Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos Migração de Componentes de Embalagens para Alimentos Doutoranda: Fabíola Diniz da Silva Professor: Germán Ayala Valencia Florianópolis, 2018
Conteúdo Migração global e específica Mecanismo de migração Fatores que afetam a migração Modelos de migração Simulantes Determinação da migração global e específica
Embalagens O material da embalagem não deve interferir nas características sensoriais do produto alimentício e, principalmente não deve ceder ou permitir a cessão de contaminantes ao produto alimentício.
O tempo de vida útil de um produto depende: características intrínsecas do produto contato direto com a embalagem, o que possibilita a migração de constituintes contato com fatores da atmosfera, como oxigênio e umidade e, portanto, da permeabilidade da embalagem.
Um dos critérios usados para garantir a segurança de alimentos embalados, esta relacionado com as interações alimento/embalagem/meio externo durante o período de tempo anterior ao uso final pelo consumidor.
Sistema alimento / embalagem /meio externo Danos e Impactos físicos Agentes físicos e químicos Embalagem Agentes biológicos (macro e microorganismos) O 2 Componentes gordurosos aromas Alimentos enzimas Componentes não voláteis vitaminas Ambiente Externo corantes H 2 O Temperatura, UR Gases Umidade Odores estranhos
Potencial de Migração Materiais não são completamente inertes Toxicológicos Sensoriais
A ênfase dada aos problemas toxicológicos advindos das interações embalagem/produto aumentou com o consumo de alimentos embalados. As pesquisas passaram a estudar os efeitos do possível acúmulo de substâncias que produzem toxicidade.
Esquema de interações alimento /embalagem / meio externo Alimento Embalagem Meio externo O 2, CO 2,... umidade, Aromas PERMEAÇÃO gorduras corantes outros ADSORÇÃO DESSORÇÃO Monômeros Aditivos Solventes Vernizes Radiações e Luz DESSORÇÃO MIGRAÇÃO
Migração é definida como o processo de transferência de massa de compostos químicos da embalagem para o produto acondicionado. As substâncias que são transferidas ao alimento como resultado do contato ou interação entre o alimento e a embalagem são os migrantes. Esse processo afeta tanto a embalagem, resultando em alterações físicas, químicas e mecânicas do material, como o alimento, em que as substâncias migrantes podem afetar as características sensoriais e até mesmo limitar a comercialização do produto em razão da incorporação de migrantes tóxicos.
Migração global: é a quantidade total de compostos oriundos do material que são transferidos para o alimentos, conhecidos ou não, não importando se são inertes ao organismo humano ou se apresentam algum efeito toxicológico. Migração específica: aplica-se às substâncias conhecidas, que estão presentes no material de embalagem, seja por adição intencional, seja por formação de subprodutos, e que podem resultar na contaminação do alimento, tornando-o impróprio ao consumo. Ex.: caraterísticas toxicológicas do poli(cloreto de vinila) e do Saran. O estudo da migração é realizado sob condições controladas.
Principal órgão legislador para embalagens no Brasil ANVISA (Agência Nacional de Segurança Sanitária): Produtos de origem vegetal. Alimentos dietéticos. Alimentos enriquecidos e complementos nutricionais. Aditivos e embalagens. Contaminantes: biológicos, químicos e físicos. Fiscalizam: estados e municípios.
Resoluções na área de embalagens Adesivos Resolução n 123/01 e n 91/01 Celofane Resolução n 217/02 Elastômeros Resolução n 123/01 Materiais celulósicos Resolução n 177/99 Preparados formadores de películas à base de polímeros e/ou resinas Resolução n 124/01 Tripas sintéticas de celulose regenerada Resolução n 218/02
Resoluções na área de embalagens Resolução n 17/08 - referente à Lista Positiva de aditivos para materiais plásticos destinados à elaboração de embalagens e equipamentos em contato com alimentos. Resolução n 56/12 referente à Lista Positiva de monômeros, outras substâncias iniciadoras e polímeros autorizados para a elaboração de embalagens e equipamentos plásticos em contato com alimentos.
Princípio da legislação Brasileira (ANVISA)/Mercosul Lista Positiva É uma relação de substâncias aprovadas para uso na formulação de materiais, que foram previamente estudadas e analisadas e podem apresentar ou não determinadas limitações para a aplicação em questão. Somente as substâncias que constam das listas são permitidas para a fabricação de embalagens e materiais.
