Raios X Caracterização de Materiais
A descoberta dos raios X Roentgen 1895 Mão da Sra. Roentgen Mão do Von Kolliker 1ª radiografia da história Tubo de Crookes
DIFRAÇÃO DE RAIOS X Difração de raios X diferentes comprimentos de onda Espectro de radiação eletromagnética, salientando o comprimento de onda para a radiação X.
PROPRIEDADES DOS RAIOS X propagam-se com a velocidade da luz. propagam-se sem transferência de massa. propagam-se em linhas retas. não são afetados por campos elétricos ou magnéticos. são invisíveis e não detectáveis pelos sentidos humanos. sofrem absorção diferencial pela matéria (base de muitos métodos de análise de absorção de raios X). sofrem dispersão pela matéria (base de muitos métodos de análise de dispersão de raios X). sofrem difração pelos cristais (base do método de dispersão de comprimento de onda). sofrem reflexão, refração e polarização. alteram propriedades elétricas de gases, líquidos e sólidos. ionizam gases (base de câmara de ionização, Geiger e detectores proporcionais). induzem a fotólise e outros efeitos químicos na matéria (fonte de dificuldades em análise de amostras líquidas). impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espectros de raios X e dosimetria). produzem luminescência visível e ultravioleta em certos tipos de materiais (base dos contadores de cintilação). matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos biológicos. interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons, elétrons Auger e elétrons de Compton-recuo. produzem espectro com linhas características de raios X quando interagem com a matéria (base da espectrometria de fluorescência de raios X)
PROPRIEDADES DE PARTÍCULAS absorção fotoelétrica espalhamento incoerente ionização de gás produção de cintilação PROPRIEDADES DE ONDA velocidade reflexão refração difração. interferência polarização espalhamento coerente Planck: A energia do quantum é proporcional à freqüência da radiação. v = c te = f E = h c / E = 12,4/ E: ev : Å
Dupla fenda (Young) Com sua experiência da dupla fenda, realizada por volta de 1801, o inglês Thomas Young resolveu a questão favoravelmente a Huygens.
Redes de difração
Coolidge Geração de raios X
Detecção de raios X
O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: Quando um feixe de raios X é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal O DIFRATÔMETRO
Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio.
Distância interplanar (exemplos): Cúbico Hexagonal CS CCC CFC 2 2 2 l k h a d o hkl 2 2 2 2 3 4 o o o hkl c a l l hk h a d
Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2 = 44,704 o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC. Resposta
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
ESPECTRO CONTÍNUO elétrons de alta energia (velocidade) sofrem desaceleração na matéria (daí vem o termo em alemão Bremsstrahlung, que significa freamento da radiação). É formado apenas pela radiação primária, proveniente do tubo de raios X.
ESPECTRO CONTÍNUO faixa contínua de comprimento de onda (similar à luz branca). 0 - limite brusco do lado de menor comprimento de onda: 12,4 0 = V intensidade máxima ocorre aproximadamente em: max 1,5 0 diminuição gradativa na intensidade para comprimento de onda maiores
I k i Z V 2
Espectro característico de raios X para alvos de W, Cr e Rh
Modelo para a produção das radiações características
TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS PERMITIDAS PELA MECÂNICA QUÂNTICA
NOTAÇÃO DAS LINHAS CARACTERÍSTICAS Siegbahn IUPAC Quântica K 1 K-L 3 2p(3/2)-1s K 2 K-L 2 2p(1/2)-1s K 1 K-M 3 3p(3/2)-1s L 1 L 3 -M 5 3d(5/2)-2p(3/2) L 2 L 3 -M 4 3d(3/2)-2p(3/2) L 1 L 2 -M 4 3d(3/2)-2p(1/2) L 2 L 3 -N 5 4d(5/2)-2p(3/2) L 6 L 3 -N 1 4s(1/2)-2p(3/2) L 1 L 2 -N 4 4d(3/2)-2p(1/2) L 2 L 1 -N 2 4p(1/2)-2s(1/2) L 3 L 1 -N 3 4p(3/2)-2s(1/2) L 1 L 2 -M 1 3s(1/2)-2p(1/2)
E (K 1 ) = E = E (K) - E (L III ) 12,4 12,4 (K 1 ) = = E (kev) E (K) - E (L III ) h = 4,135667 10-15 ev.s = 6,626069 10-34 J.s c = 299792458 m/s 12,39841775
LEI DE MOSELEY
POTENCIAL DE EXCITAÇÃO Para que um elétron seja retirado de uma camada eletrônica, o fóton incidente deve ter energia maior ou igual à que liga esse elétron ao núcleo.
