6 ESTRUTURAS MOLEULARES 6.1 Introdução A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas constituídas, por sua vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados entre si por meio de ligações covalentes. As moléculas, que são eletricamente neutras, agem como se fossem uma unidade, pois as ligações intramoleculares são muito fortes, enquanto que as ligações intermoleculares são originadas por forças fracas de van der Walls. A formação da estrutura molecular, portanto, é resultado da interação entre diversas moléculas por meio de ligações fracas, do tipo van der Walls. São exemplos mais comuns de compostos moleculares: água ( 2 O), dióxido de carbono (O 2 ), metano ( 4 ), oxigênio (O 2 ), hidrogênio ( 2 ), nitrogênio (N 2 ) e etano ( 2 6 ). Dentro de cada uma dessas moléculas, os átomos são mantidos unidos por fortes forças de atração, resultantes, em geral, de ligações covalentes, embora ligações iônicas possam ocorrer. Opostamente às forças fortes que mantém os átomos unidos na molécula, as ligações entre moléculas são fracas e, conseqüentemente, cada molécula está livre para agir de uma forma mais ou menos independente. Dessa forma, nos materiais de estrutura molecular, a natureza das ligações inter e intramoleculares exercem influência decisiva em suas características e propriedades, como por exemplo, nos pontos de fusão e ebulição, resistência mecânica e dureza, conforme observado a seguir: 1- Os pontos de ebulição e de fusão dos compostos moleculares são baixos, quando comparados com outros materiais; 2- Os sólidos moleculares são moles, porque as moléculas podem escorregar umas em relação às outras com aplicações de pequenas tensões; 3- As moléculas permanecem intactas, tanto na forma líquida como na forma gasosa. O tamanho de uma molécula pode variar bastante, desde dois, como nos casos do oxigênio (O 2 ), nitrogênio (N 2 ) e hidrogênio ( 2 ), por exemplo, até milhares de átomos, como no pentatriacontano ( 35 72 ). A Figura 6.1 apresenta as estruturas eletrônica e tridimensional do etano ( 2 6 ). UFPA ITE FEM 121
Figura 6.1- Estruturas do etano (VAN VLAK, 1977). 6.2 Natureza das ligações em estruturas moleculares No estudo das estruturas moleculares, são parâmetros básicos para o seu perfeito entendimento: o número de ligações entre os átomos, o comprimento e a intensidade dessas ligações e o ângulo formado pelas mesmas. a) Número de ligações entre os átomos Para os materiais com ligações covalentes, o número de ligações de um átomo depende do número de seus elétrons de valência: Os elementos do grupo VII da tabela periódica exibem apenas uma ligação e, portanto, têm número de coordenação (N) igual a 1; Os elementos do grupo VI podem ter um número de coordenação máximo igual a 2; Os elementos do grupo V têm número máximo de vizinhos igual a 3; Os elementos do grupo IV têm número de coordenação máximo igual a 4. Desta forma, exceto para o hidrogênio e o hélio, a regra geral para o número de ligações (N L ) que determinará o número de coordenação (N), é dado pela equação baixo, onde G representa o grupo da tabela periódica a que pertence o elemento: N L = 8 G O Quadro 6.1 destaca os grupos da tabela periódica onde as ligações covalentes ocorrem com maior freqüência: UFPA ITE FEM 122
Quadro 6.1 Grupos da tabela periódica com maior freqüência de ligações covalentes. GRUPOS DA TABELA PERIÓDIA 4A 5A 6A 7A N O F Si Ge P S l Br I b) omprimento e intensidade das ligações Esses parâmetros são influenciados fundamentalmente pelas características dos átomos envolvidos em um par covalente, bem como pelo número de ligações entre eles. Se o número de ligações existente entre o par covalente é elevado, os átomos envolvidos na ligação estão relativamente mais próximos e, assim, o comprimento da ligação é menor. Quanto mais próximos esses tais átomos se encontram, mais forte é a ligação entre eles, ou seja, é necessário utilizar uma quantidade de energia maior para rompê-la. A Tabela 6.1 confirma estas observações. Tabela 6.1 omprimento e energia de ligação para algumas moléculas. Tipo de ligação = N O = O F l O O O O Si N O N F F omprimento da ligação (nm) 0,154 0,13 0,12 0,11 0,15 0,14 0,12 0,14 0,18 0,10 0,15 0,16 0,12 0,10 0,14 0,074 Energia de ligação * kcal/mol 88 162 213 104 73 86 128 108 81 119 52 90 60 103 38 104 * Estes valores sofrem pequenas variações, de acordo com as ligações adjacentes. kj/mol 370 680 890 435 305 360 535 450 340 500 220 375 250 430 160 435 UFPA ITE FEM 123
