo a assa de Fe é 2,05 X. 1 ol Fe 1 ol H 2 55,85 g Fe 2,00 g H 2 2,05 Al 1 1 = (2,05 Al )x2,00/55,85 = 0,0358(2,05 Al ) 2 ol Al 3 ol H 2 2x26,98 g Al 3x 2,00 g H 2 Al 2 2 = Al 3x2,00/2x26,98 = 0,111 Al 1 + 2 = 0,105 g 0,0358(2,05 Al ) + 0,111 Al = 0,105 Al = 0,0316/0,0752 = 0,420 g Al(%) = (0,420/2,05)x100% = 20,5 % c) Estrutura de Lewis do díero Al 2 6 : Al Al Representação tridiensional do díero Al 2 6 (aluínio te geoetria tetraédrica): Al Al
d) Segundo a Teoria da Ligação de Valência, o aluínio no Al 3 te hibridação sp 2 e possui u orbital do tipo p vazio, coo ostra o diagraa (III): E (I) E (II) Al: Estado Fundaental Al: Estado Excitado 3p 3p 3s 3s Orbitais envolvidos na hibridação (Al 3 ) E (III) Al: Hibridação tipo sp 2 no Al 3 p Orbital do tipo p vazio na caada de valência Três orbitais híbridos do tipo sp 2 (E verelho os elétrons dos átoos de cloro) O orbital p vazio de u aluínio pode receber u par de elétrons de u dos átoos de cloro (orbitais sp 3 ) de outra olécula de Al 3, coo ostra o esquea abaixo (apenas dois pares de elétrons estão representados): Al Al
Assi, fora-se o díero Al 2 6, udando a hibridação dos átoos de aluínio para sp 3, coo ostra o diagraa (IV). E (IV) Al: Hibridação tipo sp 3 no Al 2 6 Quatro orbitais híbridos do tipo sp 3 (E verelho os elétrons dos átoos de cloro) Confore visto acia, os orbitais envolvidos na foração do díero são os orbitais vazios do tipo p devido à hibridação sp 2 dos átoos de aluínio no Al 3 e os orbitais sp 3 dos átoos de cloro, levando a ua nova hibridação (do tipo sp 3 ) dos átoos de aluínio no Al 2 6.
2º Questão (16 pontos) Iodeto de hidrogênio (HI) se decopõe e H 2 e I 2 na fase gasosa co ua cinética de segunda orde (reação abaixo): 2HI (g) H 2(g) + I 2(g) E a = 183 kj ol -1 Considerando o coportaento ideal dos gases e os dados a seguir, que fora obtidos para esta reação a 580 K, faça o que se pede: t (s) Pressão de HI (at) 0 0,4756 1000 0,0533 2000 0,0290 3000 0,0195 4000 0,0147 (a) Calcule o valor da constante de velocidade e unidades de ol, L e s. (b) Calcule o tepo de eia vida, e segundos. (c) Explique se esta reação é favorecida terodinâica e cineticaente pelo auento de teperatura. Considere que a entalpia e a entropia não varia significativaente co a teperatura. (d) Esboce o gráfico de energia versus cainho de reação indicando os parâetros H e E a. Dados da entalpia padrão de foração a 25 o C: H 0 f (I 2(g) ) = 62,4 kj ol -1 H 0 f (HI (g) ) = 25,9 kj ol -1
Resolução: a) Pela cinética de segunda orde, te-se que: 1/[HI] = 1/[HI]0 + kt Utilizando a lei dos gases ideais, te-se que: P/RT = n/v = [HI] Portanto: 1/P = 1/P 0 + (k/rt)t A equação da reta de 1/P versus tepo produz u coeficiente angular de k/rt, então: k = 0,082*580*(67,83-2,10)/(4000-0) = 0,78 L ol -1 s -1 b) O tepo de eia vida é o tepo no qual a P cai pela etade: P = P 0 /2 Utilizando 1/P = 1/P 0 + (k/rt)t, te-se que: 2/P 0 = 1/P 0 + (k/rt)t 1/2 Portanto: t 1/2 = RT/P 0 k = 0,082*580/0,4756*0,78 = 128,2 s c) H 0 r = H 0 f(h 2 (g))+ H 0 f(i 2 (g))-2 H 0 f(hi(g)) = 0,00+62,4 2x25,9 = +10,6 kj ol -1 Portanto, a reação é endotérica. Isto faz co que a reação seja favorecida terodinaicaente co o auento de teperatura. Pela Teoria do Estado de Transição (ou Coplexo Ativado), o auento da teperatura favorece que os reagentes possa transpor a barreira de energia (E a ) para forar os produtos, passando pelo estado de transição. d)
