UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO

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1 UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO FACULDADE DE ENGENHARIA E ARQUITETURA CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL CLEOMAR REGINATTO COMPORTAMENTO REATIVO E HIDRÁULICO DE UM SOLO RESIDUAL COMPACTADO COM ADIÇÃO DE CIMENTO PARA APLICAÇÃO EM BARREIRAS IMPERMEÁVEIS DE ATERROS DE RESÍDUOS SÓLIDOS Passo Fundo 9

2 1 UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO FACULDADE DE ENGENHARIA E ARQUITETURA CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL CLEOMAR REGINATTO COMPORTAMENTO REATIVO E HIDRÁULICO DE UM SOLO RESIDUAL COMPACTADO COM ADIÇÃO DE CIMENTO PARA APLICAÇÃO EM BARREIRAS IMPERMEÁVEIS DE ATERROS DE RESÍDUOS SÓLIDOS Trabalho de Conclusão de Curso para obtenção do titulo de Engenheiro Ambiental, do Curso de Engenharia Ambiental da Universidade de Passo Fundo. Orientador: Dr. Pedro Domingos M. Prietto Passo Fundo 9

3 AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço Deus por me dar à oportunidade de estar aqui hoje. A minha família, que sempre me apoiou em toda a minha graduação, nunca permitindo que eu desanimasse perante as dificuldades. Agradeço ao meu orientador Professor Pedro Prietto, pela dedicação com o trabalho e principalmente pela compreensão quando não consegui desenvolver todas as atividades. Aos colegas formandos que estiveram sempre junto comigo nessa longa caminhada, compartilhando momentos felizes e tristes, e a todos os amigos e amigas que conquistei na Engenharia Ambiental. Meu sincero agradecimento...

4 3 RESUMO A disposição dos resíduos sólidos pode ocasionar a contaminação de solos e águas subterrâneas pelo lixiviado que contém vários compostos, como metais. Neste contexto a composição do lixiviado pode apresentar quantidades significativas de metais tóxicos, dentre os quais estão inseridos o Chumbo e o cádmio O trabalho avaliou o comportamento hidráulico e reativo de um solo argiloso compactado, com e sem a adição de cimento, na composição de um liner de aterro sanitário, quando submetido à ação de carga estática de resíduos e ao contato de solução contaminate contendo cádmio e chumbo. Um Latossolo argiloso residual foi utilizado para moldagem de corpos de prova, que receberam % 1% e % em massa de cimento Portland (CP-V). As soluções contaminantes de chumbo e de cádmio foram elaboradas com faixas de ph de 1, 3,5 e. Foram realizados ensaios de difusão, para verificar a retenção dos metais na barreira, assim como determinar os parâmetros de transporte destes contaminantes. Para validação dos parâmetros e fazer simulações para diferentes barreiras reativas e concentração de contaminante o software Geo-Slope foi utilizado. Os resultados experimentais obtidos evidenciaram que a barreira argilosa possui atenuação por fluxo advectivo e difusivo, em decorrência da baixa condutividade hidráulica, tanto para os ensaios realizados com chumbo como os com cádmio. Os resultados mostraram que, em decorrência da baixa condutividade hidráulica obtida, o material investigado, em particular com a adição de % de cimento, possui capacidade de atenuação do fluxo difusivo, podendo ser utilizado em liners de aterros sanitários. Quanto aos resultados do monitoramento da solução contaminante observou-se que o principal fator determinante na queda dos valores de concentração da solução contaminante foi o incremento do ph, junto aos ensaios realizados com % de cimento, confirmando os dados da condutividade hidráulica. As simulações numéricas dos ensaios de difusão não reproduziram o comportamento verificado para os corpos de prova. Como conseqüência, as retro-análises dos ensaios conduziram a valores para os coeficientes de difusão menores que os calculados diretamente a partir dos ensaios. A simulação da barreira para o metal cádmio corroborou a constatação de que o solo possui uma ótima capacidade de retenção do contaminante. Palavras-Chave: aterro sanitário, difusão, liners, lixiviados, metais.

