ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM SOLO COM FINOS. Camila Rossi Bergmann

ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM SOLO COM FINOS Camila Rossi Bergmann Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Orientador: Mauricio Ehrlich Rio de Janeiro Março de 2016

ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM SOLO COM FINOS Camila Rossi Bergmann DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Examinada por: Prof. Mauricio Ehrlich, D.Sc. Prof. a Maria Claudia Barbosa, D.Sc. Prof. a Elisabeth Ritter, D. Sc. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL MARÇO DE 2016

iii Bergmann, Camila Rossi Estudo Experimental e Analítico do Transporte de contaminantes em solo com finos/ Camila Rossi Bergmann. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2016. XV, 87 p.: il.; 29,7 cm. Orientador: Mauricio Ehrlich Dissertação (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, 2016. Referências Bibliográficas: p. 68-71. 1.Transporte de contaminantes. 2. Modelo CXTFIT 3. Modelo Ehrlich. I. Ehrlich, Mauricio. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título.

iv À memória da minha saudosa e querida avó e da minha doce tia Eliana.

v Agradecimentos Ao meu orientador, Mauricio Ehrlich, pelo auxílio, paciência e disponibilidade ao longo destes meses. À Maria da Glória e Mayara pelas diversas análises químicas e ajuda na interpretação dos dados. Aos queridos técnicos de laboratório, Serginho e Luizão, pela boa vontade e simpatia de sempre. Aos meus colegas de mestrado Clarisse, Nicoly, Carla, Mauricio, Raphael, Francis, Gaby, Rayane e Léo pela ajuda e amizade ao longo desta etapa. Às minhas irmãs de vida Taiana, Fernanda, Laura, Clarinha e Moya por me apoiarem incondicionalmente e sempre estarem presentes. À minha família que sempre me deu amor e apoio, especialmente aos meus pais por me ensinarem os valores que formaram a pessoa que sou e serem um grande exemplo para mim, e aos meus dindos e segundos pais, Jane e Cláudio, pelos mimos e por acreditarem nas minhas decisões. À minha tia Eliana e Vó Zilda que faleceram durante este período. Obrigada por terem feito parte da minha vida. Saudades eternas. Ao Gabriel pelo companheirismo e (MUITA) paciência que foram fundamentais nestes últimos meses; e pelo amor, alegria e cumplicidade de sempre. Às novas e incríveis amizades que a vida e o yoga trouxeram: Edson, Fernanda, Joyce, Claudinha, Nina, Bela, Lari, Marcela e Alessandra.

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) vi ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM SOLO COM FINOS Camila Rossi Bergmann Março/2016 Orientador: Mauricio Ehrlich Programa: Engenharia Civil Esse estudo procura analisar de forma simplificada as relações entre os mecanismos de transporte de um contaminante em solo fino, e verificar a capacidade de representação de métodos teóricos para a migração de um contaminante. Foram utilizados o cloreto e o sódio como traçadores do movimento de contaminante e um solo residual fino como meio poroso neste estudo. Os dados experimentais do teste de batelada e de coluna foram regredidos para obter e comparar os parâmetros de transporte através do modelo analítico de Ehrlich e do código CXTFIT incluso no pacote de software Stanmod.

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) vii EXPERIMENTAL AND ANALYTICAL STUDY OF CONTAMINANT TRANSPORT IN FINE-GRAINED SOIL Camila Rossi Bergmann March/2016 Advisor: Mauricio Ehrlich Department: Civil Engineering This study has the intention to analyse in a simplified manner the relationships between the transport mechanisms of a contaminant in a fine-grained soil, and to verify the representation capacity of theoretical methods for contaminant migration. Chloride and sodium were used as tracers of contaminant movement and a residual fine-grained soil was used as porous media in this transport study. Data from laboratory tests as batch and column test were regressed to obtain and compare transport parameters using Ehrlich analytical model and CXTFIT code included on Stanmod software package.

viii Índice 1 Introdução... 1 1.1 Motivação... 1 1.2 Objetivo... 2 1.3 Organização do trabalho... 2 2 Revisão Bibliográfica... 4 2.1 Transporte de contaminantes... 4 Advecção... 5 Dispersão hidrodinâmica... 7 Equação de Transporte Advectivo-Dispersivo... 16 Processos químicos e biológicos... 20 Sorção... 22 2.2 Modelagem do transporte de contaminante... 24 Modelo analítico Ehrlich... 25 Código computacional CXTFIT... 32 3 Metodologia... 34 3.1 Meio Poroso... 35 Características físicas do solo Curva granulométrica, Limites de Atterberg e permeabilidade... 35 3.2 Solução salina utilizada... 36

ix 3.3 Ensaio de batelada... 36 Teoria... 36 Parte Experimental... 41 3.4 Preparação dos corpos de prova... 42 3.5 Ensaio de coluna... 44 Teoria... 44 Parte experimental... 45 4.5.2.1 Equipamentos utilizados...45 4.5.2.2 Considerações sobre o ensaio e metodologia...47 3.6 Aplicação dos modelos analíticos... 48 4 Resultados e Discussões... 49 4.1 Caracterização física do meio poroso... 49 4.2 Ensaio de Batelada... 49 4.3 Ensaio de Coluna... 50 4.3.1 Considerações sobre o ensaio... 50 4.3.1.1 Permeabilidade do solo...52 4.3.2 Curvas de transporte... 53 4.3.3 Comparação entre os modelos analíticos de Ehrlich e CXTFIT... 54 4.3.3.1 Número de Peclet...56 4.3.3.2 Retardamento...57 4.3.3.3 Dispersão Hidrodinâmica...61

5 Conclusões e sugestões... 65 Referências... 68 Apêndice A... 72 Apêndice B... 74 Apêndice C... 75 Apêndice D... 77 Apêndice E... 80 Apêndice F... 86 x

xi Lista de Figuras Figura 2.1: Ilustração do comportamento da pluma de contaminação ao longo do tempo. (a) efeito da advecção somente (b) Efeito da advecção e dispersão.... 7 Figura 2.2:Ilustração dos três mecanismos que causam a dispersão mecânica... 10 Figura 2.3:Ilustração do efeito da dispersão transversal e longitudinal... 12 Figura 2.4:Transporte advectivo- dispersivo unidimensional.... 14 Figura 2.5: Gráfico da razão entre os coeficientes de dispersão e difusão e o número de Peclet para diversos estudos realizados em solos granulares (Perkins & Johnson, 1963).... 15 Figura 2.6: Balanço de massa de um volume elementar.... 17 Figura 2.7: Avanço de espécie reativa e não-reativa por uma coluna de material poroso.... 23 Figura 2.8:Frente de contaminação advectiva... 26 Figura 2.9:Transporte puramente difusivo... 27 Figura 2.10: Modelo da frente de contaminação considerando o comportamento da advecção e difusão de forma independente.... 28 Figura 2.11: Descrição do modelo Ehrlich.... 30 Figura 3.1: Fluxograma das fases do estudo.... 34 Figura 3.2: Isoterma linear de adsorção... 38 Figura 3.3: a) Isoterma de adsorção não-linear de Freundlich; b) Forma linearizada da isoterma de Freundlich com log Cs plotado versos log Cw.... 40 Figura 3.4:a) Isoterma de adsorção não-linear de Langmuir; b) Se obtém a forma linearizada da isoterma de Langmuir plotando CS versos C.... 41

xii Figura 3.5: O solo escorre pelo funil (a) e pelas peneiras (b)... 43 Figura 3.6: Curva de transporte típica para um soluto reativo (a) e não reativo (b).... 44 Figura 3.7: Vista frontal e superior da coluna. A solução entra pela abertura (a) percorre a coluna de solo com altura (h) e diâmetro (d) e sai pela tampa superior (b). O filtro (c) impede que os grãos sejam carregados.... 45 Figura 3.8: O recipiente (a) é alimentado pela superfície superior e a alimenta as... 46 Figura 4.1: Curvas experimentais normalizados do transporte de Cl- e Na+.... 53 Figura 4.2: Curvas experimentais normalizadas: comparação entre Cl - e Na +... 58 Figura 4.3: Comparação das curvas geradas pelo modelo de Ehrlich e CXTFIT: Pontos experimentais de i=0.1.... 62 Figura 4.4: Comparação das curvas geradas pelo modelo de Ehrlich e CXTFIT: Pontos experimentais de i=0.2.... 62 Figura 4.5: Comparação das curvas geradas pelo modelo de Ehrlich e CXTFIT: Pontos experimentais de i=0.3.... 63

xiii Lista de Tabelas Tabela 2.1: Processos químicos e biológicos que afetam o transporte de contaminantes no solo.... 21 Tabela 4.1: Resultados dos ensaios de análise granulométrica.... 49 Tabela 4.2: Limites de Atteberg e densidade real dos grãos.... 49 Tabela 4.3: Condições do ensaio de coluna... 51 Tabela 4.4: Parâmetros medidos no ensaio de coluna... 51 Tabela 4.5: Parâmetros R, D e PL obtidos pela retroanálise utilizando o modelo analítico de Ehrlich.... 55 Tabela 4.6: Parâmetros R, D e PL obtidos pela retroanálise utilizando o código computacional CXTFIT.... 55

xiv NOMENCLATURA Letras Latinas C Concentração de massa de soluto na água (ML -3 ) C(x,t) Acréscimo de concentração da solução a uma da distância x a partir do ponto inicial e tempo [ML -3 ] C 0 d d10 Diferença inicial de concentração do soluto entre a fonte de contaminação e o terreno [ML -3 ] Diâmetro médio das partículas (L) Diâmetro no qual 10% dos grãos do solo tem diâmetro menor (L) Dd Coeficiente de difusão (L 2 T -1 ) Dl Coeficiente de dispersão longitudinal (L 2 T -1 ) D m Coeficiente de dispersão mecânica (L 2 T -1 ) Dt Coeficiente de dispersão transversal (L 2 T -1 ) D* Coeficiente de difusão efetivo (L 2 T -1 ) F Fluxo de massa (LT -1 M -2 ) h i Carga hidráulica (L) Gradiente hidráulico (adimensional) k Condutividade hidráulica (LT -1 ) ks Condutividade hidráulica na fase de saturação (LT -1 ) kc Condutividade hidráulica na fase de contaminação (LT -1 ) l La Lad Ld N Vv n ne Pe PL R S s Distância percorrida (L) Transporte advectivo (L) Transporte advectivo difusivo (L) Transporte difusivo (L) Número de vazios percolado até o instante t no ensaio de coluna [adimensional]. Porosidade (adimensional) Porosidade efetiva (adimensional) Número de Peclet (adimensional) Número de Peclet da coluna (adimensional) Fator de retardamento (adimensional) Concentração do soluto adsorvido (M M) Desvio padrão da amostra (adimensional)

xv Te Número efetivo de volume de vazios percolado [adimensional]. v Velocidade de infiltração (LT -1 ) vd Velocidade de Darcy (LT -1 ) V v Volume de vazios da amostra (L 3 ). Vp Volume percolado (L 3 ). x média z Deslocamento difusivo (L) Letras Gregas α l ω dispersividade dinâmica (L). tortuosidade (adimensional)