c) Ângulos entre ligações A natureza direcional da ligação covalente faz com que os átomos se associem com outros em apenas algumas direções. Isto resulta na formação de moléculas com características tridimensionais bem definidas, o que significa que são encontrados ângulos entre as ligações dos átomos que intervêm. A geometria de uma molécula depende do número de átomos participantes e, quando existe um átomo central, a geometria também dependerá da quantidade de elétrons não envolvidos em ligações na última camada deste (os elétrons exercem repulsão entre si). omo as ligações covalentes são formadas por pares de elétrons, ocorre então repulsão entre ligações, entre elétrons livres e entre ligações e elétrons livres. c.1) Moléculas com dois átomos iguais ou diferentes (diatômicas) A molécula diatômica será invariavelmente linear, como nos casos do oxigênio (O 2 ) do ácido clorídrico (l). O = O l Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme ilustra a Figura 6.2, onde são visualizados os modelos didáticos das moléculas de ácido bromídrico (Br) e de ácido clorídrico (l). (a) (b) Figura 6.2 Exemplos de moléculas diatômicas. (a) Br; (b) l. UFPA ITE FEM 124
c.2) Moléculas com três átomos (triatômicas) Na ausência de elétrons não envolvidos em ligações na última camada do átomo central, a molécula é invariavelmente linear, como nos casos do N e O 2. - N O = = O Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme mostra a Figura 6.3, onde são visualizados os modelos didáticos das moléculas de sulfeto de carbono (S 2 ) e de dióxido de carbono (O 2 ). (a) (b) Figura 6.3 Exemplos de moléculas triatômicas lineares. (a) S 2 ; (b) O 2. Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligações na última camada do átomo central, os elétrons livres repelem os eixos das ligações e a molécula será angular. O ângulo entre as ligações será tanto menor quanto maior for o número de elétrons não envolvidos em ligações na última camada do átomo central. A Figura 6.4 ilustra os modelos didáticos das moléculas de água ( 2 O) e de fluoreto de oxigênio (OF 2 ). Para o caso da molécula de 2 O o ângulo vale 105º. UFPA ITE FEM 125
105 o (a) (b) Figura 6.4 Exemplos de moléculas triatômicas não-lineares. (a) 2 O; (b) OF 2. c.3) Moléculas com quatro átomos Na ausência de par de elétrons não envolvido em ligação na última camada do átomo central, a molécula terá todos os átomos no mesmo plano de três lados (trigonal plana). Neste caso, os ângulos entre as ligações serão de 120º, conforme destaca a Figura6.5, para as moléculas de fluoreto de Boro (BF 3 ) e iodeto de boro (BI 3 ). 120 o (a) (b) Figura 6.5 Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) BF 3 ; (b) BI 3. Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligação na última camada do átomo central, o par de elétrons exerce repulsão sobre os eixos de ligação e distorce a UFPA ITE FEM 126
estrutura trigonal plana para uma pirâmide de base piramidal ou pirâmide trigonal (03 lados). A Figura 6.6 ilustra os modelos didáticos das moléculas de fluoreto de nitrogênio (NF 3 ) e de amônia (N 3 ). Para o N 3, o ângulo entre as ligações vale 107º. 107 o (a) (b) Figura 6.6 Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) NF 3 ; (b) N 3. c.4) Moléculas com cinco átomos As quatro ligações se distribuirão no espaço de maneira a diminuir ao máximo a repulsão entre elas, e a estrutura será um tetraedro com o átomo central ocupando o centro do sólido geométrico. A Figura 6.7 ilustra esse tipo de molécula, para os casos do cloreto de carbono (l 4 ) e do silano (Si 4 ). Na molécula de metano ( 4 ), o ângulo entre os átomos de hidrogênio é de 109,5º (Figura 6.8). (a) (b) Figura 6.7 Exemplos de moléculas com cinco átomos. (a) l 4 ; (b) Si 4. UFPA ITE FEM 127