5 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Evolução da destinação final dos resíduos no Brasil...1 Figura : Mecanismo de transporte de contaminantes...1 Figura 3: Exemplo de um processo de difusão em água... Figura : Processo de difusão em solos...3 Figura 5: Fenômeno de Expansão/Contração da camada dupla (a) contração (b) normal referência acima, (c) expansão...7 Figura : Exemplo da influência do parâmetro K d na migração de um contaminante...9 Figura 7: Fluxograma da pesquisa...1 Figura : Mapa da localização da área de estudo...5 Figura 9: Campo experimental de Geotecnia...5 Figura 1: Curva de compactação...7 Figura 11: Solução padrão e diluição da mesma para a concentração desejada...9 Figura 1: Equipamento de coluna projetado e utilizado por Knop (7)...5 Figura 13: Equipamento de coluna acoplado à prensa de adensamento...5 Figura 1: Etapa de saturação dos corpos de prova com água deionizada...5 Figura 15: Espectrofotômetro de absorção atômica...53 Figura 1: Processo de digestão das amostras...5 Figura 17: Ensaio de compactação proctor modificado...57 Figura 1: Ensaios de compactação proctor normal e modificado...57 Figura 19: Variação da condutividade hidráulica com o teor de cimento (série 1)... Figura : Variação da condutividade hidráulica com o teor de cimento (série )... Figura 1: Monitoramento da solução contaminante nos ensaios com chumbo...1 Figura : Monitoramento da solução contaminante nos ensaios de difusão com cádmio Figura 3: Variação do ph na solução contaminante - cádmio... Figura : Variação do ph na solução contaminante - chumbo... Figura 5: Gráfico de efeitos principais para a sorção (mg/kg) na primeira camada...7 Figura : Gráfico de efeitos principais para a sorção (mg/kg) na segunda camada....7 Figura 7: Gráfico de efeitos principais para K d (cm 3 /g)... Figura : Gráfico de efeitos principais para D e (m /s)... Figura 9: Matriz de interações para a sorção (mg/kg) na primeira camada...9 Figura 3: Matriz de interações para a sorção (mg/kg) na segunda camada....9 Figura 31: Matriz de interações principais para K d (cm 3 /g)...7 Figura 3: Matriz de interações principais para D e (m /s)...7

6 5 Figura 33: Simulação numérica do ensaio 9 (dimensões em mm) Figura 3: Retro-análise ensaio 9 (dimensões em mm)...73 Figura 35: Simulação numérica do ensaio 1 (dimensões em mm)....7 Figura 3: Retro-análise ensaio 1, (dimensões em mm)...7 Figura 37: Simulação numérica do ensaio, (dimensões em mm)....7 Figura 3: Retro-análise do ensaio, (dimensões em mm)...75 Figura 39: Simulação numérica do ensaio, (dimensões em mm) Figura : Retro-análise do ensaio, (dimensões em mm)...75 Figura 1: Simulação numérica do ensaio, (dimensões em mm)....7 Figura : Retro-análise do ensaio, (dimensões em mm)...7 Figura 3: Simulação numérica do ensaio, (dimensões em mm)....7 Figura : Retro-análise do ensaio, (dimensões em mm)...77 Figura 5: Simulação numérica do ensaio 5, (dimensões em mm) Figura : Retroanálise do ensaio 5, (dimensões em mm)...77 Figura 7: Simulação numérica do ensaio 7, (dimensões em mm)....7 Figura : Retro-análise do ensaio 7, (dimensões em mm)...7 Figura 9: Simulação numérica do ensaio 1, (dimensões em mm)....7 Figura 5: Retro-análise do ensaio 1, (dimensões em mm)...79 Figura 51: Simulação numérica do ensaio 3, (dimensões em mm) Figura 5: Retro-análise do ensaio 3, (dimensões em mm)...79 Figura 53: Simulação do ensaio 11, (dimensões em mm).... Figura 5: Retro-análise do ensaio 11, (dimensões em mm)... Figura 55: Simulação numérica do ensaio 1, (dimensões em mm).... Figura 5: Retro-análise do ensaio 1, (dimensões em mm)...1 Figura 57: Simulação do transporte de cd, ensaio 9, 5 anos (dimensões em mm).... Figura 5: Simulação do transporte de cd, ensaio 9, 5 anos (dimensões em mm)....3 Figura 59: Simulação do transporte de cd, ensaio 9, 5 anos (dimensões em mm)....3 Figura : Simulação do transporte de cd, ensaio, 5 anos (dimensões em mm)....3 Figura 1: Simulação do transporte de cd, ensaio, 5 anos (dimensões em mm)....3 Figura : Simulação do transporte de cd, ensaio, 5 anos (dimensões em mm).... Figura 3: Simulação do transporte de cd, ensaio 5, 5 anos (dimensões em mm).... Figura : Simulação do transporte de cd, ensaio 5, 5 anos (dimensões em mm).... Figura 5: Simulação do transporte de Cd, ensaio 5, 5 anos (dimensões em mm)....

