CAPÍTULO 3
44 CAPÍTULO 3 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: Sistemas fechados SUMÁRIO A Primeira Lei da Termodinâmica é simplesmente um enunciado do princípio da conservação de energia e diz-nos que a energia total é uma propriedade Termodinâmica. Neste capítulo os conceitos de calor e trabalho são introduzidos e vários tipos de trabalho são exemplificados, incluindo o trabalho realizado pela fronteira de um sistema. A Primeira Lei da Termodinâmica para sistemas fechados é desenvolvida passo a passo. Os calores específicos são definidos e são estabelecidas relações para a energia interna e entalpia para os gases ideais, em função dos calores específicos e temperatura. Esta abordagem é aplicada para os sólidos e líquidos, que são substâncias aproximadamente incompressíveis.
45 3.. Introdução à ª Lei da Termodinâmica Já se tinha dito que a energia não pode ser criada ou destruída, pode unicamente mudar de forma. Este princípio, baseado nas observações experimentais, é conhecido pela ª lei da termodinâmica ou princípio da conservação da energia. A ª lei pode ser enunciada do modo seguinte: Durante uma interacção entre um sistema e os seus arredores, a quantidade de energia ganha pelo sistema deve ser exactamente igual à quantidade de energia perdida para os arredores. A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado de duas formas: "calor" e "trabalho" (Fig. 3.). Figura 3.. - A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na forma de calor e trabalho 3. Transferência de calor É conhecida a experiência que uma chávena de chá frio, deixada sobre uma mesa, pode eventualmente aquecer, e que uma batata assada quente deixada sobre a mesma mesa arrefece (Fig. 3.).
46 Figura 3.. - O calor é transferido de corpos quentes para corpos frios através de diferenças de temperatura Isto significa, que quando um corpo é deixado num meio a uma temperatura diferente, há transferência de energia entre o corpo e o meio até se estabelecer um equilíbrio térmico, isto é, o corpo e o meio atingem a mesma temperatura. A direcção da transferência de energia é sempre dos corpos a temperaturas mais elevadas para os corpos a temperaturas mais baixas. Quando se atinge a temperatura de equilíbrio, a transferência de energia pára. No processo descrito a transferência de energia é feita na forma de calor. Calor é definido como a forma de energia que é transferida entre dois sistemas (ou o sistema e os arredores) devido a uma diferença de temperaturas. Na vida quotidiana, frequentemente referem-se as formas de energia interna sensível e latente como calor, quando nos referimos ao conteúdo de calor dos corpos. Em Termodinâmica, referimo-nos a essas formas de energia como energia térmica, para evitar confusões com transferência de calor. Diversas frases são comuns e são usadas tais como "fluxo de calor", "adição de calor", "rejeição de calor", "absorção de calor", "remoção de calor", "calor ganho", "perda de calor", "armazenamento de calor", "geração de calor", "aquecimento eléctrico", "calor resistente", "calor de fricção", "aquecimento de gás", "calor de reacção", "libertação de calor", "calor específico", "calor sensível", "calor latente", "perda de calor", "calor corporal", "calor de processo", "fonte de calor"; não são consistentes com o significado termodinâmico do termo "calor", que é limitado à transferência da energia térmica durante um processo. No entanto estas expressões estão inseridas no nosso vocabulário diário e são usadas pelas pessoas vulgares e pelos cientistas. Por exemplo, a expressão "calor do corpo" é compreendido como o "conteúdo de energia térmica do corpo". "Fluxo de calor" é compreendido como transferência de energia térmica.
47 No entanto, "adição de calor" é referido como a transferência de calor para um sistema, sendo "rejeição de calor" a transferência de calor do sistema para os arredores. Calor é energia em trânsito. É reconhecido somente quando atravessa a fronteira do sistema. Ex: Considerando "a batata assada quente". A batata contém energia, mas esta energia é "calor transferido" somente quando atravessa a pele da batata (fronteira do sistema) para alcançar o ar, como se mostra na Fig. 3.3. Figura 3.3. - A energia é apenas reconhecida apenas quando atravessa a fronteira do sistema A transferência de calor torna-se parte da energia interna dos arredores. Um processo durante o qual não há transferência de calor é designado por adiabático (Fig. 3.4). Figura 3.4. - Num processo adiabático não há transferência de calor com os arredores O termo adiabático vem da palavra Grego "adiabatos" que significa "que não passa". Há duas maneiras de um processo ser adiabático:
48 - Ou o sistema está bem isolado, então só uma quantidade desprezível de calor pode passar através da fronteira, ou - a fronteira e o sistema estão à mesma temperatura (não há diferença de temperatura); não há de transferência de calor. Um processo adiabático não deve ser confundido com um processo isotérmico. Apesar de não haver transferência de calor durante um processo adiabático, o conteúdo energético e, consequentemente a temperatura do sistema, pode ser modificado, como por exemplo, através da realização de trabalho. Como uma forma de energia, o calor tem as unidades de energia, sendo kj a mais comum. A quantidade de calor transferida durante um processo, entre dois estádios (estádio e estádio ), é designada por Q, ou apenas Q. O calor transferido por unidade de massa do sistema é designado por q e é determinado a partir de: Q q = (kj/kg) (eq. 3..) m Muitas vezes é necessário conhecer a taxa de calor transferido (a quantidade de calor transferido por unidade de tempo) em vez do calor total transferido durante um intervalo de tempo (Fig. 3.5). Figura 3.5. - Relação entre q, Q e Q & A taxa de calor transferido é designado por unidade de tempo.. Q onde o sinal. indica por As unidades de. Q são kj/s o que é equivalente a kw. Quando Q varia com o.