POTENCIAIS DE EXCITAÇÃO
Espectro de Linhas Características para o Al
Espectro de Linhas Características L para o Au
COLIMADORES Colimadores são usados para manter o feixe emergente paralelo e bloquear os raios X divergentes Colimadores mais finos: - espectro de linhas características com melhor resolução - diminuição na intensidade fluorescente
ATENUADOR CONTROLE AUTÔMÁTICO ON / OFF ATENUAÇÃO DE 1/10
FILTROS
Filtros Menores limites de detecção são alcancados utilizando-se o método com filtros. O efeito de cada filtro é estimado teoricamente através do método de PF em análises quantitativas.
ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA
ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA
ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA
PRINCIPAIS FUNÇÕES DO ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO eliminar as linhas de altas ordens eliminar o ruído elétrico diminuir o background.
Seleção da altura de pulso
ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA Ajuste automático G 2d sen n G é o ganho do detetor Pode-se então escolher os valores de G que vão manter PH constante para cada ângulo de medida
ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA Ajuste automático
CRISTAL ANALISADOR Z Linha K Z Linha L 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 48 Cd 19 K 20 Ca 56 Ba 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn ~ 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 74 W 30 Zn 33 As 82 Pb 60 Nd LiF(200) LiF(220) EDDT PET Ge ADP RAP TAP SX-1 SX-52 SX-14 SX-76 SX-58N SX-48 SX-410
PRINCIPAIS CRISTAIS ANALISADORES CRISTAL hkl 2d (nm) USO LiF - Fluoreto de Lítio 200 0.402 Ti ao U LiF - Fluoreto de Lítio 220 0.285 V ao U LiF - Fluoreto de Lítio 420 0.180 Ni ao U Ge - Germânio 111 0.653 P, S, CL PE Pentaerytritol 002 0.874 Al ao Cl C(CH 2 OH) 4 EDDT ethilenediamine-d-tartrate 020 0.880 Al ao Cl C 6 H 14 N 2 O 6 ADP Ammonium dihydrogen phosphate 101 1.064 Mg (NH 4 )H 2 PO 4 TlAP Thalium hydrogen phosphate 100 2.575 O ao Mg Tl 2 HPO 4
CRISTAL SINTÉTICO DE ESTEARATO DE CHUMBO
ESCOLHA DO CRISTAL ANALISADOR - faixa de apropriada para a linha a ser medida - - - - - - - - alta intensidade alta resolução, dispersão e pico difratado com larguras estreitas alta razão P/Bg ausência de elementos interferentes baixo coeficiente de expanção térmica alta estabilidade ao ar e condições normais alta estabilidade sob prolongada exposição aos raios X viabilidade na qualidade e tamanho adequado
WDS - Dispersão por Comprimento de Onda As diversas linhas de raios X emitidas a partir da superfície da amostra são dispersadas através da difração de cristais específicos para faixas de comprimentos de onda. Desta forma, o detetor recebe somente um determinado comprimento de onda por vez. O cristal e o detetor são programados para girarem sincronizadamente em ângulos de (cristal) e 2 (detetor)
EDS
EDS - Dispersão por Energia O feixe de raios X primário incidente sobre a superfície da amostra excita a formação de várias linhas espectrais (comprimentos de onda), as quais incidem juntas sobre o detetor. O detetor gera pulsos de corrente elétrica, sendo a altura de sinal destes pulsos, proporcional à energia (concentração). Estes pulsos são então separados eletronicamente através de um analisador de pulsos.
Princípio da Técnica de EDS
TUBO DE RAIOS X TUBO DE RAIOS X: Rh TENSÃO MÁXIMA: 50 kv CORRENTE: MÁXIMA: 1mÅ RESFRIAMENTO: AR
DETECTOR DE Si(Li)
DETECTOR PROPORCIONAL SELADO - PC CONTADOR
Detectores Típicos em EDS Si(Li) Vantagens: Alta resolução (150-170eV) Baixos limites de detecção Desvantagens: Resfriamento com nitrogênio líquido Baixas taxas de contagem = tempos maiores de medição Contador Proporcional Vantagens: Altas taxas de contagem = baixos tempos de medição e melhor precisão Desvantagens: Baixa resolução (230-250eV) Baixos limites de detecção
Espectrometria de fluorescência de raios X Felipe Berutti
ANÁLISE QUALITATIVA Varredura de todos os elementos Be(4) até U(92) Identificação automática Processamento espectral
ANÁLISE QUALITATIVA
CONDIÇÕES PARA ANÁLISES QUALITATIVAS TUBO DE RAIOS X tensão: 40 a 60 kv corrente: até 100 ma Principal componente: corrente baixa Elementos traço: corrente alta
Condições para análises qualitativas Intervalo de determinação dos elementos Detector Cristal Atmosfera 22Ti-92U SC LiF Vácuo(Ar) 13Al-22Ti PC EDDT(PET) Vácuo 12Mg PC ADP Vácuo 11Na-9F PC TAP Vácuo 15P-20Ca PC Ge Vácuo
Nota 1: Para os elementos entre Cu e Ti, as medidas em vácuo resultam em intensidades de 1,5 a 2 vezes maiores que as medidas em ar. Nota 2: Para os elementos entre P e Ca, tanto Ge como EDDT ou PET podem ser empregados como cristais analisadores. Contudo, o Ge tem sensibilidade maior pois pode anular a influência da linha de difração de segunda ordem.