1 1 Introdução 1.1 Motivação A água subterrânea tem grande importância para o homem na medida em que serve para o consumo doméstico, agronômico e industrial e, menos diretamente, mas não menos importante, possui papel na manutenção ecológica. Na medida em que o ser humano intervém cada vez mais no ciclo hidrogeológico, surge a necessidade de que se criem regulamentações e padrões para controle da qualidade da água subterrânea em escala local e até global. A gestão da água é uma das questões mais complicadas que os hidrólogos e especialistas da área têm de enfrentar, e para isso é necessário o conhecimento físico cada vez mais aprofundado sobre a interação solo-água-contaminante no ambiente hidrogeológico. A descrição matemática do fluxo de contaminantes no solo envolve uma complexa análise entre as relações dos mecanismos que governam o transporte de um contaminante submetidas a diversas condições iniciais e de contorno. Os modelos têm a sua importância na medida em que fornecem previsões para uma determinada situação onde há a necessidade de um processo de tomada de decisões de caráter econômico e regulamentar que envolvem a análise de risco que certo empreendimento pode requerer. Por exemplo, na implantação de um aterro sanitário, ou de disposição de qualquer tipo de rejeito, é necessário saber o comportamento subterrâneo do lixiviado tóxico ao longo dos anos. Esse tipo de informação é de interesse para os proprietários do projeto, os órgãos reguladores, população que pode ser atingida, ou ainda seguradoras e grupos de interesse agroeconômico e de proteção ambiental (Freeze, 1997).

2 A previsão de uma modelagem do fluxo de contaminantes no solo também pode ser importante na instalação de redes de poços de monitoramento posicionados estrategicamente para a coleta de informações da água subterrânea de forma eficiente. De forma contrária, é grande a possibilidade de fracasso e perda econômica. Devido às incertezas relacionadas às relações dos processos de transporte, qualidade dos dados de entrada, presença de diversos componentes químicos, hidrogeologia etc., os modelos matemáticos muitas vezes não terão precisão. Por isso, eles devem ser utilizados com cuidado e se utilizados com prudência podem ser uma ferramenta muito poderosa na avaliação das possíveis situações envolvendo diferentes interpretações da hidrogeologia e parâmetros de transporte (YONG et al., 1992). 1.2 Objetivo O objetivo deste estudo é verificar de forma simplificada a capacidade de procedimentos teóricos em representar o comportamento da migração de contaminantes em solos finos. Serão realizados ensaios experimentais de batelada e de coluna e através destes resultados compará-los às previsões dos modelos analíticos. Pretende-se assim, ter um maior conhecimento das relações dos mecanismos de transporte. 1.3 Organização do trabalho Este trabalho de inicia no Capítulo 2 apresentando uma revisão bibliográfica acerca dos principais mecanismos de transporte, equações de transporte e os modelos analíticos que serão utilizados, o método de Ehrlich e o código computacional CXTFIT.

3 No Capítulo 3 são descritas a metodologia dos ensaios experimentais tanto de caracterização física do solo, quanto dos métodos utilizados para obtenção dos parâmetros de transporte necessários para a análise de migração do contaminante. São eles: ensaio de caracterização granulométrica, permeabilidade, limites de Atterberg e ensaios de batelada e de coluna. Após a apresentação da metodologia experimental, é abordada a metodologia utilizada para utilização de cada modelo analítico. No Capítulo 4 são expostos primeiramente os resultados e discussões da parte experimental e em seguida são apresentados os resultados da comparação entre os métodos teóricos. No Capítulo 5 são apresentadas as conclusões e sugestões para estudos futuros. Ao final da dissertação estão listadas as referências bibliográficas e os apêndices que contêm informações complementares às apresentadas no texto principal.

4 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Transporte de contaminantes Ao penetrar o meio poroso o contaminante atinge o lençol freático e se espalha no meio hidrogeológico formando uma pluma de contaminação e comprometendo a qualidade da água subsuperficial. Ocorrem diversos tipos de interação entre contaminante, água, solo e biota como os citados abaixo: Mudanças na forma de ocorrência da espécie química; Transferência de massa da espécie entre as fases; Mudanças do arranjo estrutural, composição química e mineralógica do solo; Efeitos na taxa de avanço da espécie. Essas interações definem os processos de transporte do contaminante no solo e podem ser de caráter físico, químico e biológico. Segundo Shackelford & Rowe (1998), os principais mecanismos físicos que governam a migração do soluto são a advecção, difusão e dispersão. Em ambientes hidrogeológicos onde a permeabilidade é baixa e o fluxo tem velocidade muito baixa, o mecanismo governante é a difusão. Em contraponto, quando se trata de um solo com alta permeabilidade e velocidade considerável a dispersão e, principalmente, a advecção são os mecanismos principais. Alguns processos químicos e biológicos podem ter efeito atenuante diminuindo a massa do contaminante na solução. Porém, deve-se ter cautela ao analisar resultados pois em certas situações o efeito danoso ao ambiente não desaparece. Isto ocorre quando o contaminante em sua forma primária sofre alterações químicas e resulta em um composto que também seja prejudicial ao meio ambiente. Aquela substância contaminante inicial

não é detectada através de análise química criando a ilusão de que o problema está sendo solucionado. 5 São diversos os processos químicos e biológicos que podem influenciar no transporte de um soluto no meio hidrogeológico. Na prática, devido à complexidade desses processos, a modelagem matemática é simplificada e são incluídos basicamente os mecanismos de advecção, dispersão, difusão, adsorção e decaimento radioativo (SHACKELFORD & ROWE, 1998). Neste estudo, como não se trata de um composto radioativo utilizado como solução contaminante, o decaimento radioativo não será incluído na análise de transporte. Advecção O processo em que um soluto é transportado com o fluxo de fluido, tipicamente de água, devido ao gradiente de carga hidráulica é chamado de advecção. Outro termo utilizado para descrever esse mecanismo é a convecção, porém, não é de uso comum pois sugere o movimento de massa pelo gradiente de temperatura (WANG & ANDERSON, 1982). É um processo puramente físico, onde não há efeitos na concentração, perda de massa e nem interação do contaminante com o meio poroso. Considerando um meio saturado, a taxa de transporte é determinada pela velocidade de infiltração v (LT -1 ) do fluxo, também conhecida por velocidade linear média, e é dada por v = k dh n dl = ki n (2.1)

6 onde k = condutividade hidráulica (LT -1 ), h = carga hidráulica (L), l = distância percorrida (L), i = gradiente hidráulico (adimensional), n= porosidade efetiva (adimensional). Ou seja, é a velocidade de Darcy, vd (LT -1 ), dividida pela porosidade. Como o fluxo ocorre da maior carga hidráulica para a menor, o gradiente hidráulico é um valor negativo e é necessário o sinal negativo para torná-lo positivo. A velocidade de infiltração é a taxa em que a água passa por uma área unitária de corte transversal ao plano de direção de fluxo, e não deve ser confundida com a taxa média em que as moléculas de água se movem individualmente no fluxo, pois esta é maior devido à tortuosidade do meio (FETTER, 1993). O fluxo de massa, Fx (LT -1 M -2 ), em um processo advectivo é determinado como a concentração do soluto na água multiplicado pela velocidade de fluxo, e é definido como: F x = v xcn (2.2) onde C = concentração de massa de soluto na água (ML -3 ).

7 Dispersão hidrodinâmica Segundo Freeze & Cherry (1979), existe uma tendência do soluto de se misturar com a água e se espalhar além do volume que ele iria ocupar devido à advecção. Este fenômeno é conhecido como dispersão hidrodinâmica. É um processo não-estacionário e irreversível no sentido que a distribuição inicial do contaminante não é encontrada se o fluxo for revertido (Bear, 1979). A Figura (2.1) ilustra a diferença dos efeitos do transporte de uma pluma de contaminação quando ela é governada somente pela advecção (Figura 2.1a) e quando esse processo ocorre juntamente com o efeito de dispersão hidrodinâmica (Figura 2.1b). A figura mostra uma fonte em pulso (onde a contaminação ocorre de uma só vez e não continuamente), onde a pluma se desloca e permanece do mesmo tamanho na primeira situação, e ela aumenta de tamanho e se torna cada vez mais diluída na segunda situação. Figura 2.1: Ilustração do comportamento da pluma de contaminação ao longo do tempo. (a) efeito da advecção somente (b) Efeito da advecção e dispersão.

8 A dispersão hidrodinâmica é representada por dois processos distintos que ocorrem simultaneamente e causam o mesmo efeito. Estes processos são conhecidos como difusão e dispersão mecânica. Difusão A difusão, também conhecida como difusão molecular, ocorre devido ao gradiente de concentração. A massa de soluto se desloca na direção da maior concentração para a menor concentração em busca de um equilíbrio. É um mecanismo de transporte que pode ocorrer na ausência de um fluxo hidráulico. O fluxo de massa de uma substância em difusão é proporcional ao gradiente de concentração e pode ser expressa pela 1 a Lei de Fick: F x = D d ( dc dx ) (2.3) onde Dd = coeficiente de difusão (L 2 T -1 ), = gradiente de concentração. Derivando a equação anterior obtém-se a 2 a Lei de Fick, em que se tem variação da concentração no tempo ( dc dt ): dc dt = D 2 C d x 2 (2.4)

9 Esta relação considera (YONG et al., 1992): Condição de continuidade; Validade da Lei de Darcy; Sistema isométrico; Isento de reações, químicas ou biológicas, entre solo e soluto; Condição isotérmica; Sistema totalmente saturado. O coeficiente de difusão em solução livre (ausência de sólidos), Dd, para a maior parte dos componentes químicos inorgânicos varia entre 7 x 10-10 a 2 x 10-9 m 2 /s. Esse parâmetro é afetado por diversos fatores como a temperatura e viscosidade da solução, e o raio e a valência das espécies químicas (SHACKELFORD & DANIEL, 1991a). No solo o coeficiente de difusão é menor do que Dd, pois o trajeto que as moléculas contaminantes devem percorrer é mais longo que em solução livre já que os grãos do solo atuam como barreiras e definem trajetos tortuosos (FETTER,1993). Desta forma, devese utilizar o coeficiente de difusão efetivo D* quando a difusão ocorre em solo, definido pela Equação (2.5): D = ωd d (2.5) onde ω = tortuosidade (adimensional). O parâmetro de tortuosidade mede o efeito que os grãos do solo têm na difusão e varia entre 0 e 1, sendo 1 um ambiente sem nenhum tipo de interferência física do meio. Ele

pode ser definido como a razão entre a distância percorrida em um trajeto tortuoso e a distância em linha reta entre os extremos desse trajeto. 10 Dispersão mecânica A dispersão mecânica é causada pelo movimento do fluido no meio poroso. Numa visão microscópica do fluxo, as partículas do soluto não se deslocam todas na mesma velocidade causando um efeito de espalhamento ocupando um volume cada vez maior (BEAR, 1975). Segundo Fetter (1993), a dispersão mecânica é causada pelos três mecanismos ilustrados na Figura (2.2). Adaptado de Fetter, 1993 Figura 2.2:Ilustração dos três mecanismos que causam a dispersão mecânica O primeiro é causado pela diferença do tamanho dos poros gerando velocidades que giram em torno da velocidade média linear, sendo maior em canais mais estreitos e menor em canais mais largos. O segundo está relacionado com o fato de que certas partículas do