49 tempo, a quantidade de calor transferido durante o processo é determinado integrando. Q no intervalo de tempo que decorre o processo: Q =. Q dt (kj) (eq. 3..) forma de: Quando. Q permanece constante durante o processo, a relação acima toma a Q = Q. t. (kj) (eq. 3.3.) onde t = t - t, é o intervalo de tempo durante o qual o processo ocorre. A convenção de sinal universalmente aceite para o calor é a seguinte: Calor transferido para o sistema é positivo, calor transferido do sistema para os arredores é negativo (Fig. 3.6). Figura 3.6. - Convenção de sinais para o calor: positivo se entra no sistema e negativo se sai do sistema Isto é, qualquer calor transferido para o sistema, que resulta no aumento da energia interna, terá sinal positivo, e o calor transferido do sistema para os arredores, que resulta numa diminuição de energia interna, corresponde ao sinal negativo. Base histórica Foi só em meados do século XIX que houve uma verdadeira explicação física
50 para interpretar a natureza do calor, graças ao desenvolvimento da teoria cinética que, nessa altura, tratava as moléculas como pequenas esferas que estavam em movimento e então possuíam energia cinética. O calor era então definido como a energia associada com o movimento médio das moléculas e dos átomos. A teoria calórica foi logo atacada na altura da sua introdução. Foram as explicações do inglês James P. Joule (88-889) que conseguiram convencer os cépticos que o "calor" não era uma substância, invalidando a "teoria do calórico". Apesar da teoria do calórico ter sido abandonada em meados do século XIX, contribuiu grandemente para o desenvolvimento da Termodinâmica. 3.3 - Trabalho O trabalho, tal como o calor, é a interacção de energia entre um sistema e os seus arredores. Tal como foi mencionado anteriormente, a energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na forma de calor ou trabalho. No entanto, se a energia que atravessa a fronteira de um sistema fechado não é calor, deve ser trabalho. O calor é fácil de reconhecer uma vez que leva a uma diferença de temperatura entre o sistema e os arredores. Pode, portanto, afirmar-se que uma interacção de energia entre o sistema e a fronteira que não conduz a uma diferença de temperatura, será certamente trabalho. Mais especificamente, o trabalho é uma transferência de energia associada a uma força actuando durante um determinado deslocamento. O trabalho é também uma forma de energia como o calor, e tal como a energia, tem unidades de energia (KJ). O trabalho realizado num processo entre o estado e é designado por W, ou simplesmente W. O trabalho realizado por unidade de massa de um sistema é designado por w e é definido W w = (kj/kg) (eq. 3.4.) m O trabalho realizado por unidade de tempo é designado por potência e. expresso como W ; a unidade de potência é kj/s ou kw (Fig. 3.7).
5 Figura 3.7. - Relação entre w, W e W & A produção de trabalho realizado por um sistema tem um efeito positivo e o consumo de trabalho por parte de um sistema é indesejável e tem um efeito negativo. Trabalho realizado por um sistema é positivo, e trabalho realizado no sistema é negativo (convenção de sinais) (Fig. 3.8). Figura 3.8. - Convenção de sinais para a transferência de trabalho e calor Por esta convenção, o trabalho produzido pelo motor dos carros, estações de vapor e turbinas de gás é positivo, e o trabalho consumido pelos compressores, e bombas, é negativo. Conclusão: o trabalho produzido pelo sistema é positivo, trabalho consumido pelo sistema é negativo. Notar que, quando o sistema realiza trabalho a energia do sistema diminui. Quando se realiza trabalho sobre o sistema, a energia do sistema aumenta. Calor transferido para o sistema é designado por Q in, calor transferido a partir
5 do sistema Q out. Uma perda de calor de 5KJ pode ser expresso como Q = - 5 kj ou Q out = 5 kj. Para o caso do trabalho realizado pelo sistema pode ser expresso W=5kJ ou W out = 5 KJ. Quando lidamos com equipamentos que consomem trabalho (como compressores e bombas) associa-se com o sinal - : W in = kj ou W = - kj Transferência de calor e trabalho são interacções entre um sistema e os seus arredores e há muitas semelhanças entre os dois:. Ambos são identificados nas fronteiras do sistema, uma vez que as atravessam. Ambos são fenómenos de fronteira.. Os sistemas possuem energia, mas não transferência de calor ou trabalho. Calor e trabalho são fenómenos de transferência. 3. Ambos estão associados com o processo, e não com o estado. Calor e trabalho não tem significado associado a um estado, tal como acontece com as propriedades. 4. Ambos são funções de percurso (isto é a sua magnitude depende do percurso seguido durante o processo, bem como dos estados finais). Funções de percurso tem diferenciais inexactas designadas pelo símbolo δ. Uma variação de calor ou trabalho é representada por Q e W e não dq ou dw. Propriedades, contudo, são funções de estado (isto é, elas dependem do estado inicial e final, e são independentes do percurso). São designadas por diferenciais exactas e são representadas pelo símbolo d. Uma pequena variação de volume é representada por dv e o volume total durante o processo entre o estado e é: dv = V V = V (eq.3.5.) O trabalho total é δ W = W e não W.