Fatores que influenciam a migração Composição química e estrutura da embalagem Processo de fabricação dos materiais e embalagens Compatibilidade do migrante com o alimento Concentração do migrante Espessura da embalagem Temperatura Tempo de contato Natureza do alimento (simulante)
Migração não é igual em todos os materiais Materiais plásticos e celulósicos Monômeros, oligômeros, solventes e aditivos. Materiais metálicos Estanho, cromo e vernizes. Inercia (+)? Materiais de vidro e cerâmica Na, Ca e estanho.
Migração em Vidro O VIDRO é essencialmente composto por sílica e óxidos de sódio e de cálcio. Estes compostos não têm qualquer efeito significativo na segurança dos alimentos. No caso das CERÂMICAS UTILITÁRIAS, as substâncias relevantes que podem ter origem nos tratamentos de superfície (vitrificantes) e nas tintas são o chumbo e o cádmio.
Migração em Metal As LATAS METÁLICAS são feitas de folha-de-flandres ou de alumínio. A maioria é revestida internamente com um verniz ou camada polimérica, que de fato está em contato com o produto. As substâncias potencialmente migrantes estão, assim, mais associadas a esta camada do que ao próprio metal.
Tabela 1: Classificação dos simulantes utilizados para em testes de migração em embalagens metálicas Classificação Simulantes Alimentos Tipo A Solução aquosa contendo 3% de cloreto de sódio, 10% de sacarose e 1% de ácido tartárico, com a que se encherá a embalagem. A embalagem deve ser fechada hermeticamente, contendo a solução em banho de água por 2 hrs a 100 C ou em autoclave durante 30 minutos a 120 C. Tipo B Ensaiados com o mesmo simulante do tipo A, mantendo as embalagens durante 24 horas a 80 C. Tipo C Solução aquosa de etanol a 8 %, contendo 0,5 % de ácido tartárico, mantendo a embalagem durante 48 horas a 40 C. Alimentos aquosos ácidos e não ácidos, esterilizados na embalagem por ação do calor, que podem conter sal e/ou açúcar e incluir emulsões óleo/água, ou baixo teor de gorduras. Alimentos de composição similar aos do Tipo A, que não sofrem tratamento térmico. Alimentos (bebidas) com um conteúdo de álcool superior a 4%.
Migração em Celulósicas O papel e o cartão: São essencialmente compostos de pasta de fontes vegetais (pinho e eucalipto) e são usados normalmente em contato com alimentos secos. Por isso são materiais frequentemente vistos pelo consumidor como "saudáveis".
Migração em Celulósicas Mas diversos aditivos são incorporados durante o fabrico do papel/cartão, como cargas, agentes de resistência, branqueadores, biocidas, etc. No caso do PAPEL/CARTÃO, a fibra reciclada é considerada uma das principais fontes de migrantes que pode incluir substâncias com origem nas tintas, colas, etc., particularmente de papéis reciclados que não se destinavam inicialmente para embalagens de alimentos.
Migração em polímeros Os contaminantes de embalagens plásticas que podem alterar sensivelmente o odor e/ou sabor dos alimentos são: Monômeros Oligômeros Polímeros de baixo peso molecular Aditivos Produtos de degradação formados durante o processamento dos materiais Solventes de tintas de impressão Contaminações de origem externa
Mecanismo de migração
Migração (difusão) A taxa do processo de difusão está relacionada com o gradiente de concentração entre as duas fases em contato, pela seguinte expressão matemática, conhecida como lei de Fick: N = D c dc dx N = fluxo do migrante em moles/cm 2.s C = concentração em moles X = dimensão da coordenada em cuja direção ocorre o transporte em cm D(C) = coeficiente de difusão em cm 2 /s
Equação de Arrhenius: D = D o exp E a RT Ea = energia de difusão (J/mol) R = coeficiente dos gases (J/mol.K) T = temperatura absoluta (K) Do = coeficiente de difusão (cm 2 /s)
Modelos de migração
Modelo I Não ocorre migração O coeficiente de difusão se aproxima de zero Ex: alimentos secos e duros, sal, açúcar, produtos congelados (-18 o C)
Modelo II Migração independente, não controlada pelo alimento. Esta é a situação em que o coeficiente de difusão possui um valor finito e pode ocorrer a transferência de componentes do material para o alimento. A camada-limite não muda com o tempo. A migração segue as leis de difusão de Fick. O coeficiente de difusão é constante e independente no tempo e do tipo de alimento em contato.
Modelo III Migração controlada pelo alimento. Os compostos do alimento penetram na embalagem e consequentemente provoca alterações na sua estrutura física, mudando a camada-limite entre o alimento e o plástico. Isso vai provocar o intumescimento da embalagem, que irá aumentado progressivamente, à medida que a penetração prossegue. O coeficiente de difusão deixa de ser constante e passa a aumentar com o tempo (Demb,intum. > Demb). A camada intumescida forma um sistema multifásico não homogêneo, no qual não se aplicam as leis de difusão de Fick.