11 fluído irão percorrer um caminho maior que outras. O terceiro está associado ao atrito do fluido com a superfície dos grãos fazendo com que a velocidade no meio do canal do poro seja maior que nas laterais. A dispersão que ocorre no sentido do fluxo é denominada como dispersão longitudinal e a que ocorre na direção perpendicular se chama dispersão transversal (ilustrado na Figura 2.3). Elas estão associadas a coeficientes que envolvem a velocidade média do fluxo e a dispersividade do meio na respectiva direção. Os coeficientes de dispersão mecânica são definidos como D l = α l v (2.6a) onde α l =dispersividade dinâmica na direção longitudinal (L). e D t = α t v (2.6b) onde α t = dispersividade dinâmica na direção transversal (L)

12 Fonte: Fetter (1993) Figura 2.3:Ilustração do efeito da dispersão transversal e longitudinal no fluxo de contaminante. É importante notar que a velocidade utilizada para definir os coeficientes longitudinal e transversal é a velocidade da direção principal (direção longitudinal). Desta forma, pode-se definir o fluxo advectivo-difusivo-dispersivo unidimensional F = v xcn nd dc dx nd dc m dx (2.7) Onde D m = coeficiente de dispersão mecânica na direção x (L 2 T -1 ). Pode-se também definir um coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D, que é a soma dos coeficientes de difusão efetivo e de dispersão mecânica. A equação de fluxo fica F = v xcn nd dc dx (2.8)

13 As moléculas do soluto se espalham de forma aleatória e pode-se aplicar um modelo probabilístico ao movimento de fluxo do soluto. Desta forma, é previsto que as curvas de concentração tenham uma distribuição Gaussiana em forma de sino sendo a média da curva representada por x2 e o desvio padrão por σ l (Figura 2.4). Os coeficientes de dispersão podem ser determinados a partir da variância. D l = σ l 2 2t (2.9a) D t = σ t 2 2t (2.9b) onde Dl= coeficiente de dispersão longitudinal; Dt=coeficiente de dispersão transversal. Na Figura (2.4) está representado o movimento unidimensional de uma pluma de contaminação. No momento t0 a pluma possui uma largura a e se torna maior com o processo de dispersão hidrodinâmica através do tempo e deslocamento. As linhas pontilhadas demonstram como seria o comportamento da mesma pluma considerando um transporte somente advectivo; ela continua exatamente com as mesmas dimensões através do tempo.

14 Figura 2.4:Transporte advectivo- dispersivo unidimensional. É possível avaliar a contribuição da difusão e da dispersividade no transporte de um soluto através do Número de Peclet (FETTER, 1993). Este é um número adimensional que correlaciona a taxa de transporte difusivo com a taxa de transporte advectivo. Para um meio poroso ele é definido como: Pe = v d D d (2.10) onde d = o diâmetro médio das partículas [L]. Este parâmetro pode ser plotado versus a razão de D D d, e assim é realizada a análise do efeito dos processos de transporte predominantes de um soluto.

Para velocidade pequenas, o mecanismo predominante é a difusão e D d D, já que D m 0. Sendo assim, D D d =ω. Para velocidade elevadas, D 0 e D d D m. A razão entre os coeficientes de dispersão e difusão molecular passa a ser D m D d = α v D d. 15 Na Figura (2.5) estão apresentados os resultados experimentais de diversos autores apontados por Perkins & Johnson (1963), que utilizaram a relação descrita acima em amostras de areias não consolidadas. O gráfico da Figura (2.5) mostra as zonas em que cada mecanismo de transporte é predominante. Em velocidades muito altas a relação D D d deixa de ser linear pois o fluxo se torna turbulento e α deixa de ser constante. Fonte: Adaptado de Perkins & Johnson, 1963. Figura 2.5: Gráfico da razão entre os coeficientes de dispersão e difusão e o número de Peclet para diversos estudos realizados em solos granulares. O número de Peclet também pode ser definido como P L = v l D (2.11)

16 onde l = a distância do ponto de injeção do soluto até o ponto de medição. Essa definição é denominada número de Peclet da coluna, e é utilizada em diversos estudos de transporte (OGATA & BANKS, 1961; OGATA, 1970, van GENUCHTEN & PARKER, 1984; SHACKELFORD & REDMOND, 1995; SHACKELFORD, 1994) de maneira que são comparadas curvas de transporte (ver item 3.5) para diversos valores de PL. Para valores altos de PL ( 50) a advecção é o mecanismo dominante do transporte, e para valores baixos de PL ( 1) a difusão é o principal mecanismo (SHACKELFORD, 1994). As definições do número de Peclet, Equação (2.10) e (2.11), no entanto, não devem ser confundidas (BEAR, 1975). Equação de Transporte Advectivo-Dispersivo O princípio da conservação de massa é o principal ponto de partida ao se desenvolver uma equação diferencial que descreve o transporte de um soluto num meio poroso (FREEZE & CHERRY, 1979). Para um volume elementar tem-se taxa de variação [ da massa do soluto dentro do elemento fluxo de saída ] = [ de soluto do elemento fluxo de entrada perda ou ganho ] [ de soluto no ] [ de massa devido ] elemento à reações qímicas (2.12) A equação de transporte advectivo- dispersivo demonstrada a seguir foi elaborada por Freeze & Cherry (1979) a partir das equações desenvolvidas por Ogata (1970) e Bear (1972). Ela é derivada da homologação da lei de conservação de massa e considera um fluxo de entrada e de saída de um soluto em um volume elementar de um meio poroso. O esquema é representado na Figura (2.6). Fx, Fy e Fz correspondem ao fluxo de entrada nas

coordenadas cartesianas x, y e z, e F x x, F y, F z y z 17 indicam a variação de massa do soluto na respectiva direção, ou seja, a diferença de massa que entra e que sai do elemento. Figura 2.6: Balanço de massa de um volume elementar. Essa solução assume que o meio poroso é homogêneo, isotrópico, está saturado, incompressível, condição de fluxo permanente e que a lei de Darcy é válida. O total de soluto entrando no elemento cúbico é F x da + F y da + F z da onde da é a área seccional elementar do cubo. Desta forma, pode-se escrever a relação acima como F x d y d z + F y d x d z + F z d x d y O total de soluto saindo do elemento cúbico é

18 (F x + F x x d x) d y d z + (F y + F y y d y) d x d z + (F z + F z z d z) d x d y A diferença da quantidade de massa do soluto que entra e sai do elemento é dado por ( F x x + F y y + F z z ) d xd y d z Pode-se também pensar na diferença de massa que entra e que sai como a quantidade de soluto dissolvido que acumula dentro do volume elementar. C x n é a massa de soluto por unidade de volume, e como o meio é homogêneo, n é constante. Desta forma, a taxa de variação de massa dentro do elemento é n C t d xd y d z A equação completa de conservação de massa resulta na expressão F x x + F y y + F z C = n z t (2.13) Considerando o coeficiente de dispersão hidrodinâmica e a velocidade linear média em cada direção, as equações de fluxo baseadas na Equação (2.8) podem ser escritas como F = v xnc nd x C x F = v ync nd y C y (2.14a) (2.14b)

19 F = v znc nd z C z (2.14c) Substituindo as expressões 2.14a, 2.14b e 2.14c na 2.13 e cancelando n dos dois lados da equação temos x [v xc C D x x ] + y [v yc C D y y ] + z [v zc C D z z ] = C t (2.15) Como esta solução admite um meio homogêneo e rígido e fluxo permanente, a velocidade v e o coeficiente de dispersão hidrodinâmica são constantes. Desta forma, a equação 2.14 torna-se 2 C [D x x 2 + D 2 C y y 2 + D z 2 C C z2] [v x x + dc v y y + v z dc z ] = C t (2.16) A partir da Equação (2.16) pode se variar a equação de transporte para somente uma ou duas dimensões, ou ainda considerar as propriedades como variáveis no espaço. Por exemplo, em casos em que o fluxo segue uma coordenada curvilínea, os parâmetros de velocidade de infiltração e o coeficiente de dispersão hidrodinâmica podem ser considerados os longitudinais, ou seja, os que seguem a direção principal l do fluxo. A equação de transporte unidimensional neste caso é 2 C D l l C 2 v l l = C t (2.17)

A solução tradicional de Ogata & Banks (1961) para a Equação (2.17) considerando um meio poroso homogêneo e saturado e as seguintes condições de contorno 20 C(x, 0) = 0 x 0 C(0, t) = C 0 t 0 C(, t) = 0 t 0 é C = 1 v t x + v t [erfc (x ) + exp (v ) erfc (x C 0 2 2 td D 2 td )] (2.18) Onde C 0 = Diferença inicial de concentração do soluto entre a fonte de contaminação e o terreno [ML -3 ] e erfc representa a função erro complementar tabulada no Apêndice A, x é a distância a partir da fonte de contaminação. Processos químicos e biológicos O soluto presente na água subterrânea está sujeito a sofrer diversos processos químicos e biológicos que modificam a sua concentração na fase aquosa e que influenciam na sua velocidade de transporte. Esses processos ocorrem devido às características químicas tanto da solução aquosa (a água subterrânea possui diversos íons livres e pode conter outros tipos de substâncias), quanto do solo e do soluto, como por exemplo a sua reatividade, valência dos íons, se é orgânico ou inorgânico e ph da solução.