53 Figura 3.9. - As propriedades são funções pontuais mas, o calor e o trabalho dependem do percurso que o processo segue Trabalho eléctrico W e = V. N (kj) (eq. 3.6.) N - N coulombs de electrões V - diferença de potencial Pode ser expresso na forma de taxa:. W =V. N t W e = V. I onde N/t - nº de electrões que fluem na unidade de tempo (kw) I - intensidade da corrente Figura 3.0. - Potência eléctrica em ordem à resistência R, corrente I e diferença de potencial V Em geral, tanto V como I variam com o tempo, e o trabalho eléctrico durante um intervalo de tempo t é expresso: W e = V. Idt (kj) (eq. 3.7.)
54 se V e I forem constantes: W e = V. I. t (kj) (eq. 3.8.) 3.4 - Formas mecânicas do trabalho Há diferentes modos de realizar o trabalho, cada um relacionado com a força que actua ao longo de uma determinada distância. integração: sistema: O trabalho realizado por uma força (F) num corpo durante uma distância s W = F.s (KJ) (eq.3.9.) Se a força não for constante, o trabalho realizado é obtido através da W = F. ds (kj) (eq.3.0) Há dois pressupostos para a interacção do trabalho com a fronteira e o. Tem que haver uma força actuando na fronteira;. A fronteira deve-se mover. Na maior parte dos problemas da Termodinâmica, o trabalho mecânico é a única forma de trabalho envolvido (Fig. 3.). Figura 3.. - Se não houver movimento não há trabalho realizado. Trabalho devido ao movimento da fronteira Na prática uma forma de trabalho mecânico está frequentemente associado com a expansão ou compressão de um gás dentro de um cilindro com um pistão acoplado. Durante este processo, parte da fronteira (a face inferior do pistão)
55 move-se para fora ou para dentro. O trabalho da expansão ou da compressão é normalmente designado por "trabalho de movimento de fronteira" ou simplesmente trabalho da fronteira (Fig. 3..). Figura 3.. - Ao trabalho associado ao movimento de uma fronteira chama-se trabalho de fronteira Alguns preferem chamar-lhe o trabalho Pdv. Nesta secção analisamos o trabalho do movimento da fronteira como se fosse um processo de quasi-equilíbrio, um processo durante o qual o sistema permanece em equilíbrio em todos os instantes. Os processos de quasi-equilíbrio, também designados por processos "quasiestáticos", têm uma boa aproximação dos motores reais especialmente quando o pistão se move a velocidades baixas. Em condições idênticas, o trabalho da expansão é o trabalho máximo e o trabalho de compressão é um trabalho mínimo. Considerando um gás dentro de um cilindro com um pistão (Fig. 3.3.):
56 Figura 3.3. - O gás promove uma quantidade diferencial de trabalho δw b à medida que força o pistão a mover-se um diferencial ds A pressão inicial do gás é P, o volume total é V, e a secção transversal do pistão é A. Se o pistão se movimentar de uma distância ds de um modo quasi-equilíbrio, o trabalho diferencial realizado durante este processo é: δ W b = F. ds = P. A. ds = P. dv (eq. 3.) Convém observar na Eq. 3. que P é a pressão absoluta que é sempre positiva. Contudo, a variação de volume dv é positiva durante o processo de expansão (o volume aumenta) e negativo durante o processo de compressão (diminuição de volume). O trabalho é positivo durante a expansão e negativo durante o processo de compressão. O trabalho total da fronteira móvel é dado por: W b = P. dv (kj) (eq. 3.) e pode ser visualizado no diagrama P-V (Fig. 3.4). Figura 3.4. - A área abaixo da linha de processo num diagrama P-V representa o trabalho de fronteira Neste diagrama, a área diferencial da é igual a P.dV que é o trabalho diferencial. Area = A P. dv (eq. 3.3) = da = Um gás pode seguir diferentes processos quando se expande do estado para o estado. Cada processo terá uma diferente área (Fig. 3.5). Uma vez que o
57 trabalho depende do caminho. Figura 3.5 - O trabalho de fronteira realizado durante um processo depende, não só do caminho seguido, mas também dos estados inicial e final O ciclo representado na Fig. 3.6 produz o trabalho líquido (W net ) (o trabalho realizado na expansão - área abaixo do percurso A) que é maior que o trabalho realizado durante a compressão (área abaixo do percurso B) e a diferença entre estes dois é trabalho líquido durante o ciclo (a área colorida). Figura 3.6 - O trabalho líquido realizado durante um ciclo é a diferença entre o trabalho realizado pelo sistema e o trabalho realizado no sistema Processos politrópicos Durante processos de expansão e compressão de gases reais, a P e V são relacionadas por P.V n =C, onde n e C são constantes. Dedução do trabalho para um processo politrópico: Um diagrama do processo P.V n =C é apresentado na fig. 3.7.
