letroquímica estuda reações químicas que envolvem transferência de elétrons Célula eletroquímica ou galvânica: permite interconversão de energia química e elétrica Pilha: química elétrica Célula eletrolítica: elétrica química
https://www.youtube.com/watch?v=8qxu Pq8Ms
Zn (s) Zn e - e - (s) Zn (s) Zn (s)
Pilha de Daniell letrodo de zinco Reação anódica letrodo de cobre Reação catódica
Qual o papel da ponte salina (KCl)? Separar fisicamente os compartimentos eletródicos Mantem o fluxo de ânions e cátions, fechando o circuito elétrico Diminuir o potencial de junção líquida, decorrente dos diferentes coeficientes de difusão dos íons Diagrama de células Zn(s) ZnSO 4 (aq) SO 4 (aq) (s) ânodo cátodo ponte salina
Pilhas: as reações químicas são espontâneas com elétrons migrando do anodo para o catodo
Origem dos potenciais de eletrodo Mg Podeocorrer Mg (aq) Mg e - metal (aq) Mg e - metal
Condição deequilíbrio Mg (aq) e - metal Mg
Como é a transferência de cargas na interface eletrodo/solução (Fe 3+ ) (Fe + ) Fe 3 (aq) e Fe - metal (aq)
Potencial de célula
Potenciais de eletrodo: stado padrão: spécies em solução: a = 1 (1 M) gases : p = 1 atm potencial-padrão o Os potenciais são referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio (P): Pt (g,1atm) (aq,a1) o 0V a 98 K
Convenção: o potencial da célula é dado pela diferença entre o potencial do eletrodo da direita (catodo) e o da esquerda (anodo) cel = = d - e Pt (1atm) (a 1) (a 1) o o o o medido cel - 0,34V (aq) e - (s) d o (aq) e - (g) e o 0V (aq) (aq) cel d - e 0,34V o
Potenciais de redução padrão, 5 o C M + + e - M(s) metal / metal Mg Zn Ag / Mg / Zn / / Ag ion (volts) -.37-0.76 0.34 0.80
Potenciais de redução padrão, 5 o C M + + e - M(s)
o Zn Deter min ação do Zn Zn (aq, a1) Zn Pt (1atm) (aq, a1)
Potenciais-Padrão de Redução o, V
1) Os valores de o referem-se às reações de semi-célula lidas da esquerda para direita ) Quanto mais positivo for o maior é a tendência da espécie ser reduzida F (1 atm) + e - F - (1M) o =,87 V Porque tem o maior o, F é o agente oxidante mais forte porque tem a maior tendência para ser reduzido Li + (1 M) + 1e - Li (s) o = - 3,05 V Porque tem o menor o, Li + é o agente oxidante mais fraco porque o íon Li + é a espécie mais difícil de reduzir
Agentes oxidantes fortes Agentes redutores fortes
Agentes redutores fortes
As reações de semi célula são reversíveis Pilha: nergia química energia elétrica Célula galvânica: nergia elétrica energia química Zn(s) ZnSO 4 (aq) SO 4 (aq) (s) Zn(s) + + Zn + + (s) 0 = 0 cátodo - 0 ânodo = + 0,34 V (-0,76V) = + 1,10V 0 = positivo reação espontânea Zn + + (s) Zn(s) + + 0 = -1,10 V metal cobre não é oxidado por íons zinco 0 = negativo reação não-espontânea precisa de uma fonte externa
A modificação dos coeficientes estequiométricos de uma reação de semi célula não altera o valor de 0 porque potenciais de eletrodo são propriedades intensivas Li + (1 M) + 1e - Li (s) o = - 3,05 V Li + (1 M) + e - Li (s) o = - 3,05 V Sempre que inverter a reação de semi célula, deve-se inverter o sinal do 0, mas não o seu valor Li + (1 M) + 1e - Li (s) o = - 3,05 V Li (s) Li + (1 M) + 1e - o = + 3,05 V
Pilha de zinco/dióxido de manganês ((Leclanché) (1,5 V) Bateria primária = não recarregável
Pilha de zinco/dióxido de manganês (alcalina) (1,5 V) letrólito = NaO (30 % m/m) Ânodo: Zn (s) + O (aq) Zn(O) (s) + e Cátodo: MnO (s) + O (l) + e MnOO (s) + O (aq) Global: Zn (s) + MnO (s) + O (l) Zn(O) (s) + MnOO (s) Reação reversível pode ser recarregável (bateria secundária) http://qnint.sbq.org.br/novo/index.php?hash=conceito.45
Bateria de chumbo ácido QFL-636 letroquímica e letroanalítica IQUSP 33
Zn(g) = Amálgama de Zn e g Bateria de mercúrio (1,35 V)
Células a combustível 0 = 0 cátodo - 0 ânodo = + 0,40 V (-0,83V) = + 1,3V
https://www.youtube.com/watch?v=l4q6xshufdo
letrólise da água O (l) (g) + O (g) ΔG o = + 474,4 kj/mol
letrólise da água O (l) (g) + O (g) ΔG o = + 474,4 kj/mol Oxidação Redução 4 + (aq) + 4e- (g) ) 0,1 M SO 4
letrólise do NaCl fundido (T > 800 o C) ânodo Cl - Cl + 1e - Cl Cl (g) Reação anódica completa: Cl - Cl (g) + e - cátodo Reação catódica Na + + e - Na(l) Na + + Cl - Na(l) + Cl (g)