21 Na Tabela (2.1) estão descritos os principais processos químicos e biológicos que afetam o transporte de contaminantes no solo. A seguir a sorção será abordada com maior detalhamento devido à sua importância para este estudo. Tabela 2.1: Processos químicos e biológicos que afetam o transporte de contaminantes no solo. Processo Definição Significância Sorção Particionamento do contaminante entre a fase líquida e a fase sólida do meio. Caso limitante de troca iônica; adsorção reduz o fluxo aparente do transporte do contaminante e dificulta a remoção do contaminante quando ocorre dessorção. Decaimento radioativo Precipitação- Dissolução Reações Ácido- Base Complexação Hidrólises- Substituição Oxidação- Redução Biodegradação Declínio irreversível na atividade de um radionuclídeo. As reações resultam na liberação de contaminantes da fase sólida ou remoção dos contaminantes como sólidos. Envolvem a transferência de prótons (H + ) Combinação de ânions e cátions em forma mais complexa. Reação de um composto orgânico halogenado com a água ou íon presente na água (hidrólise) ou com outro ânion (substituição). Reações que envolvem a troca de elétrons. Reações controladas por microrganismos. Importante mecanismo de atenuação quando a meia-vida é ao tempo de residência no sistema; resulta em subprodutos. A dissolução é principalmente significativa na fonte ou na frente de migração; precipitação é um mecanismo importante de atenuação, particularmente quando ph >7. Importante no controle de outras reações (ex: precipitação- dissolução) Afeta a especiação química que pode afetar na sorção, solubilidade, etc. Tipicamente faz com que um composto orgânico seja mais susceptível à biodegradação e mais solúvel. Mecanismo de atenuação importante em termos de controle da precipitação de metais. Mecanismos de atenuação importante para compostos orgânicos; podem resultar em subprodutos indesejados. Adaptado de Shackelford & Rowe, 1998

22 Sorção A sorção é o processo de partição do contaminante entra a fase líquida e a fase sólida do meio. Ou seja, o contaminante presente em solução adere aos grãos do solo ou vice-versa, íons presentes na superfície sólida se desprendem e passam a integrar a composição da fase líquida. Essa dinâmica ocorre através dos fenômenos de adsorção e absorção. Enquanto a adsorção ocorre na superfície do mineral o processo de absorção incorpora o contaminante no seu volume. A adsorção é o processo no qual o soluto adere à superfície dos grãos através de ligações eletrostáticas e químicas. A adsorção física é caracterizada por ligações por força de van der Waals, já a adsorção química ocorre através de ligações químicas mais fortes como a covalente. Existem diferentes tipos de ligações para diferentes elementos químicos por causa da combinação dos efeitos da quantidade de carga elétrica e limitação do número de elétrons em cada nível de energia (Mitchell & Soga, 2005). Ao contrário das areias e siltes que são controlados por forças mecânicas, a maior parte das argilas possuem tamanho de partículas coloidais (diâmetro varia entre 10-3 - 10-6 mm) e são controladas por forças eletrostáticas. A sua superfície possui carga negativa e atrai cátions que estão em solução formando uma dupla camada. Quanto mais próximo da superfície da partícula, mais densa é a quantidade de cátions. Além das partículas argilominerais, a matéria orgânica tem grande importância na parcela de troca iônica do solo. Segundo Mitchell (1976), as argilas adsorvem cátions com um total fixo de carga sob determinadas condições como temperatura, pressão, ph e concentração total de eletrólitos em solução. A capacidade de troca catiônica CTC (meq/100g) é um parâmetro que

23 representa a quantidade de cátions que um solo pode adsorver. Ele é determinado experimentalmente e convencionalmente é definido em ph 7,0 e em ph de campo. De forma análoga pode-se também definir a capacidade de um solo de adsorver ânions CTA (capacidade de troca aniônica). O ponto de carga zero PCZ é o valor do ph em que solo adsorve a mesma quantidade de carga positiva e negativa. Diferente dos outros processos químicos e biológicos, a sorção além de ter o efeito de atenuação tem o efeito de retardamento. Isso significa que a migração do contaminante será mais lenta do que a velocidade do fluxo subterrâneo (FETTER, 1993). O efeito de retardamento está ilustrado na Figura 2.7 onde são comparadas duas curvas de transporte teóricas (ver item 3.5) para dois traçadores (um reativo e outro não-reativo) que foram injetados simultaneamente. A espécie não-reativa se desloca com a velocidade de fluxo enquanto que a espécie reativa sofre adsorção e ao se transportar pela coluna, parte de sua massa adere às partículas sólidas. Esse efeito é ilustrado pelo atraso de sua curva em relação à curva do traçador não-reativa. A adsorção também é responsável pela pluma ter um efeito contido do espalhamento causado pela dispersão. Adaptado de Freeze & Cherry, 1979 Figura 2.7: Avanço de espécie reativa e não-reativa por uma coluna de material poroso.

O fator de retardamento, R, pode ser definido como a velocidade do fluxo e a velocidade do soluto, e pode ser retirado da curva de transporte quando C C 0 = 0.5 (modelo tradicional 24 de Ogata & Banks, 1961) como o valor de T. No capítulo 3 estão descritas as formas experimentais de se obter o parâmetro R. A equação de transporte advectivo-dispersivo que inclui a adsorção é C t = D 2 C x 2 v C x S t (2.19) Onde S =concentração do soluto adsorvido (M M). Ou ainda, C t = x (D C R x ) v C R x (2.20) 2.2 Modelagem do transporte de contaminante Visto os principais mecanismos de transporte de um soluto no meio poroso, como esses processos interagem entre si e afetam o deslocamento de um contaminante é o ponto central da modelagem matemática no transporte de contaminantes. Existe uma ampla biografia da descrição matemática dos processos de fluxo hidrogeológico e dos processos que governam o transporte de contaminantes, porém, por mais precisos que eles sejam, a

25 qualidade dos dados de entrada é parte fundamental para um resultado de sucesso. Além de ser necessário o conhecimento das condições iniciais e de contorno de cada problema, um dos maiores desafios ainda é a transferência de dados obtidos em laboratório para situações de campo. Modelo analítico Ehrlich Este modelo foi primeiramente apresentado por Arêas (2006), em um estudo de comparação da capacidade de previsão de métodos teóricas no transporte de contaminantes em solo granular. O modelo analítico desenvolvido por Ehrlich considera que os mecanismos de advecção e difusão influenciam de forma independente o avanço da frente de contaminação. Desta forma, a equação do transporte de contaminante é a soma do processo de deslocamento advectivo e difusivo (Lad) L ad = L a + L d (2.21) onde La = transporte advectivo [L]; Ld = transporte difusivo [L]. No transporte advectivo a solução contaminante substitui a solução que ocupava os poros do solo. A medida que a frente contaminante avança a concentração inicial do terreno, CFonte, altera-se de forma abrupta para a concentração da fonte de contaminação, CTerreno. Este processo é ilustrado pela Figura (2.8).

26 Figura 2.8:Frente de contaminação advectiva La é definido como L a = v t R (2.22) O transporte difusivo foi definido a partir da solução da equação de transporte de Ogata & Banks (1961) (Equação 2.18) igualando v = 0. Temos então para o transporte difusivo considerando fonte infinita e adicionando o coeficiente de retardamento, R, C(x, t) C 0 = 1 erf (β) (2.23) onde β = z 2 D t R (2.24) e

C(x, t) = Acréscimo de concentração da solução a uma da distância x a partir do ponto inicial e tempo [ML -3 ] 27 C 0 = Diferença inicial de concentração do soluto entre a fonte de contaminação e o terreno [ML -3 ] erf(β) = Função erro 2 π β 0 e ε2 dε (Apêndice A) z= Deslocamento difusivo [L]. Os valores de erf (β) e β estão tabelados no Apêndice A. Quando C/C0 > 0.4 (erf (β) < 0.6) pode-se considerar com erro menor que 10% que erf(β) = β (distribuição gaussiana da solução de Laplace). Desta forma temos C(x, t) C 0 = 1 z 2 D t R (2.25) O processo puramente difusivo pode ser ilustrado pela Figura (2.9) Figura 2.9:Transporte puramente difusivo

A Figura (2.10) ilustra o efeito simultâneo dos dois mecanismos como a curva em linha contínua. Onde a concentração relativa é definida por C = C(x, t) C 0, 1 > C > 0 28 (2.26) Por difusão, parte dos íons presentes na frente de advecção se deslocam a frente do que seria apenas o transporte advectivo. Este efeito é ilustrado pela área hachurada na Figura (2.10). A quantidade de íons que saíram da frente advectiva (representada pela linha pontilhada) é a mesma que está à frente desta. Portanto, a área A e a área B são iguais, representando a mesma quantidade de contaminante. Figura 2.10: Modelo da frente de contaminação considerando o comportamento da advecção e difusão de forma independente. Podemos separar a Figura (2.10) em áreas correspondentes. Desta forma A+C+D = D+C+B = 1 y (2.27) Tem-se que a área sobre a curva na solução de Laplace é

29 B + C + D = 2 π D t R (2.28) Igualando as Equações (2.27) e (2.28) tem-se y = 2 π D t R = 1.1 D t R (2.29) Para L d = 2 D t R tem-se D t z = L d + y = 3,1 R (2.30) Para z=3,1 D t R e, substitui-se a Equação (2.30) na (2.24) e tem-se β = 1.55 erf (β) = 0.972 C C 0 = 1 0.972 = 0.028 Desta forma Lad é a distância no momento t para C C 0 = 2.8% 3%. Na condição correspondente a uma distância percorrido caso o processo fosse unicamente advectivo, La, tem-se z=y. Segundo o modelo em questão, a concentração a esta distância poder ser calculada substituindo z=y nas Equações (2.29) e (2.24) e em sequência em (2.23). Desta forma tem-se C C 0 = 1 erf ( 2 π D t R 2 D t R ) = 1 erf(0.56)

30 C C 0 = 0.44 O fator de retardamento, R, pode ser definido como R = V p(c = 0.44) V v (2.31) onde V p = volume total percolado [L 3 ]. V v = volume de vazios da amostra [L 3 ]. R pose ser obtido diretamente através da curva experimental de transporte do ensaio de coluna, onde se plota a concentração relativa de saída do soluto versus o número de volume de vazios da amostra percolado. É o número de volume de vazios percolado quando a concentração da frente de contaminação apresenta-se igual a 0.44C0. Na Figura (2.11) apresenta-se um resumo do desenvolvimento acima. Figura 2.11: Descrição do modelo Ehrlich.

Para calcular o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D, considera-se uma distância qualquer, L a partir da fonte de contaminação 31 L = L a y + l d (2.32) onde l d = z. Substituindo z por l d e rearranjando a Equação (2.14) tem-se D t l d = β 2 R (2.33) Substituindo a Equação (2.33), (2.29) e (2.22) na (2.32) tem-se L = v t R 2 π D t R + β 2 D t R (2.34) Rearranjando a Equação (2.34) obtêm-se D = R t ( L v t R 2 π + 2 β) 2 (2.35)

32 Considerando v t L = N Vv (2.36) onde N Vv = O número de vazios percolado até o instante t no ensaio de coluna [adimensional]. O valor de D pode ser definido como D = R L v T ( 1 NVv 2 R 2 + 2 β) π (2.37) Código computacional CXTFIT O programa CXTFIT é um dos códigos que fazem parte do pacote de software STANMOD que combina diversos modelos analíticos do transporte de contaminantes desenvolvidos nas últimas três décadas. O CXTFIT 2.0 é uma versão mais extensa e atualizada da primeira versão publicada por Parker & van Genuchten (1984). A versão mais recente desenvolvida por Toride et al.(1995), utiliza da mesma forma a equação de advecção-dispersão, porém, com um número maior de soluções analíticas para diversos tipos de problemas de condições iniciais e de contorno. O código permite a solução de problemas diretos, onde ele determina a concentração do soluto como função do tempo e/ou distância e problemas inversos que permitem estimar

33 os parâmetros de transporte através de dados obtidos em campo ou experimentalmente. Estão incluídas três soluções de transporte unidimensionais: para a equação convencional de advecção-dispersão (EAD), para a EAD em não equilíbrio físico e químico, e para o modelo estocástico de fluxo tubular baseado na EAD em escala local com adsorção em equilíbrio ou não-equilíbrio.