58 Figura 3.7 - Diagrama P-V de um processo politrópico A pressão para um processo politrópico pode ser expressa por: P.V n =C P=C.V -n (eq. 3.4) Substituindo esta relação na equação 3.: W b = P. dv = PV PV = n C. V n dv V = C n+ V n + n+ = P V n. V n+ n + PV n. V n+ n + = P V PV n + = Para um gás ideal: (eq. 3.5) PV=m.R.T W b mrt mrt = n ( T ) mr T = n n (kj) (eq.3.6) O caso especial de n =, é o caso de um processo isotérmico.. Trabalho da gravidade F=m.g W g F. dz = mg dz = mg( z z ) = (eq.3.7)
59 Esta expressão é conhecida pela variação de energia potencial. 3. Trabalho devido à aceleração É o trabalho associado à variação da velocidade. Um corpo com massa m e varia a velocidade de V para V : F=m.a dv a = dt dv F = m dt ds V = dt ds = Vdt W a = Fds = m dv dt V ( dt) = m VdV = m( V V ) (eq.3.8) Este trabalho é equivalente à variação da energia cinética de um corpo. 4. Trabalho rotacional A transmissão de energia através da rotação de um embolo é muito comum em engenharia. Muitas vezes o momento de torção τ ("torque") aplicado ao veio (shaft) é constante, o que implica que F também seja constante. O trabalho realizado durante n rotações é determinado como se segue (Fig. 3.8): Figura 3.8 - O trabalho realizado pelo veio é proporcional ao momento de torção aplicado e às revoluções dadas pelo veio τ = Fr F = τ r Esta força actua através de uma distância S que está relacionada com o raio r
60 por: S=(πr)n Então o trabalho do veio ("shaft") é determinado: τ W sh = FS = ( πrn) = πnτ r (kj) (eq.3.9) A potência transmitida é. π n. W = τ (kw) (eq.3.0) onde. n = o número de voltas por unidade de tempo. (Fig.3.9). 5. Trabalho elástico de uma mola Quando uma força é aplicada a uma mola, o comprimento da mola varia Figura 3.9 - Alongamento de uma mola em resultado da aplicação de uma força δ W mola = F. dx Para determinar o trabalho total elástico, é preciso conhecer a relação entre F e x. Para molas elásticas esta relação é linear, e o alongamento x é proporcional à força aplicada: F=k.x (kn) onde k é a constante da mola (kn/m) e x é medido desde x = o, quando F = o, até à posição final. W mola ( x x = k ) (kj) (eq. 3.)
6 onde x, e x são a posição inicial e a final da mola. Como exemplos de formas de trabalho não mecânico, temos o trabalho eléctrico e o trabalho magnético. 3.5 A primeira lei da Termodinâmica Considerámos várias formas de energia tais como Q (calor), trabalho (W) e a energia total (E) tomadas individualmente. A ª lei da termodinâmica também é designada pelo principio da conservação da energia. Baseado em observações experimentais, a ª lei da termodinâmica diz que a energia não pode ser criada ou destruída, só pode mudar de forma. Esta lei não pode ser provada matematicamente, mas nenhum processo da natureza a violou, isto é uma prova suficiente. Todos sabemos que uma rocha a uma certa altura possui uma certa energia potencial, e parte dessa energia potencial é convertida em energia cinética quando a rocha cai (Fig. 3.0). Figura 3.0. - A energia não pode ser criada ou destruída, apenas pode mudar de forma
6 O decréscimo da energia potencial (m.g. Z) é exactamente igual ao aumento m V V. da energia cinética ( ) A consequência mais importante da ª lei da termodinâmica é a existência, e a definição, da propriedade Energia total (E). A ª lei da termodinâmica ou principio da conservação de energia para um sistema fechado ou de massa fixa, pode ser expresso como se segue: Q W = E Q = calor líquido transferido através das fronteiras do sistema (= Q in - Q out ) W = trabalho líquido realizado em todas as formas (= W out - W in ) E= variação líquida da energia total do sistema (=E -E ) A energia interna total (E) do sistema é constituída por três partes: energia interna (U), energia cinética (KE) e energia potencial (PE). Então a variação da energia total de um sistema durante um processo pode ser expressa como a soma das variações da energia interna, cinética e potencial: E = U+ KE+ PE onde: Substituindo na equação da ª lei da termodinâmica: Q-W = U+ KE+ PE U = m(u -u ) KE = m( V V ) PE = mg (z -z ) A maior parte dos sistemas fechados, na prática, são estacionários, isto é, não envolvem variações de velocidade ou de nível relativamente ao seu centro de gravidade. Então para um sistema fechado estacionário a ª lei apresenta-se: Q-W = U (kj) Se o estado inicial e final for especificado, a energia interna u e u podem
63 facilmente ser determinadas a partir das tabelas de propriedades ou através de relações termodinâmicas. Muitas vezes convém considerar o termo trabalho em duas partes: W outros e W b (fronteira) W outros representa todas as formas de trabalho excepto o trabalho realizado pela fronteira. Q - W outros - W b = E Outras formas da ª lei da termodinâmica: dividindo pela unidade de massa: q - w = e (kj/kg) de A taxa Q W = dt (kw) na forma diferencial δ Q δw = de (kj) δ q δw = de (kj/kg) Para um processo cíclico: Q-W=0 (Fig.3..). Figura 3.. - Num ciclo E = 0, logo Q = W Calores específicos Sabe-se que são necessárias diferentes quantidades de energia para aumentar a temperatura de ºC de massas idênticas de diferentes substâncias. Por ex: necessitamos cerca de 4,5 kj de energia para aumentar a temperatura de kg de ferro de 0 o C para 30 o C, enquanto são necessárias 9 vezes mais energia (4,8 KJ) para aumentar a temperatura de kg de água líquida da mesma quantidade (Fig. 3.).