As Leis de Faraday 1ª Lei: a quantidade de substância produzida pela eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade utilizada Na + + e - Na(l) 1 e - 1 átomo de sódio 1 mol de e - 1 mol de átomos de sódio 1 mol de e - = 1 F = 96485 C/mol (e x N A ) 1 A = 1 C/s ª Lei: para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substância produzida é proporcional ao seu peso equivalente Cl - Cl (g) + e - e - 1 molécula de Cl moles de e - 1 mol de Cl 1 F de eletricidade vai gerar 0,5 mol de Cl
xemplo: Uma solução aquosa de SO 4 sofre eletrólise por 1,5 h com corrente de 5 A. Quantas gramas de (s) e O serão formados? O O 4 4 + + e - (s) - e ânodo cátodo Calcular a carga: 5 C/s 1,5 h (= 5400 s) 7000 C Se 1 mol de e - = 1 F = 96485 C/mol, 7000 C = 0,8 F F para produzir 1 mol de (s), então 0,8 F produzem 0,14 moles de (s). Massa = 0,14 x 63,5 = 8,9 g 4 F para produzir 1 mol de O (g), então 0,8 F produzem 0,07 moles de O (g). Massa = 0,07 x 3 =,4 g
O potencial do eletrodo O trabalho elétrico máximo que pode ser produzido por uma pilha é a tensão produzida multiplicada pela quantidade de eletricidade, que no circuito externo passa pelo motor w e = n e o m condições de equilíbrio: G p,t = - w n = n o. de e transferidos G p,t = - n e o N A G = - n F F Para a célula: No equilíbrio: = 0 Sentido espontâneo: > 0
quação de Nernst e constante de equilíbrio G = G 0 + RT lnq G = -n F G 0 = -n F 0 -n F = -n F 0 + RT lnq - = - 0 + (RT lnq) / nf = 0 - (RT lnq) / nf R = 8,314 J K-1 mol-1; T = 98, K; F = 96485 C/mol, ln =,303 log = 0 - (0,059/n) log Q No equilíbrio Q = K 0 = (0,059/n) log K
quação de Nernst e constante de equilíbrio Ox 1 Red ne - Red 1 Ox 0 cel No equilíbrio o cel cel o cel RT nf - RT nf o cel ln K - ln cel RT nf a a red red 0 ln 1 a a a a red red ox ox 1 1 (e) (e) a a ox ox o cel 1 - (e) (e) RT nf ln Q o cel - RT nf ln K
Cell potential Free nergy Spontaneity Positive cell r G < 0 Spontaneous Negative cell r G > 0 Not Zero cell r G = 0 quilibrium r G: free energy of change amount of available (electrical) work
From thermodynamics: From electrochemistry: So: So: Connection to work: G 0, 0, and K G Δ r G Δ r 0 0 RT ln K 0 RT ln nf 0 nf RT ln K nf K 0 0 cell At equilibrium: r G 0 = 0 and K eq = Q 0. 0591V n [ products ] 0. 0591V [ log log [ reac tants ] n [ n = #moles of e - transferred M M x ox y red ] ]
quação de Nernst e constante de equilíbrio Corrosão Fe (s) Fe (aq) e - o 0,44V 4 (aq) O (g) 4e - O (l) o 1,3V 4 (aq) O (g) Fe (s) Fe (aq) O (l) o 1,67V K o cel e RT nf 60 ln K K e o cel n F R T e 1,67 V x 4 x 96487C mol 8,314 V C mol -1 K -1-1 98 K
xample Gold will plate onto silver (not vice versa) why? Ag + (aq) Au 3+ (aq) Au (s) e - Ag + (aq) No reaction Au (s) Ag (s) 3Ag + Au 3+ 3Ag + + Au
xample Au plating on Ag Spontaneous reaction: 3Ag + Au 3+ 3Ag + + Au cell 0 0. 0591 [Ag log n [Au 3 3 ] ] Given (tables): Ag + + e - Ag 0 = +0.80 V Au 3+ + 3e - Au 0 = +1.50 V 0 1. 50V ( 0. 80V ) 0 0. 70V
Aplicações de medidas de potenciais de eletrodo Determinação de potenciais padrão Determinação de coeficientes de atividade Determinação de constantes de equilíbrio Titulações potenciométricas quilíbrio em membranas Determinação de propriedades termodinâmicas
letrodo de referência/eletrólito/eletrodo de estudo - φ - R φ R Tem que ser constante Composição constante
Pasta de calomelano: g/g Cl g - 1 - Cl(s) e g (l) Cl (aq) letrodo de calomelano saturado o 1 - ln a g Cl Cl 1 1- g Cl Cl Cl RT F
Convenção: o potencial da célula é dado pela diferença entre o potencial do eletrodo da direita (catodo) e o da esquerda (anodo) cel = = d - e Pt (1atm) (a 1) (a 1) o o o o medido cel - 0,34V (aq) e - (s) d o (aq) e - (g) e o 0V (aq) (aq) cel d - e 0,34V cel o - P RT F ln a a f o
letrodo padrão de hidrogênio e - 1 (g) o - RT F ln a f
Distintos tipos de eletrodos 1- metal íons do metal : M z M (aq) e - (s) o - RT F ln a 1
Distintos tipos de eletrodos (aq) - gás : Pt e - o - 1 RT F (g) ln a f
Distintos tipos de eletrodos 3- metal sal insolúvel ânion comun : Ag AgCl Cl 1 Ag (aq) e - Ag (s) AgCl (s) Ag (aq) Cl 1 - (aq) AgCl (s) e - Ag (s) Cl 1 - (aq) AgCl Ag o AgCl Ag - RT F ln a Cl 1-
Ag/AgCl