3º Questão (16 pontos) U processo industrial requer u fluido a 20 o C para resfriaento do sistea. A água pura não pode ser utilizada por causa da pressão de vapor relativaente elevada (17,5 Hg) para as condições de operação do sistea. Pode-se obter u fluido de resfriaento, co pressão de vapor reduzida, ao se isturar água e etilenoglicol. O etilenoglicol é ua substância líquida iscível e qualquer proporção co a água e te pressão de vapor igual a zero. (a) Calcule os volues de cada coponente do líquido refrigerante (água e etilenoglicol) necessários para obter 1,0 L de solução co pressão de vapor igual a 8,0 Hg. (b) E vez de etilenoglicol, adiciona-se uréia, (NH 2 ) 2 CO, que é ua substância sólida co solubilidade de 108 g e 100 L de água a 20 o C. Calcule a diinuição áxia de pressão de vapor que se poderia obter, sabendo que a ureia é ua substância não volátil. (c) Explique as interações interoleculares entre etilenoglicol e água. (d) Explique o efeito da adição de etilenoglicol e água no ponto de ebulição da istura. Dados a 20 o C: Densidade da água: 1,00 g L -1 Densidade do etilenoglicol: 1,11 g L -1
a) V + V = 1000 L eg Resolução: P = X P X H O H O H O 2 2 2 X = 0,46 = = 18 g 8,00 17,5 ol = 0,46 + 18 g ol 62 g ol d = V = logo: V d eg =(1000- ) 1,11 onde eg é o etilenoglicol. O H 2 X = 0,46 = 18 18 + (1000 ) 1,11 62 0,46 = 18 0,46 = 0,46 = 0,086 18 (1110 1,11 + 18 H 2 O ) 62 + 17,9 0,018 18 0,056 + 17,9 0,018 0,056 = 0,027 + 8,2-0,008 V 8,2 = = 221,6 g 0,037 = 221,6 L Pois d = 1,00 g l -1 O copleento (1000-221,6)L é de etilenoglicol V eg = 778,4 L
b) Na solução saturada ureia te-se a áxia diinuição de pressão de vapor da solução. Assi, na solução saturada te-se 108 g de ureia e 100 g de água. X = n M + n ureia = 100g 18 g ol 100g 18 g ol 1 1 + 108 g 60 g ol 1 5,56 = 5,56 + 1,80 X H2 O = 0,76 Aplicando na lei de Raoult: P = X P H O H O 2 2 = 0,76x17,5 Hg = 13,3 Hg c) As interações interoleculares entre etilenoglicol e água são ligações de hidrogênio. As ligações de hidrogênio são interações que ocorre entre os átoos de hidrogênio da água e os átoos de oxigênio do etilenoglicol, de fora que o hidrogênio sirva de conexão entre os átoos co os quais interage. São as interações interoleculares ais intensas, edidas tanto sob o ponto de vista energético quanto sob o ponto de vista de distâncias interatôicas. Pensava-se anteriorente que o protão era copartilhado pelas oléculas ligadas, descobrindo-se que na verdade o que é transferido são os elétrons, e os protons presos ao núcleo, o que faria co este tipo de ligação fosse quase covalente. Pela teoria atual, esta ligação é 90% eletrostática. U átoo de hidrogênio de ua olécula de água (H 2 O) interage co átoos de oxigênio das oléculas vizinhas de etilenoglicol. A diferença de eletronegatividade entre os átoos de hidrogênio e de oxigênio gera ua separação de cargas. Assi, os átoos ligeiraente positivos de hidrogênio de ua olécula de água interage co os átoos parcialente negativos de oxigênio de outra olécula vizinha de etilenoglicol. d) Pela Lei de Raoult, a adição de u soluto não volátil (etilenoglicol) na água faz co que a istura água/etilenoglicol tenha ua pressão de vapor (P i ) enor do que a pressão de vapor da água pura (P i 0 ): P i = P i 0 x i Portanto, o ponto de ebulição da istura auenta co a adição de u soluto não volátil (etilenoglicol) na água. No nível olecular, isto se deve ao fato de que o etilenoglicol dificulta as oléculas de água de escapare para a atosfera.