64 Figura 3..- São necessárias quantidades diferentes de energia para elevar a temperatura de substância diferentes na mesma quantidade É necessário haver uma propriedade que nos permita comparar a capacidade de armazenar energia das várias substâncias. Esta propriedade é designada por calor específico. O calor específico é definido como a energia necessária para aumentar de um grau centígrado a temperatura de uma unidade de massa de uma substância (Fig. 3.3). Em geral, esta energia depende de como o processo é realizado. Figura 3.3. - O calor específico é a energia necessária para elevar de º C a temperatura de uma unidade de massa de qualquer substância Em termodinâmica, estamos interessados em duas espécies de calor específico: calor específico a volume constante C V e calor específico a pressão constante C P. Fisicamente, o C V pode ser visto como a energia necessária para aumentar de grau centígrado a temperatura de uma unidade de massa de uma substância, uma vez que o volume seja mantido constante. C P é a mesma quantidade de energia para aumentar de º a unidade de massa de um sistema, mantendo a pressão constante. (Fig. 3.4).
65 Figura 3.4. - Calores específicos a volume constante C v e a pressão constante C p para o hélio O C P é sempre maior que o C V porque, a pressão constante, o sistema pode expandir-se, e a energia para este trabalho de expansão pode ser fornecido ao sistema. Vamos tentar exprimir os calores específicos em termos de outras propriedades termodinâmicas. W b =0). diferenciais. Primeiro, consideramos sistemas fechados estacionários (a volume constante, A ª lei da termodinâmica para este processo pode ser expresso em termos δ Q δwoutros = du O termo do lado esquerdo desta equação ( δq δwoutros ) representa a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de calor ou trabalho. Pela definição de C V, esta energia deve ser igual a C V.dT, onde dt é a variação diferencial da temperatura. Então, C V dt=du a volume constante C V δu = δ T V (eq. 3.) Uma expressão semelhante para C P, pode ser obtida considerando processos a pressão constante (W b + U = h): C P δh = δ T P (eq.3.3)
66 As eq. 3. e 3.3 são equações que definem C V e C P, e a sua interpretação é explicitada na Fig. 3.5. Figura 3.5. - Definições formais de C v e C p Convém observar que C V e C P são expressos em termos de outras propriedades, então também são propriedades (só dependem do estado inicial e final, independentemente do processo). C V está relacionado com variações de energia interna de uma substância por unidade de variação de temperatura a volume constante. C P pode ser definido como a variação de entalpia de uma substância por unidade de variação da temperatura a pressão constante. Por outras palavras, C V é uma medida da variação de energia interna de uma substância com a temperatura, e C P é uma medida da variação de entalpia de uma substância com a temperatura. As unidades dos calores específicos são kj/(kg.ºc) ou kj/(kg.k). Os calores específicos são muitas vezes expressos em termos molares. São designados por CV e C P tem as unidades kj(kmol.ºc) ou kj/(kmol.k). 3.8 Energia Interna, entalpia e calores específicos de gases ideais A expressão para os gases ideais Pv=RT foi determinada experimentalmente por Joule que, para um gás ideal, determinou que a energia interna é função
67 somente da temperatura. Joule introduziu tanques, ligados por um tubo e uma válvula, imersos num banho de água. (Fig. 3.6). Figura 3.6. - Esquema da experiência realizada por Joule Inicialmente um tanque contém ar a alta pressão, e o outro tanque está vazio. Quando se atinge o equilíbrio térmico e, abrindo a válvula para o ar passar de um tanque para o outro tanque até a pressão se equalizar, Joule observou que não houve variação de temperatura no banho de água, assumindo-se que não houve transferência de calor para o ar e do ar. Uma vez que não houve trabalho realizado, observou-se que a energia interna do ar não variou, mesmo que o volume e a pressão tenham variado. Então ele concluiu que a energia interna é função somente da temperatura, e não da pressão e do volume específico. Usando a definição de entalpia e a equação de estado de gás ideal temos que: h=u+pv h=u+rt pv=rt Uma vez que R é constante e u=u(t), daqui surge que a entalpia de um gás ideal é também somente função da temperatura, isto é: h=h(t) (eq. 3.4) Uma vez que u e h, para um gás ideal, dependem unicamente da temperatura, os calores específicos C V e C P são dependentes somente da temperatura. No entanto, para uma dada temperatura u, h, C V e C P de um gás ideal
68 terão valores fixos apesar dos valores de P e v (Fig. 3.7). Figura 3.7. - Para gases ideais, u, h, C v e C p variam apenas com a temperatura Então para gases ideais, as derivadas parciais podem ser substituídas por diferenciais exactas. du=c V( (T)dT (eq.3.5) dh=c P (T)dT (eq.3.6) A variação de energia interna ou de entalpia para um gás ideal durante um processo de um estado para um estado é determinado integrando estas equações: u = u u = CV ( T ) dt (kj/kg) h = h h = C p ( T ) dt (kj/kg) Os valores dos calores específicos de alguns gases mais comuns estão listados em função da temperatura na Tabela A-b. Os calores específicos médios, C Pav e C Vav, são calculados a partir desta tabela a uma temperatura média T T + como se mostra na Fig. 3.8.