IDENTIFICAÇÃO DO ESPECTRO QUALITATIVO Procedimento para Identificação (1) Identifique os raios X característicos do material do tubo, seu espalhamento Compton e as linhas de difração de alta ordem. (2) Leia o ângulo (2 ) de um pico de alta intensidade. (3) Identifique todos os espectros dos elementos no gráfico (incluindo K, K ou L, L, L linhas de difração de alta ordem). (4) Para determinação exata dos espectros que restaram, algumas informações referentes a amostra podem ser necessárias. (5) Elementos leves devem ser identificados individualmente. Os espectros remanescentes pertencem as séries L e M de elementos pesados ou são linhas de difração de alta ordem.
Tópicos a observar no gráfico de identificação - sobreposição de linhas de difração (ex.: PbL e AsK ). Para espectros sobrepostos tais como PbL e AsK em que o comprimento de onda é o mesmo, deve-se observar outros espectros do mesmo elemento. Quando há uma pequena diferença entre os comprimentos de onda, deve-se observar a expansão do espectro
Tópicos a observar no gráfico de identificação - Linhas das séries K e L são algumas vezes detectadas para o mesmo elemento (elementos com números atômicos na faixa de 40 a 60) e também há casos em que linhas das séries L e M são detectadas para o mesmo elemento, por exemplo, quando Pb é o componente principal, linhas da série Pb-M são encontradas na região dos elementos leves.
Tópicos a observar no gráfico de identificação Intensidades relativas dos espectros de raios X Série K (Usada principalmente para 22Ti a 60Nd) Intensidade Relativa K 1 K 2 K 1 K 2... K dos espectros 100 50 15 5 150 Série L (Usada principalmente para 55Cs a 92U) Intensidade Relativa L 1 L 2 L 1 L 2 L 3 L 4.. L 1.. Ll L dos espectros 100 10 70 30 10 5 10 3 1
Tópicos a observar no gráfico de identificação Atenção K 1 e K 2 são um par de linhas e geralmente inseparáveis. São referidas pelo termo geral K. K 2 K K 1 2 3
Tópicos a observar no gráfico de identificação Atenção O valor da intensidade relativa é um valor aproximado e os desvios dependerão do elemento, da amostra e das condições de medida. A razão entre as intensidades relativas de K e K é maior para elementos pesados que para elementos leves. No caso do enxofre S esta razão é 100:3 aproximadamente.
Tópicos a observar no gráfico de identificação Atenção Teste branco No caso de o espectro não estar identificado, como raios X fluorescentes de uma amostra ou linhas de impurezas, pode-se obter o espectro de uma amostra de composição muito próxima a da amostra medida que não contenha o analito (elemento a ser medido) e comparar.
Espectros Especiais Espalhamento Compton de Raios X Pico Satélite
Espectros Sobrepostos Espectro analisado Espectros sobrepostos PbL AsK (1) ZnK SbK (3) MoK (2) CdK (3) UL (2) YK (2) CuK TaL (1) SrK (2) NiK PbL 1,2,3 (2) YK (2) SbK (4) AgK (3) WL (1) CoK FeK UL (2) FeK PtL 1(2) PbL 3(2) AgK (4) MnK (1) MnK AsK (2) HgL (2) ZrK (3) YK (3)
Espectros Sobrepostos
Espectros Sobrepostos
Tópicos a observar em sobreposição de espectros (1) Em relação a análises quantitativas e qualitativas deve-se utilizar espectros com o mínimo possível de sobreposição. (2) Para análises quantitativas de espectros que podem ser sobrepostos, é necessária a realização de uma correção de sobreposição para elementos interferentes. (3) Ao definir um espectro analítico deve-se realizar medidas do perfil do pico do espectro e observar a influência de espectros sobrepostos pela utilização da tabela 2.
MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
X-ray Intensity (Kcps) X-ray Intensity (Kcps) ANÁLISE ULTRA-ACURADA COM PADRÕES 270 Carbon K Calibration for Cast Iron R = 0.996 80 70 Manganese K Calibration line for Cast Iron R = 0.99942 260 250 240 Measured Calibration 60 50 40 Measured Calibration 30 230 20 220 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 Concentration (% wt.) 10 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Concentration (%)
Método do Padrão Interno
Método do Padrão Interno Este método é apropriado para análises quantitativas de amostras líquidas ou em pó. Este método é uma técnica de monitoramento analítico do espectro pelo uso de um padrão interno com espectro muito próximo ao espectro a ser analisado
APLICAÇÃO DO MÉTODO (1) Como elemento padrão interno, deve-se selecionar um elemento que não esteja na amostra e que tenha um espectro muito próximo ao espectro do analito. (2) As linhas das séries K, L e M podem ser usadas tanto para o espectro padrão interno como para o espectro analítico. (3) O teor do analito não é especialmente limitado (4) A quantidade de elemento padrão interno a ser adicionada na amostra deve ser tal que a intensidade dos raios X do espectro padrão interno seja da mesma ordem da intensidade do espectro a ser analisado. (5) No caso de amostras em pó deve-se adicionar o elemento padrão interno de forma homogênea e misturar completamente antes da pulverização.
Método de Correção do Espalhamento de Raios X Correção de background
Correção de background O background gerado pelo espalhamento dos raios X contínuos é usado para corrigir o efeito de elementos coexistentes. O espectro analítico e seu background recebem o efeito dos elementos coexistentes igualmente. Este método é usado na região dos elementos pesados de 22Ti a 92U. Óleos lubrificantes contêm elementos como: Ba, Zn, Ca, S, P, Mg, etc. e o efeito de elementos coexistentes é sério.
Monitoramento pelo Espalhamento Compton Este método utiliza a intensidade do espalhamento Compton dos raios X, que reflete muito sensivelmente o efeito matriz que os componentes da amostra estão sujeitos. O espalhamento Compton de raios X pode ser usado geralmente como segue: Para tubos de Rh Para tubos de Mo Para tubos de W RhK -Compton MoK -Compton WL 1 -Compton
Monitoramento pelo Espalhamento Compton
Tópicos a observar 1 O teor de compostos orgânicos em lama residual varia de 30 a 80% e é possível corrigir este efeito com o uso do método de monitoramento do espalhamento Compton dos raios X. 2 Este método é aplicável para análises de elementos pesados.
Método da Adição de Padrão
Método da Adição de Padrão Este método é aplicado quando amostras padrão apropriadas não estão disponíveis. Este método requer atenção aos seguintes pontos: (1) Admite-se que a curva de calibração é linear, isto é normalmente verdadeiro, para análises de teores menores que 1%. (2) Deve-se utilizar a intensidade de raios X líquida, que é aquela em que a intensidade do background é subtraída da intensidade medida. (3) Para análises quantitativas de teores menores que 500 ppm de amostras em pó, adicione ao padrão o elemento em solução para obter um mistura homogênea. Quando a quantidade a ser adicionada é uma quantidade traço, dilua esta solução com água pura e prepare a amostra no estado líquido. Após a adição da solução, homogeneizar a amostra completamente e efetuar a sua secagem. Nas análises de Hg, observar a sua temperatura de volatilização. Na secagem da amostra utilize temperaturas menores que 80ºC.