34 3 Metodologia Este capítulo irá tratar primeiramente da caracterização física do meio poroso estudado e da solução contaminante utilizada. A seguir, serão apresentadas tanto a teoria quanto a metodologia utilizada na execução dos ensaios de batelada e de coluna para determinação dos parâmetros de transporte da solução salina no solo estudado. O Fluxograma abaixo (Figura 3.1) apresenta a organização deste estudo. Figura 3.1: Fluxograma das fases do estudo.

35 3.1 Meio Poroso O meio poroso utilizado neste estudo é originário da zona norte do Rio de Janeiro onde um condomínio residencial estava em construção na época em que foi realizada a amostragem. Trata-se de um solo residual e as suas características físicas serão apresentadas a seguir. Características físicas do solo Curva granulométrica, Limites de Atterberg e permeabilidade Os ensaios de caracterização do solo foram realizados nos laboratórios de Geotecnia da COPPE/UFRJ seguindo as normas ABNT/NBR 7181/84 e 14545/00 para a determinação da curva granulométrica e do parâmetro de permeabilidade respectivamente. Além da curva granulométrica padrão (com uso de defloculante), foi realizado o ensaio de granulometria sem o uso de defloculante. Os limites de Atterberg foram determinados por Cardeal (2014) em sua dissertação de mestrado ainda em andamento na COPPE/UFRJ. Curva granulométrica sem defloculante Foi decidido determinar a curva granulométrica sem o uso de defloculante com o objetivo de caracterização de seu real estado em campo. Devido às suas características eletroquímicas, as partículas mais finas (argilas e siltes) aglomeram-se formando grumos no meio poroso como se fossem grãos de diâmetro maior. Em termos de fluxo, o solo se comporta como se fosse de uma granulometria mais grossa. Este efeito modifica a permeabilidade do meio e o uso do defloculante (desagregador desses grumos formados) no ensaio de granulometria não conduz a uma classificação de acordo com o seu comportamento real numa análise de transporte de contaminante.

36 Ensaio de permeabilidade A permeabilidade, k, do solo foi determinada a carga variável em duplicata. O ensaio foi realizado com base na NBR 14545/00, com a diferença no preparo do corpo de prova descrito no item 3.4. 3.2 Solução salina utilizada A solução contaminante utilizada neste trabalho foi uma solução de NaCl com concentração de 1000 mg/l preparada no Laboratório de Química da Geotecnia da COPPE. A escolha do soluto foi realizada de forma a simplificar tanto as análises dos resultados quanto a execução dos ensaios já que o cloreto é considerado um contaminante conservativo. A leitura das concentrações dos íons Na + e Cl - foram realizadas através do método da Fotometria de Chama e Colorimetria respectivamente. 3.3 Ensaio de batelada Teoria A adsorção de espécies químicas presentes na solução intersticial do solo pela parte sólida deste, inclui diversos tipos de interações físicas e químicas entre as duas partes. É um parâmetro que pode ser determinado experimentalmente através da avaliação das concentrações antes e após a interação de um soluto com o solo. A quantidade de adsorção de determinado soluto irá ocorrer não somente pelas suas próprias características e da

parte sólida, mas também pelos outros diversos tipos de espécies químicas presentes no meio. 37 Quando há diferentes tipos de íons presentes no meio poroso (tanto na fase líquida como na sólida), há competição pela adsorção e a proporção que cada espécie química irá ser adsorvida acaba por ser influenciada (RITTER, 1998; BARONE et al.,1989). A concentração do soluto também influi diretamente na quantidade de adsorção que ele irá sofrer (FETTER, 1992). Desta forma, dependendo do tipo de estudo é importante levar essas questões em consideração ao avaliar as características de adsorção de uma determinada espécie em um determinado solo, como por exemplo se o interesse é a observação em condições ideais ou simulação de uma certa solução contendo uma mistura de espécies químicas (como o chorume) (YONG et al., 1992). O estudo da adsorção pode ser realizado através do ensaio de batelada e do ensaio de coluna. O teste de batelada se difere do teste de coluna de forma que no primeiro toda a superfície dos grãos entra em contato com a solução pois o solo se encontra em suspenção e pode ser interpretado como a capacidade máxima de adsorção que o solo possui. No segundo, o ensaio ocorre com amostras estruturadas e devido ao contato dos grãos entre si nem toda a superfície dos grãos fica exposta. Desta forma, os resultados na avaliação de adsorção do solo não devem ser confundidos. O experimento de batelada consiste de uma metodologia simples na qual uma solução contendo o soluto de interesse com concentração inicial conhecida é misturada a uma dada massa de solo, com proporção a ser determinada por testes (porém a prática comum é utilizar uma razão 1:10 solo:solução), por 24-48h. Após a incubação e agitação é coletada uma alíquota da solução sobrenadante para a determinação de sua concentração. A quantidade de soluto adsorvido é a diferença das concentrações antes e após a

incubação. O processo é repetido para diferentes concentrações iniciais a fim de ser avaliada a influência da concentração inicial de contaminante na adsorção. 38 Os resultados são plotados em um gráfico SxC, onde e S é a concentração em massa do contaminante adsorvido no solo (mg/kg) e C é a concentração de equilíbrio do soluto na solução aquosa (mg/l). A adsorção atinge o equilíbrio quando a concentração do íon estudado se torna constante na solução, indicando não haver mais nenhum tipo de reação. O gráfico descrito é chamado de isoterma de adsorção. Das diversas isotermas existentes, de equilíbrio e não equilíbrio, as mais populares são a linear, de Langmuir e a de Freundlich, e são todas de equilíbrio. As de Langmuir e de Freundlich apesar de não serem lineares, são amplamente utilizadas por poderem ser linearizadas. A isoterma linear ocorre quando há uma relação linear entre a quantidade de soluto sorvido na parte sólida S e a concentração presente na solução C (Figura 3.2). A equação que descreve a isoterma é S = K d C (3.1) onde Kd é conhecido como o coeficiente de partição ou de distribuição e é igual à inclinação da reta. S Figura 3.2: Isoterma linear de adsorção C

39 O fator de retardamento R pode ser definido como R = 1 + ρ d θ K d (3.2) O modelo linear apresenta duas limitações. A primeira é por não prever um limite na quantidade de soluto que pode ser adsorvido, o que não é factível pois deve existir um limite máximo da massa de soluto que pode ser adsorvida. A segunda é que se a quantidade de pontos experimentais não for suficiente, uma isoterma que na realidade é não-linear (linha curvilínea) pode ser interpretada como uma linha reta (FETTER, 1993). A taxa constante de adsorção que a isoterma linear prevê dificilmente é válida já que a habilidade das partículas de argila adsorverem é inversamente proporcional à concentração de soluto presente na solução (YONG et al., 1992). Desta forma, os modelos de isotermas não-lineares como a de Freundlich e de Langmuir são mais adequadas na maior parte das vezes. As curvas e suas linearizações se encontram representadas nas Figuras 3.3a e 3.3b, de Freundlich, e Figuras 3.4a e 3.4b, de Langmuir. A isoterma de Freundlich é descrita por: S = K f C N (3.3) onde Kf =a constante de adsorção de Freundlich (adimensional); N = constante de intensidade de adsorção (adimensional). Linearizando a equação 3.3 em escala logarítmica em ambos os eixos, obtêm-se

40 log = logk f + NlogC (3.4) (a) (b) Figura 3.3: a) Isoterma de adsorção não-linear de Freundlich; b) Forma linearizada da isoterma de Freundlich com log Cs plotado versos log Cw. O fator de retardamento para a isoterma de adsorção de Freundlich é R = 1 + ρ dk f C N 1 θ (3.5) Da mesma forma que a isoterma linear, a isoterma de Freundlich possui a limitação de não determinar um limite máximo de adsorção do soluto na parte sólida. Desta forma, deve-se ter o cuidado ao utilizar esse modelo para não se ultrapassar o limite dos dados experimentais (FETTER, 1992). A isoterma de Langmuir, ao contrário dos modelos anteriores, considera que a superfície sólida adsorve uma quantidade finita de soluto. Ela é apresentada por S = αβc 1 + αc (3.6)

onde α é a constante de Langmuir que representa a energia de adsorção (L/mg) e β é a capacidade máxima de adsorção de íons no solo (mg/kg). Ela é linearizada como C S = 1 αβ + C β 41 (3.7) O parâmetro de retardamento de Langmuir, é calculado por R = 1 + ρ d θ ( αβ (1 + αc) 2) (3.8) S C S (a) C (b) C Figura 3.4:a) Isoterma de adsorção não-linear de Langmuir; b) Se obtém a forma linearizada da isoterma de Langmuir plotando C versos C. S Parte Experimental O ensaio de batelada foi realizado de acordo com as normas da US Environmental Protection Agency (EPA, 1992), e tem como finalidade determinar o coeficiente de distribuição (Kd) entre o solo e o íon de interesse. O método consiste em primeiramente determinar a razão solo/solução e o tempo de equilíbrio ideais a serem utilizados no

ensaio em si de forma a tornar mais precisa a isoterma de adsorção. Após definidos razão e tempo de equilíbrio, a isoterma deve ser elaborada através do ensaio de batelada. 42 Primeiro, foram realizados testes para determinar a razão entre solo/soluto utilizando razões de 1:4, 1:10, 1:20, 1:40, 1:60, 1:100 e 1:200 solo/soluto (g/ml). A massa de solo a ser utilizada foi calculada desprezando-se a umidade do solo de forma a ser considerada somente a parte sólida seca. O ensaio foi realizado em duplicata para cada razão solo/soluto e cada amostra foi preparada como descrito a seguir. As massas de solo foram depositadas em tubos Falcon feitos de material inerte, onde foram adicionados 40 ml de solução salina de concentração 1000 mg/l em cada e a seguir deixadas em um agitador por 24 horas. As amostras foram levadas para a centrífuga por 2 minutos a 3000 rpm para a separação da fase sólida da líquida. Uma alíquota de solução foi retirada de cada amostra para leitura da concentração dos íons. A porcentagem adsorvida, A, foi determinada através da seguinte equação: %A = (C 0 C) C 0 100 (3.9) Em razão dos resultados obtidos não foi dada continuidade ao ensaio (batelada). 3.4 Preparação dos corpos de prova As amostras dos ensaios de permeabilidade e de coluna foram preparadas através da técnica de pluviação no ar. Apesar de este método ser recomendado apenas para areias puras, Spada (1991) verificou em seu trabalho a homogeneidade na preparação de