109,5 Figura 6.8 Molécula de 4. 6.3 Isômeros Em moléculas de mesma composição, mais de um arranjo atômico é, usualmente, possível. Estruturas diferentes de moléculas que têm a mesma composição são denominadas de isômeros. A Figura 6.9 mostra os isômeros do propanol. Figura 6.9 Isômeros do propanol. As diferenças na estrutura afetam as propriedades das moléculas, pois a polarização molecular também é alterada. 6.4 idrocarbonetos Uma classe importante de materiais com estrutura molecular é aquela formada pelos hidrocarbonetos. Esses compostos são constituídos essencialmente por átomos de carbono ligados a átomos de hidrogênio. O menor hidrocarboneto é o metano ( 4 ). Os hidrocarbonetos podem ser classificados em dois grupos: saturados e insaturados. UFPA ITE FEM 128
O conceito de saturação pode ser obtido pela análise de uma molécula de etano, tomada aqui como unidade de uma estrutura: Se átomos de carbono e de hidrogênio são adicionados a esta unidade, pode-se obter uma molécula de tamanho teoricamente infinito; Essas moléculas, de fórmula geral n 2n+2, são denominadas parafinas; Uma molécula é considerada parafínica se todas as suas ligações são simples; assim, cada átomo de carbono dentro da cadeia tem N igual a 4, não existindo, portanto, qualquer possibilidade de novos átomos serem adicionados a esta molécula, que desta forma é considerada saturada. a) idrocarbonetos saturados As moléculas saturadas apresentam intensas ligações covalentes intramoleculares e fracas ligações do tipo van der Walls intermoleculares. Assim sendo, essas moléculas agem individualmente, e têm apenas fracas atrações umas pelas outras, o que é indicado por seus baixos pontos de fusão. Entretanto, nem todas as moléculas saturadas têm atrações intermoleculares igualmente fracas. Os pontos de fusão aproximados para os hidrocarbonetos saturados podem ser expressos pela seguinte equação experimental: 1 T f 3 3 17,1 10 = 2,395 10 +, n onde T f é a temperatura absoluta (K) para uma molécula com n átomos de carbono. Moléculas grandes têm, relativamente, maiores forças de atração de van der Walls, pois existem mais posições ao longo da molécula para os efeitos de dispersão ou dipolos induzidos; conseqüentemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a uma molécula grande em relação a uma pequena, a fim de removê-la do campo de atração de uma molécula adjacente. A parafina, por exemplo, contém em torno de 30 átomos de carbono por molécula e se funde à temperatura ambiente. Já o polímero polietileno, que é um hidrocarboneto com milhares de átomos de carbono por molécula, apresenta temperatura de fusão em torno de 145º. UFPA ITE FEM 129
b) idrocarbonetos insaturados As moléculas consideradas insaturadas apresentam átomos de carbono com ligações duplas e triplas. A quebra dessas ligações é possível e permite a adição de novos átomos à molécula. Em geral, qualquer molécula com ligações carbono-carbono múltiplas é considerada insaturada. Tais moléculas apresentam grande importância industrial, pois permitem a polimerização de pequenas moléculas em uma única molécula, de tamanho bem maior, como é o caso da formação do poliestireno, mostrada na Figura 6.10. Monômero Mero Figura 6.10 - Polimerização do etileno: (a) Monômeros de etileno e (b) Polímero contendo muitas unidades de meros ( 2 4 ). 6.5 Processos de polimerização Um polímero é uma grande molécula que é constituída por pequenas unidades que se repetem denominada meros. A polimerização é a etapa básica na formação dos materiais poliméricos. Tal processo consiste na reação de monômeros, que formarão os polímeros. Os monômeros, que são o insumo fundamental no processo, são definidos como substâncias constituídas por pequenas moléculas com ligações covalentes. UFPA ITE FEM 130