69 Figura 3.8 - Para baixas temperaturas pode-se assumir que os calores específicos variam linearmente com a temperatura Outra observação que pode ser feita (Fig. 3.9) é que os calores específicos dos gases ideais monoatómicos tais como o argon, neon, e hélio permanecem constantes durante todo o intervalo de temperaturas. Figura 3.9. - Valores de Cp para alguns gases Então u e h de gases monoatómicos podem ser calculados a partir das equações 3.7 e 3.8. u -u =C v,av (T -T ) (eq. 3.7) h -h =C p,av (T -T ) (eq. 3.8) Sumariando, há três caminhos para determinar a variação de energia interna e da variação da entalpia para gases ideais (Fig. 3.30).
70 u u = = u u C v ( T ) dt u Cv, av T Figura 3.30. - Três vias de calcular u. Usando os valores tabelados para u e h. Este é o caminho mais simples e preciso quando as tabelas estão disponíveis.. Usando as relações C V ou C P como funções da temperatura e resolvendo os integrais. Os resultados obtidos são muito precisos. 3. Usando valores médios dos calores específicos. É um caminho muito simples e muito convencional quando as propriedades não estão disponíveis. Relações dos calores específicos para gases ideais Uma relação especial entre C v e C P para gases ideais pode ser obtida diferenciando a relação h = U + RT, que resulta dh = du + RdT substituindo dh por C P.dT e du por C V.dT e dividindo o resultado por dt: C P = C V + R (kj/kg.k) Esta relação é muito importante para os gases ideais e permite-nos calcular o C V a partir do conhecimento de C P e R. Quando os calores específicos são expressos numa base molar (Fig. 3.3) Ar a 300 K C v = 0,78 kj/(kg K) R = 0,87 kj/(kg K) C p =,005 kj/(kg K) ou C v = 0,80 kj/(kmol K) R u = 8,34 kj/(kmol K) C p = 9,4 kj/(kmol K)
7 Figura 3.3. - O C p para um gás ideal pode ser determinado através do conhecimento de C v e R Nesta altura, vamos introduzir uma propriedade do gás ideal, designada por razão dos calores específicos (K) C P κ = (eq. 3.9) C V O K varia também com a temperatura, mas esta variação é muito suave. Para os gases monoatómicos, este valor é praticamente constante, de valor aproximadamente igual a,667. Muitos gases diatómicos, incluindo o ar, têm uma razão de calor específico de cerca de,4 à temperatura ambiente. 3.9 Energia interna, entalpia e calores específicos de sólidos e líquidos Uma substância cujo volume específico (ou densidade) é constante é designado por substância incompressível. Os volumes específicos de sólidos e líquidos permanecem essencialmente constantes durante um processo (Fig. 3.3). LÍQUIDO v f = const. SÓLIDO v s = const.
7 Figura 3.3. - Os volumes específicos de substâncias incompressíveis mantêm-se constantes durante os processos No entanto, líquidos e sólidos podem ser considerados substâncias incompreensíveis. Pode-se demonstrar, matematicamente, que em processos a volume constante ou pressão constante, os calores específicos são idênticos para substâncias incompressíveis. Então C P = C V = C (eq.3.30 ) A variação da energia interna entre os estados e ( ) du = u u = C T dt (eq.3.3 ) ( T T U Cav ) (kj/kg) (eq. 3.3 ) A variação de entalpia de substâncias incompressíveis (sólidos ou líquidos) durante um processo - pode ser determinado a partir da variação da entalpia (h=u+pv). h - h = (u - u ) + v(p - P ) (eq.3.33) Uma vez que v =v =v, pode ser expresso de uma forma compacta: h = u + v. P (kj/kg) (eq. 3.34) O segundo termo (v. P) na equação 3.34. é muitas vezes pequeno comparado com o valor de u. Para um T = const, T =0, a variação da energia interna de uma substância incompressível é zero. Então da eq. 3.33, a variação da entalpia será: h - h = P(v -v ) Tomando o estado como estado de líquido comprimido e o estado como estado de líquido saturado à mesma temperatura, a entalpia de um líquido comprimido a uma dada pressão P e temperatura T pode ser determinado: h ( P, T ) = h f ( T ) + v f ( T )( P Psat ) sendo P sat a pressão de saturação a uma determinada temperatura. Pode-se considerar que h( P, T ) h f ( T )
73 Aspectos termodinâmicos de sistemas biológicos Uma excitante área da aplicação da termodinâmica são os sistemas biológicos, que constitui uma área complexa, nos quais ocorrem quer transferências de energias complexas, quer processos de transformação. Os sistemas termodinâmicos não estão em equilíbrio termodinâmico, e então não são fáceis de analisar. Para além da sua complexidade, os sistemas biológicos são construídos a partir de quatro elementos simples: hidrogénio, oxigénio, carbono e azoto. No corpo humano 63% dos átomos são H, 5,5% são O, 9,5% de C e,4% de N. Os restantes 0,6% dos átomos, provém de 0 elementos essenciais para a vida. Em termos de massa 7% do corpo humano é água. A construção dos organismos vivos assenta em células que representam "fábricas miniaturas" desempenhando funções vitais para os organismos vivos. Um sistema biológico pode ser apenas célula. O corpo humano contém 00 triliões de células com um diâmetro