amostras de solos arenosos contendo fração fina. Neste trabalho também foram realizados testes para verificar a uniformidade das amostras preparadas do material em questão. 43 O método consiste no chuveiramento do solo seco através de peneiras sobrepostas e corpo de prova localizado logo abaixo como ilustrado na Figura (3.5). O material foi previamente destorroado e passado na peneira #10. A seguir foi depositado em um funil com abertura de 18mm e deixado fluir sobre as peneiras de tamanho #4 preenchendo o corpo de prova. Figura 3.5: O solo escorre pelo funil (a) e pelas peneiras (b) preenchendo o corpo de prova (c) com o efeito de chuveiramento. Para analisar se a técnica permite a preparação de amostras homogêneas e semelhantes, foi realizado um ensaio teste com um cilindro transparente. Foi possível observar através deste a homogeneidade textural das duas amostras preparadas para este fim. Ao calcular

o peso específico das amostras, foi constatado que a técnica permite a elaboração de amostras similares utilizando um solo com significativa porcentagem de finos. 44 3.5 Ensaio de coluna Teoria O ensaio de coluna tem como objetivo a determinação dos parâmetros de transporte da solução salina no solo. A metodologia deste ensaio é semelhante ao ensaio de permeabilidade a carga constante, porém, com as diferenças inerentes ao propósito deste. Ele consiste na passagem de fluxo constante e vertical da solução contaminante através de uma coluna contendo meio poroso previamente saturado. Durante a etapa de contaminação do material são coletadas ao longo do tempo amostras da solução efluente da coluna e são determinadas as concentrações das espécies contaminantes. Com os resultados obtidos é plotada a curva de transporte (Figura 3.6) da concentração relativa, C*, versus o número de volume de vazios percolado, N Vv. A partir deste gráfico são determinados os parâmetros de retardamento, R, e de dispersão hidrodinâmica, D, de acordo com o modelo analítico escolhido para interpretação dos dados experimentais. Figura 3.6: Curva de transporte típica para um soluto não reativo (a) e reativo (b).

45 Parte experimental 3.5.2.1 Equipamentos Utilizados Os equipamentos utilizados foram elaborados no laboratório de Geotecnia da COPPE/UFRJ. As colunas são constituídas de um cilindro com 11 cm de altura (h) e 5,69 cm de diâmetro (d) interno. Como apresentado na Figura (3.7), em cada uma de suas extremidades são acopladas uma base e uma tampa que possuem O-ring, para impedir qualquer tipo de vazamento foi utilizado como filtro um tecido geotêxtil/pva para evitar a perda de solo que pode ser carreado com o fluxo d água. Figura 3.7: Vista frontal e superior da coluna. A solução entra pela abertura (a) percorre a coluna de solo com altura (h) e diâmetro (d) e sai pela tampa superior (b). O filtro (c) impede que os grãos sejam carregados.

46 Os recipientes que alimentaram as colunas possuíam um ladrão e eram alimentados por um reservatório com fluxo controlado através de uma válvula. Este mecanismo garantiu que o nível d água no recipiente se mantivesse constante assim como a carga hidráulica do fluxo no corpo de prova. A altura em que estes recipientes foram mantidos foi estabelecida de acordo com o gradiente hidráulico desejado para cada conjunto e o nível de saída do efluente foi mantido constante através de um suporte de madeira contendo furos de mesma altura atravessados pelas mangueiras de saída. O esquema do ensaio está ilustrado na Figura 3.8. Figura 3.8: O recipiente (a) é alimentado pela superfície superior e a alimenta as colunas (b) pela parte inferior. O suporte (c) garante o mesmo nível da saída do efluente das colunas. As amostras de solução foram coletadas com provetas graduadas e transferidas para tubos Falcon devidamente rotulados e mantidas na geladeira até o momento das leituras de suas concentrações. As mangueiras utilizadas para conectar os reservatórios e as colunas eram feitas de silicone e de polietileno com diâmetro ¼.

47 3.5.2.2 Considerações sobre o ensaio e metodologia A fim de analisar a influência do gradiente hidráulico na obtenção dos parâmetros de transporte, o ensaio foi realizado com três gradientes diferentes, 0,1, 0,2 e 0,3, que foram escolhidos com base no método analítico de Ehrlich de modo que o fenômeno de advecção não tivesse uma influência muito discrepante da do fenômeno de difusão no transporte do contaminante. O ensaio foi efetuado em triplicata para cada gradiente hidráulico, e desta forma, no total foram ensaiadas 9 colunas. Os corpos de prova (CP) foram numerados de 1 a 3, 4 a 6 e 7 a 9 para os gradientes hidráulicos 0,1, 0,2 e 0,3 respectivamente. A preparação destes está descrita no item 3.4. Este ensaio possui duas etapas: saturação do meio poroso e percolação da solução contaminante. A saturação dos corpos de prova foi realizada com água destilada, em fluxo ascendente (com objetivo de reduzir a influência gravitacional no transporte da solução salina e também facilitar a saída de ar) e gradiente hidráulico de 0,81. A água destilada foi utilizada de forma a minimizar a introdução de íons adicionais nos poros do solo. Após a percolação de aproximadamente 4 volumes de vazios, as vazões de saída das colunas estavam constantes e foi considerado que as amostras estavam saturadas. Em seguida foi dado início à percolação da solução salina. As amostras foram coletadas de 25 em 25 ml (quantidade adequada para se fazer a leitura das concentrações). O ensaio foi encerrado quando as concentrações dos íons do efluente se tornaram constantes.

48 3.6 Aplicação dos modelos analíticos Com os resultados do ensaio de batelada e coluna, foram utilizados os modelos de Ehrlich e CXTFIT para comparação do ajuste através dos parâmetros de retardamento, R, e de dispersão hidrodinâmica, D, retroanalisados. O código computacional CXTFIT permite a solução de problemas inversos para estimação dos parâmetros desejados através das concentrações obtidas no ensaio de coluna. Porém, os resultados não foram satisfatórios e, por isso, o ajuste dos parâmetros foi realizado através da solução direta. Com os resultados teóricos de concentração versus tempo, as curvas teóricas foram plotadas e comparadas com os resultados experimentais. Desta forma, os parâmetros que definiram os melhores ajustes foram sendo determinados. As condições escolhidas para uso do código computacional estão apresentadas no Apêndice B. De forma semelhante foi utilizado o modelo de Ehrlich. O fator de retardamento de cada corpo de prova foi obtido através da Equação (2.31). A partir de R já definido, foram gerados valores de D para as concentrações relativas de 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 e 1 para o cloreto e sódio de cada corpo de prova. Com esses resultados o próximo passo foi determinar o parâmetro que melhor se ajustou aos dados experimentais. Foram traçadas as curvas teóricas com valores de D escolhidos com base nos resultados anteriores e foi escolhida a curva que melhor se ajustou à curva experimental.

49 4 Resultados e Discussões 4.1 Caracterização física do meio poroso Na Tabela (4.1) estão apresentados os resultados dos ensaios de análise granulométrica e na Tabela (4.2) os limites de Atteberg e densidade real dos grãos (massa específica em g/cm 3 ). O ensaio realizado com defloculante e sem defloculante caracterizam respectivamente uma argila arenosa e um silte arenoso. No Apêndice C se encontram as curvas granulométricas obtidas utilizando os dois métodos. Tabela 4.1: Resultados dos ensaios de análise granulométrica. Composição Granulométrica (%) Escala ABNT Ensaio Argila Silte Areia Fina Média Grossa Pedregulho Com defloculante Sem defloculante 47 16 4 6 18 6 7 48 11 6 20 6 Tabela 4.2: Limites de Atteberg e densidade real dos grãos. Solo LL(%) LP(%) IP(%) G Argila arenosa vermelha 52 21 31 2,65 4.2 Ensaio de Batelada Na fase de determinação da razão solo/soluto os resultados mostraram não haver mudança nas concentrações dos íons presentes na solução antes e após o ensaio. Desta forma, foi determinado por este método que o cloreto e o sódio não são reativos.

50 4.3 Ensaio de Coluna 4.3.1 Considerações sobre o ensaio Os ensaios do CP1 ao CP6 (i=0.1 e 0.2) foram realizados simultaneamente com a mesma solução salina. Foi necessário repetir o ensaio com o CP2 pois, por algum motivo não esclarecido (talvez uma bolha de ar presa dentro do meio poroso), a solução não percolou pelo corpo de prova. O ensaio foi repetido e ocorreu simultaneamente com os experimentos CP7, CP8 e CP9 (i=0.3), porém, a solução salina utilizada foi uma mistura da solução remanescente do ensaio anterior com a nova solução preparada. As condições de ensaio se encontram na Tabela (4.3). A duração dos ensaios e o número de amostras coletadas de cada ensaio foram estabelecidos a partir do momento em que a concentração das amostras se estabilizava. Já que as concentrações não podiam ser determinadas no instante em que eram coletadas, foi determinado a partir dos primeiros ensaios que em 16 amostras o ensaio já estaria estabilizado e este seria o número mínimo de coletas. Estão apresentados na Tabela (4.4) as velocidades de infiltração e condutividade hidráulica obtidos no ensaio de coluna. Também constam dessa tabela os valores médios, x, e desvio padrão, s, dos resultados dos ensaios. No Apêndice D se encontram os cálculos utilizados na obtenção dos parâmetros, e também outros parâmetros como a umidade higroscópica e a densidade higroscópica do solo.