Para formar um polímero, os monômeros devem apresentar pelo menos dois pontos reativos em cada molécula. Esses pontos estão relacionados a ligações insaturadas entre átomos de carbono e grupos funcionais oxigenados e nitrogenados. O processo de polimerização pode ocorrer de duas formas principais: polimerização por adição e polimerização por condensação. a) Polimerização por adição Neste processo, os pontos reativos dos monômeros são gerados pela quebra de ligações duplas (=), resultando na possibilidade de duas novas ligações simples à molécula (bifuncionabilidade), conforme ilustrado na Figura 6.11. Figura 6.11 Geração dos pontos reativos na molécula de etileno. A simples colocação dos monômeros, uns próximos aos outros, não produz automaticamente uma reação de polimerização. A reação deve ser acelerada pela aplicação de calor, pressão, luz ou um catalisador (iniciador), conforme mostra a Figura 6.12 para o caso da molécula de etileno. n( alor, pressão, luz ou catalisador 2 4 ) Figura 6.12 Reação de formação do polietileno. n As extremidades do monômero são agora livres, formando meros; cada átomo de carbono das extremidades dos meros tem um elétron sem par e pode, assim, se combinar com outros meros. A polimerização por adição ocorre porque o monômero original contém uma ligação covalente dupla entre os átomos de carbono (a ligação dupla é uma ligação insaturada); após a transformação para ligações simples, os átomos de carbono ainda ficam juntos, mas UFPA ITE FEM 131
se tornam ativos; dessa forma, outras unidades repetidas (meros) podem ser adicionadas para produzir uma cadeia. No etileno há duas localizações onde a molécula pode ser atacada; portanto, o etileno é bifuncional e forma somente cadeias. A funcionalidade é o número de locais nos quais novas moléculas podem ser atacadas pelas unidades repetitivas do polímero. O processo de polimerização por adição ocorre em três etapas: Iniciação, preparação e término (Figura 6.13). 1- Iniciação: Quando, pela adição de calor, luz, pressão ou catalisador, as ligações duplas podem ser rompidas; 2- Propagação: É a etapa onde as moléculas do monômero, com pontos reativos, iniciam o processo de formação de cadeias poliméricas; 3- Término: Os pontos reativos são eliminados, encerrando o processo de polimerização. Figura 6.23 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por adição. A estrutura formada por polímeros de adição contendo dois ou mais meros diferentes é denominada co-polímero e, freqüentemente, apresentam propriedades físicas e mecânicas melhores. UFPA ITE FEM 132
b) Polimerização por condensação Este processo é iniciado pela reação de duas ou mais substâncias diferentes. No processo de polimerização por condensação uma molécula relativamente pequena é formada (água, etanol, metanol etc.). No caso da reação envolver apenas compostos bifuncionais (compostos com dois pontos reativos), as cadeias poliméricas resultantes serão lineares (Figura 6.14-a). No caso da reação envolver compostos trifuncionais, é possível a obtenção de retículos tridimensionais (Figura 6.14-b). Figura 6.14 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por condensação: (a) cadeias lineares e (b) cadeias não-lineares UFPA ITE FEM 133
6.6 Estrutura dos materiais poliméricos a) Forma das cadeias poliméricas A forma das cadeias poliméricas exerce significante influência nas propriedades dos materiais poliméricos. Essas cadeias podem ser dos tipos: linear, ramificada e com ligações cruzadas. a.1) adeias lineares As cadeias lineares são formadas por monômeros bifuncionais. Neste caso, as moléculas adjacentes são unidas por forças secundárias, o que permite o escorregamento intermolecular. Em função do arranjo da cadeia, a plasticidade aumenta com a temperatura. Em geral, os polímeros de cadeia linear podem ser submetidos a elevados níveis de deformações em altas temperaturas e quando resfriados voltam a exibir as características originais. A Figura 6.15 mostra o desenho esquemático de cadeias lineares e exemplos. R R Policloreto de vinila (R = l) Polipropileno (R = 3 ) Poliestireno (R = ) Polietileno de alta densidade (R = ) (TERMOPLÁSTIOS) Figura 6.15 adeias lineares. Esquema e exemplos. UFPA ITE FEM 134