4º Questão (16 pontos) Leia o texto a seguir, que teve orige na Wikipédia (consultada pelo http://pt.wikipedia.org e 13/09/2010, 21h) O ácido ricinoléico (ácido 12-hidroxi-9-cis-octadecenóico) é u ácido graxo ôega 9 que ocorre naturalente no óleo da aona. Quiicaente, ele difere do ácido oléico por ter ua hidroxila no décio segundo carbono (a partir da carboxila). O ácido ricinoléico é fabricado industrialente por saponificação ou destilação fracionada de óleo de aona hidrolizado. Co base neste texto responda: (a) Qual é a fórula estrutural do ácido ricinoléico? (b) Qual é a fórula estrutural do ácido oléico? (c) O que existe de errado no noe apresentado pela referência? Qual a noenclatura correta? (d) Por que a noenclatura cis/trans foi utilizada e não a E/Z? (e) Quantos isôeros óticos pode existir considerando a estrutura do ácido ricinoléico? Justifique. (f) Desenhe a fórula estrutural do ácido ricinoléico co configuração R e cis. Resolução a) OH 12 10 9 (CH 2 ) 6 COOH CH 3 (CH 2 ) 5 1 Ácido Ricinoléico b) 12 10 9 (CH 2 ) 6 COOH CH 3 (CH 2 ) 1 5 Ácido Oléico
c) Hoje, a noenclatura recoendada sugere que a nueração designativa do posicionaento do ligação dupla deve ser inserida dentro do noe da cadeia, assi a estrutura deve ser chaada de ácido 12-hidroxi-cis-octadec- 9-enóico. d) Existe a recoendação de utilizar para ligações duplas que apresente isoeria geoétrica e que seja dissubstituídas a noenclatura cis/trans e para as tri- e tetrassubstituídas a noenclatura E/Z e coo no caso dos ácidos utilizados a ligação dupla presente é dissubstituída a noenclatura correta é a cis/trans. e) Serão possíveis dois isôeros óticos (R e S) considerando que na estrutura do ácido, só se observa u carbono assiétrico (C12) sendo este resultado obtido pela regra a seguir: nº de esteroisôeros = 2 n onde n é igual ao núero de carbonos estereogênicos tetraédricos f) OH 12 10 9 (CH 2 ) 6 COOH CH 3 (CH 2 ) 5 1 Ácido Ricinoléico co estereoquíica R e cis
5º Questão (16 pontos) Para a geração do nitrato na indústria, a aônia produzida através do processo Haber-Bosch é convertida e ácido nítrico por eio do processo Ostwald. Este envolve as seguintes reações: 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) H 1 = 950 kj/ol Reação 1 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) H 2 = 114 kj/ol Reação 2 3 NO 2 (g) + H 2 O (g) 2 HNO 3 (g) + NO (g) H 3 = 117 kj/ol Reação 3 E u reator de 10,0 L a 1173 K fora adicionados 0,200 ol de NH 3, 0,100 ol de NO 2 e 0,200 ol de O 2. O gráfico abaixo apresenta o perfil teporal da quantidade de O 2, e ol, nesta síntese. N o oles de O2 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 2 4 6 8 Tepo (unidade arbitrária) (a) Calcule a pressão do sistea no equilíbrio e ua teperatura de 1173 K. Considere que os gases tê coportaento ideal nesta teperatura. (b) Calcule o K c para o equilíbrio global a 1173 K. (c) Calcule o K c para o equilíbrio global a 1300 K e responda se há foração de HNO 3 nesta teperatura. (d) Explique o efeito do auento da pressão através da adição de u gás inerte (N 2 ) no equilíbrio global.
a) Resolução: 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) H 1 = 950 kj/ol Reação 1 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) H 2 = 114 kj/ol Reação 2 3 NO 2 (g) + H 2 O (g) 2 HNO 3 (g) + NO (g) H 3 = 117 kj/ol Reação 3 4 NH 3 (g) + NO 2 (g) + 6 O 2 (g) 3 NO (g) + 5 H 2 O (g) + 2 HNO 3 (g) H = 950 114 117 = 1181 kj/ol A partir do gráfico, a udança no N o ol de O 2 é: 0,2 6x = 0,05 x = 0,025 ol 4 NH 3 (g) + NO 2 (g) + 6 O 2 (g) 3 NO (g) + 5 H 2 O (g) + 2 HNO 3 (g) Início: 0,2 0,1 0,2 0 0 0 : -4x -x -6x +3x +5x +2x Fi: 0,1 0,075 0,05 0,075 0,125 0,05 N o ol total de gases: n T = 0,1 + 0,075 + 0,05 + 0,075 + 0,125 + 0,05 = 0,475 ol P = nrt/v = 0,475x0,082x1173/10 = 4,57 at b) K c = [NO] 3 [H 2 O] 5 [HNO 3 ] 2 /[NH 3 ] 4 [NO 2 ][O 2 ] 6 = [0,0075] 3 [0,0125] 5 [0,005] 2 /[0,01] 4 [0,0075][0,005] 6 = 3,21x10-21 /1.17x10-24 = 2747 c) ln(k 2 /2747) = (-1181x1000/8,31)[(1/1173)-(1/1300)] K 2 = 0,0199 a 1300 K A reação global é não espontânea a 1300 K ( G>0), portanto o equilíbrio é deslocado para a foração de reagentes. A foração de HNO 3 não é favorável a 1300 K. d) Não existe efeito do auento da pressão através da adição de u gás inerte (N 2 ) no equilíbrio global. Coo os gases são ideais, esta adição de gás inerte não uda as pressões parciais dos gases reagentes. A pressão parcial do gás ideal é a pressão que ele exerceria se ele estivesse sozinho no recipiente. Da esa fora, a adição de u gás inerte não uda a concentração olar dos gases, pois eles continua ocupando o eso volue. Portanto, a presença de u outro gás não te efeito no equilíbrio quíico.