Métodos de Correção de Matriz e Sobreposição
W = ai + b - ljwj onde, lj: constante de correção para espectro sobreposto wj: teor do elemento adicional
Cálculo da Constante de Correção (lj) (1) determina-se a curva de calibração com amostras que não contém Mo. As amostras que contém Mo aparecem fora da curva de calibração. (2) Obtém-se o desvio P da curva de calibração e calcula-se a correlação entre P e o teor de Mo adicionado. Desta correlação obtém-se a constante de correção de sobreposição lj. W = ai + b - ljwj
CORREÇÃO DO EFEITO MATRIZ Wi = Wi teor corrigido do elemento i Wj teor do elemento j a, b, c constantes da curva de calibração I intensidade fluorescente do elemento i Ij coeficiente de correção de overlap dj coeficiente de excitação e absorção Esta correção é efetiva para pequenas concentrações
CORREÇÃO DO EFEITO MATRIZ Wi teor corrigido do elemento i Wj teor do elemento j b, c constantes da curva de calibração I intensidade fluorescente do elemento i Ij coeficiente de correção de overlap j coeficiente de excitação e absorção Esta correção é efetiva para concentrações maiores que 10%
CORREÇÃO DO EFEITO MATRIZ Wi teor corrigido do elemento i Wj teor do elemento j Wk teor do elemento k b, c constantes da curva de calibração I intensidade fluorescente do elemento i Ij coeficiente de correção de overlap j e k coeficiente de excitação e absorção Esta correção é melhor que a de Lachance - Trail Para i, selecionar absorção por j e intensificação por k
CORREÇÃO DO EFEITO MATRIZ Wi teor corrigido do elemento i Wj teor do elemento j b, c constantes da curva de calibração I intensidade fluorescente do elemento i Ij coeficiente de correção de overlap j coeficiente de excitação e absorção Esta correção é efetiva para concentrações maiores que 10%
ANÁLISE FLEXÍVEL DE FILMES FINOS Zr 100% Cr, Polimero, Ag Base Aluminio 100% Camadas múltiplas - até 10 camadas! Software otimiza análise Usuário seleciona o que deve ser analisado
Variedade de Aplicações Al K - 54 Å Determina a espessura Determina a composição da camada orgânica Aplicações usuais: fita magnética disco magnético filme de embalagem revestimentos em chapas de aço Al 2 O 3 Cu Cu K - 11 Å Rh Scatter - 20 m (C 10 H 8 O 4 )-Poliester Relatório de Aplicação #X176
Intensity (cps) Análise de Amostras Líquidas Análises entre O - U Não necessita preparação de amostra Sem contaminação, Sem manuseio Análise de elementos leves aperfeiçoada Grande acurácia e precisão 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 Na K Calibration in Water Measured Calibration 0 20 40 60 80 100 120 Concentration (ppm) Limites de Detecção Fe < 1 ppm Cl < 1 ppm Na 8 ppm Fl 150 ppm
ERROS Tipos de Erros Erros atribuídos ao equipamento 1 Erros estatísticos dos raios X 2 Perda de contagem 3 Sobreposição de espectros 4 Estabilidade do equipamento
Erros atribuídos ao método de preparação de amostras e à amostra em si 1 Homogeneidade (uniformidade) da amostra 2 Efeito da superfície da amostra 3 Tamanho do grão no caso de amostras em pó e método de pulverização 4 Efeito dos elementos coexistentes na amostra 5 Natureza da amostra (ex.: características de absorção de umidade) 6 Acuidade do valor da análise química A estabilidade do Equipamento Erros atribuídos ao equipamento provêm principalmente da expansão térmica do cristal analisador devido a flutuação da temperatura ambiente. Por esta razão a temperatura da sala onde o equipamento está instalado deve ser mantida com uma flutuação diária máxima de 2ºC.
Repetibilidade e Acuidade Repetibilidade (precisão para repetidas análises m%) O desvio padrão do valor analisado obtido pela medida da mesma amostra repetidamente é chamado de repetibilidade (a precisão para análises repetidas). Quando a curva de calibração é linear, sua fórmula é dada por. W = ai + b W: teor do elemento I: Intensidade dos raios X (número de contagens) a: ângulo da curva de calibração b: background
REPETIBILIDADE
O desvio padrão da intensidade dos raios X é dado pela seguinte fórmula: Xi i n X 2 1 onde, Xi: valor medido da intensidade dos raios X X: valor médio da intensidade dos raios X n: número de repetições O desvio padrão teórico é cal X A repetibilidade é obtida pela multiplicação do ângulo da curva de calibração pelo desvio padrão da intensidade dos raios X m% = a (m%)
Acuidade A repetibilidade expressa o desvio padrão da intensidade dos raios X. Contudo, a acuidade é a média residual dos quadrados dos desvios da curva de calibração incluindo os erros atribuídos à amostra. Acuidade d i Ci wi n 2 2 onde, Ci: valor da análise química wi: valor da análise por raios X n: número de amostras
Ajuste das Condições de Medida de Análises Quantitativas Desde que as condições de medida estão relacionadas com (1) precisão analítica e (2) a diminuição ou eliminação dos espectros interferentes, é necessário o ajuste das condições ótimas de medida. (1) Itens das condições de medida 1 Tubo de raios X 2 Espectro medido 3 Voltagem e corrente do tubo (kv e ma) 4 Absorvedor 5 Fenda 6 Cristal analisador 7 Contador (detector) 8 Ajuste do PHA 9 Atmosfera dos raios X (vácuo ou ar) 10 Tempo de medida