a.2) adeias ramificadas Os polímeros de cadeias ramificadas são obtidos quando cadeias lineares formam ligações paralelas no corpo do monômero. Tais ramificações permitem o entrelaçamento das cadeias, limitando o movimento das mesmas. A Figura 6.16 mostra o desenho esquemático de cadeias ramificadas e exemplo. Polietileno de baixa densidade Figura 6.16 adeias ramificadas. Esquema e exemplo. a.3) adeias com ligações cruzadas Materiais poliméricos com ligações cruzadas são formados quando uma ligação ocorre entre duas cadeias lineares. Um exemplo de polímero com ligações cruzadas é encontrado na borracha vulcanizada, onde os átomos de enxofre permitem a união de duas cadeias lineares. A Figura 6.17 mostra o desenho esquemático de ligações cruzadas e exemplos. A Figura 6.18 permite verificar as diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e com ligações cruzadas. UFPA ITE FEM 135
N N N N O O S S N N N N Uréia-formaldeído (TERMOFIXOS) Polibutadieno vulcanizado (BORRAA) Figura 6.17 adeias com ligações cruzadas. Esquema e exemplos. LINEARES RAMIFIADAS OM LIGAÇÕES RUZADAS Figura 6.18 - Diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e com ligações cruzadas. b) Natureza da cadeia principal do polímero A estrutura dos materiais poliméricos é caracterizada pela presença de cadeias de átomos bastante longas, ligadas entre si por ligações covalentes. A natureza das ligações possíveis em polímeros, no tocante à tetravalência do carbono, bem como aos diversos tipos de monômeros existentes, permite combinações UFPA ITE FEM 136
quase que ilimitadas de arranjos estruturais. Um exemplo de tal fato é a natureza da cadeia principal do polímero, que pode ser dos tipos carbônica ou heterogênea, conforme mostradas na Figura 6.19. ADEIA ARBÔNIA ADEIA ETEROGÊNEA Figura 6.18 Natureza da cadeia principal do polímero: (a) cadeia carbônica; (b) cadeia heterogênea. (ARAM, 2000). c) lassificação dos polímeros com relação à ação do calor A natureza da estrutura dos materiais poliméricos define o comportamento dos mesmos quando submetidos a altas temperaturas. O comportamento de um material polimérico com relação à ação do calor permite classificar os polímeros em termoplásticos e termofixos. Os polímeros termoplásticos, geralmente de cadeias lineares, podem ser amolecidos sob a ação do calor, deformados sob a ação de tensões e, após o resfriamento, recuperam a natureza sólida, com este processo podendo ser repetido. omo exemplo de polímeros termoplásticos tem-se o polietileno e o PV. Os polímeros termofixos, por outro lado, são de cadeias mais complexas, e quando submetidos a altas temperaturas podem ser amolecidos e conformados sob a ação de UFPA ITE FEM 137
tensões; entretanto, após o resfriamento e recuperação da natureza sólida, o processo não pode ser repetido. Exemplos de termofixos: silicones, poliuretano e epóxi. 6.7 Polímeros mais comuns e suas respectivas siglas Polímero Sigla Polímero Sigla Polietileno loreto de polivinila Politetrafluoroetileno Polipropileno Poliestireno Polimetil metacrilato Fenol-formaldeído Poliexametileno adipamina Polietileno tereftalato Policarbonato Poliuretano PE PV PTFE PP PS PMMA Baquelite Náilon 6.6 PET P PU 6.8 Referências bibliográficas ASKELAND, Donald R.; PULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials. 4. ed. alifornia: Brooks/ole-Thomson Learning, 2003. ALLISTER JR., William D. iência e engenharia de materiais: uma introdução. 5.ed. Rio de Janeiro: LT, 2002. ARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula. ampinas: Universidade Estadual de ampinas (UNIAMP), 2000. VAN VLAK, L.. Princípios de ciência dos materiais. 3.d. São Paulo: Edgard Blücher, 1977. www.energia.com.br/professores/alquimistas/apoio/geo_molecular.doc UFPA ITE FEM 138