51 Tabela 4.3: Condições do ensaio de coluna Parâmetro CP1 CP2 CP3 CP4 CP5 CP6 CP7 CP8 CP9 Volume de vazios da amostra, Vv (cm 3 ) 176.96 172.72 172.53 173.71 171.24 173.27 172.38 171.20 169.76 Porosidade, n 0.63 0.62 0.62 0.62 0.61 0.62 0.62 0.61 0.61 Duração (dias) 2.27 3.22 2.16 1.78 1.70 1.32 1.14 0.48 1.88 Volume de vazios percolado, N Vv 4.14 2.45 3.61 3.69 4.41 6.63 4.09 4.60 4.26 N o de amostras coletadas 19 16 16 18 19 20 17 25 17 Concentração inicial, C 0 (mg/l) Na + 407 407 407 407 407 407 406 406 406 Cl - 575 598 575 575 575 575 602 602 602 Tabela 4.4: Parâmetros medidos no ensaio de coluna i=0.1 i=0.2 i=0.3 Parâmetro CP1 CP2 CP3 x s CP4 CP5 CP6 x s CP7 CP8 CP9 x s Velocidade de infiltração, v x 10 4 (cm/s) Condutividade na fase de saturação, k s x 10 3 (cm/s) Condutividade na fase de contaminação, k c x 10 3 (cm/s) 2.31 0.62 2.11 1.68 0.92 1.87 3.30 6.38 3.85 0.92 4.58 12.31 2.80 6.56 5.05 0.66 0.78 0.95 0.80 0.145 1.05 1.82 1.55 1.47 0.39 0.99 2.04 0.53 1.19 0.77 1.46 0.38 1.30 1.05 0.58 0.58 1.01 1.98 1.19 0.71 0.94 2.51 0.56 1.34 1.03

52 4.3.1.1 Permeabilidade do solo O coeficiente de permeabilidade do solo foi determinado na fase pré-ensaio através do método de carga variável. A média dos resultados obtidos é igual a 1,3x10-4 cm/s. Analisando os resultados do coeficiente de permeabilidade ks das amostras na fase de saturação do ensaio (Tabela 4.4), nota-se que, apesar das amostras secas serem semelhantes antes da saturação (valores de porosidade muito próximos), as permeabilidades após a fase de saturação variaram até 3,8 vezes. Devido à alta porosidade (0,62) é provável que ao se iniciar o fluxo de água no corpo de prova, as partículas mais finas foram carreadas e o arranjo interno dos grãos foi modificado de modo que a sua permeabilidade também variou. Desde modo, questiona-se se o método utilizado no preparo das amostras foi apropriado para este estudo. Provavelmente uma técnica em que haja a compactação da amostra geraria resultados mais uniformes. O aumento da permeabilidade após a contaminação ocorreu em 6 dos 9 corpos de prova chegando a aumentar até 119% no corpo de prova 1 (CP1). Este resultado era esperado devido ao efeito dos íons na dupla camada da superfície das partículas do solo. Como mostrado por diversos estudos apontados por Quirk & Schofield (1955), Dunn & Mitchell (1984) e Yong et al. (1992), quanto maior a concentração eletrolítica na solução, a espessura da dupla camada das partículas de argila diminui e elas se tornam mais floculadas. Como consequência, a porosidade e a permeabilidade do solo aumentam.

53 4.3.2 Curvas de transporte As curvas de transporte dos ensaios de coluna para o Na + e Cl - estão ilustradas na Figura (4.1) (as concentrações medidas estão apresentadas no Apêndice E). Os pontos experimentais foram plotados considerando-se que a concentração obtida de cada amostra é equivalente ao ponto médio do volume coletado. Figura 4.1: Curvas experimentais normalizados do transporte de Cl- e Na+.

Nota-se que as curvas experimentais normalizadas demonstram uma boa repetitividade de resultados, importante para uma boa análise de dados experimentais. 54 Alguns pontos apresentaram concentração maior que a concentração inicial. Como o teste de batelada mostrou não haver reação entre a solução e o solo a possibilidade de que ocorreu a dessorção de íons do solo para a solução foi descartada. Possivelmente os métodos de leitura não apresentaram precisão suficiente na medida das concentrações. O método de fotometria possui uma variação de ± 10mg/L por unidade de leitura, já para o método de calorimetria foi necessária a realização de diluições para a leitura e pode ser que se tenha perdido a precisão neste procedimento. 4.3.3 Comparação entre os modelos analíticos de Ehrlich e CXTFIT A seguir, serão discutidos e comparados os parâmetros de transporte de retardamento, R, dispersão hidrodinâmica, D e os número de Peclet, Pe e PL, obtidos segundo cada modelo a partir da retroanálise dos resultados gerados experimentalmente. Os resultados que estão apresentados na Tabela 4.4 (modelo Ehrlich) e Tabela 4.5 (CXTFIT) são a média (x ) dos parâmetros individuais de cada corpo de prova (Apêndice F). Eles estão separados por gradiente hidráulico para uma melhor compreensão do efeito da velocidade sobre os mecanismos de transporte e comportamento dos modelos. Também são apresentados os valores de desvio padrão da amostra (s).

55 Tabela 4.5: Parâmetros R, D e P L obtidos pela retroanálise utilizando o modelo analítico de Ehrlich. EHRLICH Cl - Na + R Dx10-4 (cm 2 /s) PL Pe R Dx10-4 (cm 2 /s) PL Pe i x s x s x s x s x s x s x s x s 0.1 0.65 0.15 11.7 15.94 4.47 3.17 0.002 0.001 0.74 0.11 13.3 14.97 3.40 3.04 0.003 0.002 0.2 0.58 0.09 53.3 20.81 0.76 0.20 0.005 0.003 0.66 0.12 46.7 20.81 0.87 0.16 0.007 0.004 0.3 0.54 0.11 45 32.78 1.67 0.39 0.008 0.006 0.62 0.13 71.7 49.07 1.30 0.77 0.012 0.01 Tabela 4.6: Parâmetros R, D e P L obtidos pela retroanálise utilizando o código computacional CXTFIT. CXTFIT Cl - Na + R Dx10-4 (cm 2 /s) PL Pe R Dx10-4 (cm 2 /s) PL Pe i x s x s x s x s x s x s x s x s 0.1 0.67 0.15 3.8 4.57 10.46 8.55 0.002 0.001 0.78 0.12 3.8 4.57 10.46 8.55 0.003 0.002 0.2 0.60 0.09 10.7 9.01 13 19.14 0.005 0.003 0.73 0.15 10.7 9.01 13 19.14 0.007 0.004 0.3 0.57 0.12 11.3 39.05 2.93 1.22 0.008 0.006 0.67 0.13 24.3 19.13 5.10 1.22 0.012 0.01

56 4.3.3.1 Número de Peclet O Pe foi definido a partir da Equação (2.10), onde o d utilizado é o diâmetro dos grãos tal que 10% dos grãos do solo são menores que ele (foi utilizada a granulometria da caracterização sem defloculante). O d10 do ensaio sem defloculante pode vir a representar o diâmetro médio dos poros que controlam o fluxo durante o ensaio de coluna. O único valor a variar é a velocidade de infiltração que é correspondente a cada corpo de prova. Os valores de d10 e Dd são: d10 = 2.5 x 10-4 cm Dd (Cl - ) = 20.3 x 10-6 cm 2 /s Dd (Na + ) = 13.3 x 10-6 cm 2 /s Os coeficientes de difusão em solução livre, Dd, e d10 não variam entre os corpos de prova. Desta forma, Pe é independente dos parâmetros obtidos pelos modelos. Com base na Figura (2.5), gráfico de Perkins & Johnson (1953) que define as zonas de domínio do fluxo em solos granulares, e nos valores médios de Pe das Tabelas (4.5) e (4.6) é indicado que houve o controle difusivo do fluxo. Apenas o sódio i=0.3 apresentou um valor muito próximo (Pe=0.012) ao limiar da zona de controle misto. Como Pe é inversamente proporcional à Dd e diretamente proporcional à velocidade do fluxo, os resultados para Cl - foram menores do que os de Na + e quanto maior i, maior os valores de Pe. PL foi calculado de acordo com a Equação (2.11), onde foram utilizados os valores de D encontrados através dos modelos para cada corpo de prova.

57 As definições das zonas de domínio de fluxo utilizando PL apresentadas em Shackelford (1994), indicam que as médias dos fluxos se encontram em sua maioria na zona de controle misto do fluxo (PL>1). Apenas o PL calculado com o parâmetro D do modelo de Ehrlich para ambos Cl - e Na + quando i=0.2 demonstrou controle difusivo do fluxo. Os valores encontrados utilizando o modelo de Ehrlich foram menores que os do modelo CXTFIT e estão próximos ao limiar da zona de controle difusivo. Pode-se observar também que para ambos os modelos, os valores de PL para i=0.1 apontaram para um fluxo mais advectivo do que para i=0.3. Este resultado não era previsto já que se espera um aumento do controle advectivo com o aumento de velocidade do fluxo. Esses resultados estão diretamente relacionados aos valores de D encontrados pelos modelos que serão discutidos mais adiante no item 4.3.3.3. 4.3.3.2 Retardamento As curvas experimentais da Figura (4.2) apresentam em um mesmo gráfico as curvas de Na + e de Cl - para o mesmo gradiente hidráulico. Nela, é possível observar que de forma geral as curvas de Na + estão retardadas em relação às de Cl -, e observando as curvas relativas à cada corpo prova todas apresentam este efeito. Estes resultados se contrapõem aos obtidos no ensaio de batelada que indicou não haver reatividade das duas espécies químicas com o solo. Portanto, não deveriam demonstrar este comportamento diferenciado. Os valores dos parâmetros R obtidos por ambos modelos além de evidenciarem o retardo do transporte do Na + em relação ao Cl -, indicam um decréscimo de R com o aumento de

i (e consequentemente de v ). O modelo de Ehrlich apresentou valores de 3 a 5% menores que o modelo CXTFIT para o cloreto e de 5 a 9,5% menores para o sódio. 58 Figura 4.2: Curvas experimentais normalizadas: comparação entre Cl - e Na +

59 Porosidade efetiva Esses valores de R foram obtidos considerando-se que todos os poros do solo participam do processo de transporte e que a Equação (2.19) e a solução analítica de Ehrlich e de Toride et al. (1995) são válidas. Porém, quando o valor de R é menor que 1 (um) para um traçador considerado não reativo, como o cloreto, há indícios da presença de porosidade efetiva (SHACKELFORD, 1995). Este efeito ocorre em solos finos quando uma parte dos poros não possui conexão com o fluxo e a quantidade de poros que efetivamente participam do transporte é menor que a real. Como resultado, a velocidade de infiltração é maior que a prevista e a curva de transporte ocorre de forma antecipada (SHACKELFORD, 1993). A velocidade de infiltração parece ter influência sobre a porosidade efetiva já que os resultados de R se afastaram do valor 1 (um) quanto maior i. Isto pode ser explicado de forma que o solo estudado possui muitos grumos formados pelos grãos de argila. Estes grumos então, possuem microporos que quanto mais alta a velocidade imposta ao fluxo, menos são permeados pelo contaminante, pois são preferenciais os caminhos formados pelos macroporos. Por isso, a porosidade efetiva diminui com o aumento de velocidade, ou i, fazendo com que a curva de transporte seja ainda mais adiantada (menor R). A exclusão aniônica do cloreto em solos argilosos já foi estudada por autores como Thomas & Swoboda (1970), Bresler et al. (1973) e Appelt et al. (1975), e é também apontada como uma das possíveis causas do surgimento de porosidade efetiva no transporte de ânions traçadores (WIERENGA & van GENUCHTEN, 1989). Isto ocorre devido à carga eletrostática negativa da superfície das partículas de argila que repele íons que possuem a mesma carga (ânions), aumentando assim a sua velocidade de infiltração e consequente redução da porosidade efetiva do solo (SMITH et al., 2004).