Determinação da migração global e específica
Migração global A determinação da migração global envolve a detecção de substâncias tóxicas e não tóxicas. Ensaio de migração global é utilizado para: - Controlar a transferência de substâncias indesejáveis e não nutritivas para alimentos, sejam elas de significância toxicológica ou não. - Evitar a necessidade de se testar separadamente cada um dos compostos presentes, que, em muitos casos, são desconhecidos.
A migração global é utilizada como padrão de aceitabilidade de uma determinada embalagem. A aprovação de um material de embalagem para uso em contato com alimentos baseia-se, entre outros parâmetros, na análise de migração global. Ideal: próprio alimento. Problemas: complexidade e possíveis variações na composição química; a mesma embalagem pode ser utilizada para uma grande variedade de alimentos solvente simulante.
Solvente simulante: são líquidos simples que permitem medir a quantidade de qualquer substância não volátil. Simulam o poder extrativo do produto alimentício. Fatores que afetam a determinação da migração global ou específica Tipo de solvente simulante. Condições (tempo x temperatura). Natureza do contato entre o material de embalagem e o solvente simulante. Metodologia de quantificação.
Tabela: Simulantes utilizados nos ensaios de migração Classificação Simulante Alimentos SIMULANTE A Água destilada ou deionizada Aquosos não ácidos, ph > 4,5 SIMULANTE B Solução aquosa de ácido acético a 3 % (m/v) Aquosos ácidos, ph < 4,5 SIMULANTE C Solução aquosa de etanol a 10 % (v/v) Alimentos com conteúdo alcoólico de 5 % (v/v) a 10 % (v/v). Para alimentos com conteúdo alcoólico superior a 10 % utilizase solução com a concentração real de álcool SIMULANTE D Solução aquosa de etanol a 95 % (v/v) ou isooctano ou MPPO SIMULANTE D Azeites / óleos comestíveis ou misturas sintéticas de triglicerídeos (SARANTOPOULOS; TEIXEIRA, 2017; ANVISA, 2010) Solução aquosa de etanol a 50 % (v/v) Gordurosos Lácteos gordurosos, tais como leite integral, leite condensado, leite desnatado ou parcialmente desnatado, leites fermentados, como iogurte e produtos similares, creme de leite, creme de leite ácido e sobremesa lácteas refrigeradas MPPO: óxido de polifenileno modificado
(1) Casos em que as condições reais de contato do material plástico e o alimento não estiverem adequadamente contempladas pelas condições de ensaio da presente tabela, poderão ser usadas outras condições de contato mais apropriadas a cada caso em questão, sempre que as condições escolhidas representem as condições de contato previsíveis mais críticas.
Os ensaios de migração devem ser realizados nas condições de tempo e temperatura que reproduzam as condições normais ou previsíveis de elaboração, fracionamento, armazenamento, distribuição, comercialização e consumo do alimento. Os materiais, destinados a entrar em contato com alimentos em duas ou mais condições de tempo e temperatura em sequência, a amostra deverá ser submetida ao ensaio de migração sucessivamente nas duas ou mais condições de ensaio equivalentes, correspondentes às condições de contato previsíveis mais críticas, usando a mesma porção do simulante.
Ensaios de migração global ou total Utilizar uma área fácil de calcular (quadrado, retângulo, triangulo). Prepare um número de amostras tal que a superfície de contato esteja em torno de 600 cm 2. Utilize embalagens limpas e acondicionadas quando necessário.
Cobertura Amostra (embalagem) Béquer + simulante T, t, agitação Método gravimétrico (105 C)
Migração global (MG)? MG = P1 P2 F A Sendo P1 e P2 os pesos antes e após o teste, F, a quantidade de óleo adsorvida no material e A, a área do filme. Método de Soxhlet para determinar F.
Migração específica As técnicas mais utilizadas para determinação de substâncias migrantes são: Cromatografia Gasosa Cromatografia Líquida de alta eficiência Cromatografia iônica Essas técnicas têm a capacidade de separar componentes em misturas complexas e permitir a quantificação dos componentes individuais com boa precisão e com alta sensibilidade.
Migração específica
Propor simulantes para o estudo de migração dos seguintes produtos: Vinho Cereais Farinha de amendoim e castanhas Azeite de oliva Frutas em pedaços Leite e leite fermentado
Referências Neuza, J. Embalagem para alimentos. Cultura Acadêmica UNESP, 2013. Fernandes, M.H.C., Garcia, E.E.C., Padula, M. Migração de componentes de embalagens plásticas para alimentos. CETEA, 1987.