médio de 0,0 mm. A membrana das células é semi-permeável, o que permite a passagem de algumas substâncias e expelir outras. Numa célula típica, milhares de reacções ocorrem em cada segundo, durante as quais algumas moléculas são quebradas e a energia é libertada e novas moléculas são formadas. Este nível elevado de actividade química nas células que mantém a temperatura do corpo humano a 37ºC é designado "Metabolismo". Um homem com 30 anos, 70 kg e superfície corporal de,8 m, apresenta uma taxa de metabolismo basal (estado de descanso), de 84 kw (KJ/s). A taxa de metabolismo aumenta com a actividade; pode exceder 0 vezes a taxa de metabolismo basal quando se realiza exercício muito intenso. As taxas de metabolismo basal variam com o sexo, tamanho do corpo, condições de saúde e idade. O cérebro e o fígado são os órgãos de maior taxa de actividade (são responsáveis por 50% das taxas de metabolismo num adulto, representando apenas 4% da massa do corpo. Nas crianças, metade do metabolismo realiza-se no cérebro. A taxa de metabolismo de um animal pode ser medida directamente (calorimetria directa). Para tal, o animal é colocado numa caixa isolada equipada com circulação de H O através de todos os lados da caixa. A energia do
74 metabolismo é transferida para a água (que aumenta a temperatura). Normalmente, as medições são feitas por calorimetria indirecta, através das taxas de consumo de O ou de produção de CO. A razão entre o nº de moles de CO produzido e o nº de moles de O consumido é designado por quociente respirométrico (QR), que depende do tipo de alimentos ingeridos. Por exemplo: QR=,0 para a glucose (C 6 H O 6 ), uma vez que é igual o nº de moles de O consumidos e de CO produzidos, quando a glucose é oxidada (queimada). O QR é 0,84 para as proteínas e 0,707 para as gorduras. Na prática, as proteínas são ignoradas nas dietas, no cálculo da taxa de metabolismo. O erro de ignorar as proteínas é pequeno, uma vez que estas são uma fracção pequena da dieta e têm um QR intermédio entre a glucose e as gorduras. Em condições de metabolismo basal, o QR de uma adulto médio é de 0,80, que corresponde a uma taxa de metabolismo de 0, kj/l de O consumido. Exemplo: um adulto em estado de descanso consome O à taxa de 0,5 l/min, o que corresponde a uma taxa de metabolismo basal de 84 W. Na ausência de ingestão de alimentos, uma pessoa esfomeada consome a sua própria proteína ou gordura. A taxa de metabolismo basal é de,3 kj/l de O. As reacções biológicas nas células ocorrem, essencialmente a P const., T const, e V const. A temperatura das células tende a aumentar quando alguma energia química é convertida em energia térmica. O músculo converte energia química em energia mecânica (trabalho) com uma eficiência de conversão de 0%. Alimentos e exercício Os alimentos são constituídos por três grandes grupos de compostos: glúcidos, lípidos e prótidos. Os glúcidos, constituídos por átomos de H e O na razão de : nas suas moléculas, podem ser muito simples (como por exemplo, o açúcar) ou muito complexos (como é o caso do amido). O pão e o açúcar são as principais fontes de glúcidos fornecidos ao organismo. Os prótidos (proteínas) são grandes moléculas que contêm carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto e, são essenciais para a construção e reparação dos tecidos do corpo humano. As proteínas são constituídas por pequenos "blocos",
75 designados por aminoácidos. As proteínas designadas por completas, tais como as presentes na carne, leite e ovos, têm todos os aminoácidos necessários para a formação dos tecidos. As proteínas de origem vegetal, tais como as presentes na fruta, vegetais e cereais, não têm um ou mais aminoácidos, e são designadas por proteínas incompletas. Os lípidos (gorduras) são moléculas pequenas, constituídas por carbono, hidrogénio e oxigénio. Os óleos vegetais e animais são as principais fontes de lípidos para os organismos. A maior parte dos alimentos que consumimos contém estes três grupos. A dieta média americana é constituída por 40% de glúcidos, 40% de lípidos e 5% de proteína. A dieta mediterrânea é bastante mais equilibrada. Convém realçar que, uma dieta saudável não deve conter mais do que 30% de calorias provenientes dos lípidos (gorduras). O conteúdo energético de um determinado alimento é determinado pela queima de uma pequena quantidade de amostra de alimento num equipamento designado por "bomba calorimétrica", que é, basicamente, um tanque bem isolado (Fig. 3.33.). Figura 3.33. - Esquema de uma bomba calorimétrica utilizada para determinar o conteúdo energético de alimentos O tanque contém uma pequena câmara de combustão envolvida em água. A amostra é queimada, por ignição, através de introdução de oxigénio em excesso. A energia libertada é transferida para a água circundante. O conteúdo energético do alimento é calculado, tendo por base o princípio da conservação da energia, através da medição do aumento da temperatura da água.