60 Como o transporte de sódio apresentou-se retardado em relação ao cloreto, é possível que haja duas possibilidades para o fator R deste íon. Como apontado pelo teste de batelada, o sódio não é reativo às partículas deste solo e o seu fator R seria igual a 1 não fosse a porosidade efetiva. Porém, é possível ainda que da mesma forma que o cloreto foi repelido pela carga negativa presente nas partículas de argila, esta carga tenha tido força de atração no cátion de sódio sem adsorvê-lo à sua superfície. Isto explicaria o movimento mais lento em relação ao cloreto e o resultado do teste de batelada, pois esta atração resultante das cargas opostas só seria aparente num ensaio de transporte. A relação entre a porosidade total n e a porosidade efetiva ne é dada por n e n = T T e (4.1) onde Te é o número efetivo (real) de volumes de poros percolado baseado na porosidade efetiva ne, e é igual a 1 para um traçador não reativo (R=1) quando C*=0.44 (abordagem de Ehrlich) ou C*=0.5 (abordagem tradicional de Ogata e Banks, 1961). Outra possibilidade apresentada por Shackelford (1993) para o adiantamento das curvas de transporte é o controle da difusão no fluxo. Quando a velocidade de infiltração v é baixa o suficiente para que a difusão se torne um mecanismo de maior relevância que a advecção e dispersão mecânica, as curvas sofrem um efeito similar ao efeito que a porosidade efetiva causa adiantando as curvas de transporte. Seria necessário um estudo químico e físico mais aprofundado para se ter conhecimento da influência de cada possível causa (porosidade efetiva e efeito da difusão) no adiantamento das curvas de transporte do cloreto e sódio.

61 4.3.3.3 Dispersão Hidrodinâmica A média dos coeficientes de dispersão hidrodinâmica, D, que melhor se ajustaram às curvas experimentais utilizando os dois modelos (de Ehrlich e o código CXTFIT) estão apresentados nas Tabelas (4.5) e (4.6). Comparando os resultados é possível observar que os valores de D obtidos para o Cl - foram menores que os do Na +. O método de Ehrlich gerou resultados de 3 a 5 vezes maiores que os obtidos utilizando o CXTFIT comparando a mesma espécie química e mesmo i. Há uma tendência de D aumentar com o aumento da v. A única exceção foi D médio de i=0.3 para o cloreto utilizando o modelo de Ehrlich que se apresentou levemente inferior à média de i=0.2. Para o modelo CXTFIT essa mesma média foi sutilmente mais elevada que a de i=0.2, podendo-se observar também que o valor de D para o cloreto quando i=0.3 não aumentou seguindo a mesma proporcionalidade que o sódio seguiu. A variação de D com a velocidade demonstra que o coeficiente de difusão mecânica tem importância no fluxo indicando um domínio do fluxo tanto difusivo quanto advectivodispersivo. Desta forma, como a maioria dos números de Peclet da coluna calculados, PL, apontaram, o controle do fluxo é misto, diferente dos números de Peclet calculados, Pe, que indicaram um fluxo difusivo. O uso das faixas determinadas por Perkins & Johnson (1963) para este caso talvez não tenha adequado já que elas foram determinadas para solo granulares uniformes e o solo em questão se trata de um solo fino com parte significativa granular. A fim de avaliar o comportamento de cada modelo com a variação do parâmetro de difusão, foram geradas curvas com valores fixos de D (escolhidos a partir dos resultados

já apresentados) e comparados os ajustes de cada modelo aos pontos experimentais (Figuras 4.3, 4.4 e 4.5). 62 Figura 4.3: Comparação das curvas geradas pelo modelo de Ehrlich e CXTFIT: Pontos experimentais de i=0.1. Figura 4.4: Comparação das curvas geradas pelo modelo de Ehrlich e CXTFIT: Pontos experimentais de i=0.2.

63 Figura 4.5: Comparação das curvas geradas pelo modelo de Ehrlich e CXTFIT: Pontos experimentais de i=0.3. Nestas condições, a modelagem do CXTFIT de maneira geral teve um melhor ajuste que à de Ehrlich. As curvas de Ehrlich apesar de se ajustarem bem ao início da curva, não acompanham o ponto de inflexão que a curva experimental sugere. O formato de s com inclinação suavizada após o ponto de inflexão das curvas do CXTFIT tem um ajuste melhor aos pontos experimentais. O modelo de Ehrlich parece dar mais importância à advecção que o modelo de CXTFIT pois para os mesmos valores de D a sua curva teórica apresentou uma inclinação maior, típica de uma curva mais advectiva. Por isso, para os mesmos valores experimentais, as curvas que melhor se ajustaram para o código CXTFIT foram as geradas com menores valores de D e para o modelo de Ehrlich foram necessários valores maiores.

64 Para ambos os métodos, as curvas geradas com os menores valores de D se ajustaram bem ao início da curva, porém, após o ponto de inflexão das curvas experimentais, as curvas teóricas geradas com valores maiores de D obtiveram melhor ajuste. Isto pode ser uma indicação de que ao início do transporte o mecanismo de advecção teve mais importância e a partir de determinado momento começou a diminuir fazendo com a difusão ganhasse mais importância no deslocamento dos íons. Pode-se imaginar que este efeito tenha alguma correlação com a variação da porosidade efetiva ao longo do tempo de maneira que ao início no experimento os íons não estavam percolando por todos os poros e a velocidade de infiltração tornou-se maior. Ao longo do ensaio os íons passaram a percolar por mais poros, e consequentemente a velocidade de infiltração diminuiu e a difusão passou a ter proporcionalmente mais influência no transporte.

65 5 Conclusões e sugestões Este estudo avaliou o transporte da solução salina NaCl em um solo fino através dos ensaios de batelada e de coluna. Foram avaliados através dos resultados experimentais a capacidade do modelo analítico de Ehrlich e do código CXTFIX em representar o comportamento de migração de contaminantes no solo. O método de chuveiramento demonstrou não ser adequado para este estudo, devido à não uniformidade das amostras após a saturação dos corpos de prova, apesar das amostras de solo seco demonstrarem ser homogêneas e semelhantes entre si. Acredita-se que a causa deste problema seja a alta porosidade gerada pelo método em solo fino e ao iniciar o fluxo de infiltração a estrutura interna das amostras foram modificadas devido ao carreamento de partículas menores. Desta forma, um método de moldagem com compactação seja mais adequado para gerar resultados mais uniformes. Notou-se o aumento da permeabilidade após a percolação da solução salina. Este resultado é explicado pela diminuição da espessura da camada dupla de íons nas partículas sólidas devido ao aumento da concentração eletrolítica em solução. Como consequência, a porosidade do meio aumenta e a permeabilidade idem. Algumas medições de concentração no ensaio de coluna apresentaram valor maior que o valor inicial. Excluindo-se o efeito de dessorção de íons da fase sólida para a líquida, pois o teste de batelada apontou a não reatividade do cloreto e do sódio, pode ser que tenha havido falta de precisão dos métodos de leitura de concentração. Os valores médios de Pe apontaram para um domínio da difusão no fluxo para todos os três gradientes hidráulicos. Já os resultados médios de PL indicam que houve o controle misto do fluxo, com exceção apenas dos resultados de i=0.2 do modelo Ehrlich que

66 indicam um controle difusivo. Os valores do PL para o Cl - e para o Na + foram próximos um do outro para ambos os modelos, sendo menores para o modelo de Ehrlich. Ao contrário do esperado, PL para i=0.1 indicou um fluxo mais advectivo do que para i=0.3. Os coeficientes de retardamento obtidos pelo modelo analítico de Ehrlich e pelo código computacional CXTFIT, mostraram o adiantamento das curvas de transporte para ambas espécies químicas (R<1) e o retardo do Na + em relação ao Cl -. Os valores de R para o Cl - obtidos pelo modelo de Ehrlich foram de 3 a 5 % menores que os do CXTFIT e 5 a 9.5% menores para o sódio. Os valores de R se afastaram de 1 quanto maior o gradiente hidráulico, ou seja, quanto maior a velocidade maior o adiantamento do transporte. Este efeito pode ser explicado pelo efeito da porosidade efetiva e domínio do mecanismo de difusão no transporte. Os valores de melhore ajuste de D através da retroanálise para o modelo de Ehrlich foram de 3 a 5 vezes maiores que os do CXTFIT. A variação de D com a velocidade aponta para um fluxo de controle misto difusivo e advectivo-dispersivo. Desta forma, PL demonstrou ser um parâmetro mais adequado que Pe na análise do controle de fluxo deste solo. Ao impor as faixas de variação de D, as curvas geradas por CXTFIT mostraram um ajuste melhor aos pontos experimentais do que as curvas do modelo de Ehrlich, pelo seu formato mais sinuoso. As curvas geradas pelo método de Ehrlich mostraram um formato mais inclinado que as do CXTFIT para os mesmos valores de D, o que representa uma importância maior da advecção no seu método de modelagem. Para ambos os métodos as curvas experimentais foram melhor ajustadas com valores menores de D ao início da curva e valores maior de D após o ponto de inflexão. Isto pode ser uma indicação de que ocorreu a variação da porosidade efetiva ao longo dos ensaios

67 e como consequência os parâmetros de velocidade de infiltração e de dispersão hidrodinâmica também variaram. Ainda a fim de avaliar as complexas relações entre os mecanismos de transporte de contaminante no solo e avaliar métodos que possam ser utilizados para previsão e interpretação de dados experimentais, sugere-se que à continuidade deste estudo: Seja utilizada uma técnica mais adequada para o preparo dos corpos de prova de solo fino. Utilizar métodos para a leitura de cloreto e sódio que possam ser mais eficientes. Determinar parâmetros químicos, como ph da solução e CTA, para uma melhor avaliação dos processos que causaram o surgimento de porosidade efetiva. Utilizar a solução de não-equilíbrio físico do CXTFIT onde são consideradas duas regiões do solo: uma associada ao conteúdo de água móvel e outra ao conteúdo de água imóvel. Realizar os ensaios de coluna para gradientes hidráulicos com maior diferença entre eles e que possam reproduzir a situação de controle difusivo, controle em transição do difusivo para o advectivo-dispersivo e controle advectivo-dispersivo somente. Desta forma serão avaliadas as capacidades dos modelos em representar o fenômeno de transporte para diferentes estados de infiltração.

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72 Apêndice A erfc (β) = 1 erf (β) função complementar de erro erf((β) = 2 π e ε2 dε 0 β erf (-β ) = - erf (β) Tabela:Função complementar de erro (erfc), retirada de Arêas (2006).

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