76 Usando amostras secas, sem água, a energia média dos três grupos é determinada pelas medições realizadas na bomba calorimétrica. Os valores obtidos são os seguintes: para os glúcidos: 8,0 MJ/kg para os prótidos:, MJ/kg para os lípidos: 39,8 MJ/kg Estes grupos não são totalmente metabolizados no corpo humano. A quantidade de energia metabolizada é de 95,5% para os glúcidos, 77,5% para os prótidos e 97,7% para os lípidos. Portanto, os lípidos (gorduras) que ingerimos são, praticamente, metabolizados integralmente. No caso dos prótidos, cerca de /4 não é metabolizado. No entanto, convém realçar que os alimentos que ingerimos têm um conteúdo de água elevado, o que conduz a que o conteúdo energético dos alimentos seja muito menor que o dos valores acima mencionados (uma vez que a água que envolve estes grupos não é metabolizada). Na composição da maior parte dos vegetais, fruta e carne, a água representa o maior componente, pelo que, o seu conteúdo energético é baixo: para os glúcidos: 4, MJ/kg para os prótidos: 8,4 MJ/kg para os lípidos: 33, MJ/kg Notar que kg de gordura natural contem cerca de 8 vezes mais energia metabolizável, quando comparada com kg de glúcidos. Então, uma pessoa que encha o seu estômago com alimentos ricos em gordura, consome muito mais energia, do que se ingerir glúcidos, tais como o pão e o arroz. Um homem normal necessita, em média, por dia, de 800-400 Cal. Cal = 000 calorias = kcal = 4,868 kj As calorias extras consumidas são, normalmente, armazenadas como gordura. O conteúdo energético metabolizável de vários alimentos e o consumo energético durante o exercício de diferentes actividades estão expressos nas Tabelas 3. e 3..
77 Tabela 3.. Consumo médio aproximado de energia de um adulto de 68 kg durante algumas actividades ( caloria = 4,868 kj = 3,968 Btu) Tabela 3.. Conteúdo energético metabolizável aproximado de alguns alimentos. A análise termodinâmica do corpo humano é bastante complicada, pois envolve transferência de massa (durante a respiração, transpiração, etc.), bem como transferência de energia. Como tal, o corpo humano, deve ser considerado como um "sistema aberto". Por uma questão de simplificação, modelamos o corpo humano como um "sistema fechado", associando a transferência de energia com o transporte de massa. Nas dietas, é errado associar o ganho ou perda de peso com a ingestão de mais ou menos calorias, baseando-se somente no º princípio da termodinâmica. Nota: é incorrecto dizer "ganhar peso" ou "perder peso". A expressão correcta é ganho ou perda de massa. Como vimos, o º princípio não responde integralmente a estes problemas, como tal voltaremos a este assunto, quando abordarmos o º princípio da termodinâmica, em que a energia, além de quantidade, tem qualidade. Os dietistas
78 não o devem esquecer ao elaborarem os planos dietéticos.
79 RESUMO A ª Lei da Termodinâmica é essencialmente uma expressão do princípio da conservação de energia. A energia pode atravessar a fronteira de um sistema fechado na forma de calor ou trabalho. Se a transferência de energia for devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e os arredores, é designado por calor; de outro modo será trabalho. O calor transferido de um sistema e o trabalho realizado no sistema são negativos. O calor transferido para o sistema e o trabalho realizado pelo sistema é positivo. O calor pode ser transferido de três modos: condução, convecção e radiação. Condução é a transferência de energia de partículas mais energéticas de uma substância para partículas adjacentes menos energéticas e resulta da interacção entre as partículas. Convecção é o modo de transferência de energia entre uma superfície sólida e um líquido ou gás adjacente que está em movimento, combinando o efeito da condução e do movimento dos fluidos. Radiação é a energia emitida pela matéria na forma de ondas electromagnéticas (ou fotões) como resultado das mudanças das configurações eléctricas dos átomos ou moléculas. Q& Q& Q& condução convecção radiação = K t A = ha T = εσa T dt dx ( s T f ) 4 4 ( T ) s surr Diferentes formas de trabalho Trabalho eléctrico: = VI t Trabalho de fronteira: W b = PdV Trabalho gravitacional ( PE): = mg( ) W e W g z z Trabalho aceleração ( KE): = m( V V ) W a
80 Trabalho do veio: W sh = πnτ Trabalho elástico: = k( x x ) W spring Para os processos politrópicos e para gases reais, o trabalho da fronteira pode ser expresso por: W b PV PV = com n n A ª lei da termodinâmica para um sistema fechado: Q W = U + KE + PE onde W = W outros + W b ( ) U = m u u KE = PE = mg ( V ) m V ( ) z z Para um processo a pressão constante, Q Woutros = H + KE + PE W b + U = H. Então, A quantidade de energia necessária para aumentar de ºC a temperatura de uma unidade de massa de uma substância a volume constante é designada por C v e a pressão constante C p. C v u = e T v C p h = T p Para os gases ideais u, h, C v e C p são função só da temperatura. u e h para os gases ideais podem ser expressos como: ( T ) dt C ( T ) u = u u = C T v v, av ( T ) dt C ( T ) h = h h = C T p p, av Para os gases ideais C v e C p estão relacionados por:
8 C = C + R onde R u é a constante dos gases ideais. p v u C A razão de calor específico K é-nos dada por: k = C Para substâncias incompressíveis C v e C p são idênticos e representados apenas por C. u e h para substâncias incompressíveis é-nos dado por: ( ) dt C ( ) u = C T av T T h = u + v P p v