7 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Composição gravimétrica do lixo no Brasil...15 Tabela : Intervalo de variação de parâmetros típicos de lixiviados e comparação com a legislação vigente...1 Tabela 3: Argilominerais e suas devidas séries de preferência na adsorção... Tabela : Capacidade de troca catiônica, superfície especifica dos principais argilominerais e das frações silte, argila e matéria orgânica...7 Tabela 5: Variação da composição química de percolados em algumas áreas de disposição de resíduos sólidos urbanos...35 Tabela : Concentração média de metais nos resíduos sólidos urbanos...3 Tabela 7: Caracterização físico-química do solo da área de estudo... Tabela : Análise básica do solo...5 Tabela 9: Análise dos metais ambientalmente disponíveis no solo...5 Tabela 1: Valores de condutividade hidráulica dos ensaios realizados (série 1)...59 Tabela 11: Valores de condutividade hidráulica dos ensaios realizados (série )... Tabela 1: Parâmetros obtidos nos ensaios com cádmio...5 Tabela 13: Parâmetros obtidos nos ensaios com chumbo... Tabela 1: Valores de difusão experimentais e proveniente da retro-análise....

8 7 LISTA DE QUADROS Quadro 1: Estimativa de geração dos resíduos sólidos no Brasil...13 Quadro : Formas de destinação final por região do Brasil...1 Quadro 3: Variáveis de resposta, controle e ruído... Quadro : Níveis das variáveis de controle... Quadro 5: Programa dos ensaios (Cádmio e Chumbo)... Quadro : Composição do cimento Portland CP-V... Quadro 7: Resumo da análise de variância (ANOVA)...71

9 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Justificativa Objetivos Objetivo geral Objetivos específicos Organização do trabalho...1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Resíduos sólidos urbanos Disposição em aterros e os impactos relacionados à disposição inadequada Barreiras reativas e impermeáveis em solos Transporte de contaminantes em meios porosos Processos físicos Advecção Dispersão Hidrodinâmica..... Processos Bio-Físico-Químicos Sorção/Dessorção Precipitação/Dissolução Sorção Hidrofóbica Co-solvência Complexação Ionização Filtração Óxido/Redução Hidrólise Metabolização Volatilização Determinação dos parâmetros de transporte Ensaios de difusão...3. Metais Chumbo Cádmio Retenção de metais METODOLOGIA Programa experimental...1

10 Planejamento experimental Materiais e equipamentos Local de estudo Solo residual de basalto Ensaio de compactação Caracterização química do solo Cimento Portland Solução Contaminante Equipamento de Coluna Modificado Métodos e técnicas Ensaio de difusão Moldagem dos corpos de prova Solução contaminante Etapas do ensaio Análise da solução contaminante Análise do solo ensaiado Determinação dos parâmetros de difusão Análise estatística Simulação numérica...55 RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSÃO Caracterização do Solo Condutividade hidráulica Monitoramento da solução contaminante...1. Variação do ph na solução contaminante Parâmetros de transporte dos contaminantes...5. Análise Numérica Simulação do transporte do metal Cádmio em uma barreira compactada CONSIDERAÇÕES FINAIS Conclusões Recomendações para futuros trabalhos... REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...7

11 1 1 INTRODUÇÃO O crescimento exponencial da população mundial e o avanço significativo dos processos tecnológicos industriais induzem o aumento das relações de consumo pela sociedade e, com isso, o incremento na geração de resíduos sólidos urbanos (RSU). Essa perspectiva remete à problemática ambiental em relação à disposição inadequada dos RSU e, por conseguinte, a proliferação dos lixões (forma sem qualquer controle ambiental da disposição dos resíduos), os quais ocasionam problemas graves tais como de contaminação de solos e de mananciais hídricos. Nesse processo de disposição, segundo Oliveira e Jucá (), um dos grandes problemas provém da decomposição do material orgânico, formando o lixiviado ou chorume, que apresenta características físico-químicas e microbiológicas com concentrações variadas de compostos orgânicos e inorgânicos tóxicos, como, por exemlo, os metais. Estes contaminantes são decorrentes das reações físicas e químicas a que os resíduos depositados estão sujeitos e da ação de microorganismos na decomposição da matéria orgânica presente em grande quantidade nos resíduos sólidos urbanos (COSTA, ). Em aterros sem a presença de sistemas de impermeabilização, este líquido pode permear as camadas de fundo e contaminar as águas subterrâneas e o solo, além de escoar superficialmente para os mananciais e corpos hídricos próximos. Neste contexto, a composição do lixiviado de aterros de resíduos sólidos pode apresentar quantidades significativas de metais tóxicos, como por exemplo chumbo e cádmio, os quais, de um modo geral, podem desencadear problemas aos organismos expostos, como plantas, animais e seres humanos, em razão de que podem ser inseridos na cadeia alimentar e causar biomagnificação. Com relação aos metais chumbo e cádmio, referidos anteriormente, estes estão sempre presentes em lixiviados de aterros (NASCENTES, ). O metal chumbo é o segundo metal mais tóxico ao homem, tendo efeito cumulativo e podendo levar a intoxicação crônica. Além disso, segundo Pessin et al. (1997) apud Pessin et al.(3), é o metal tóxico que pode estar presente em maior concentração no lixiviado da decomposição de resíduos sólidos urbanos. Já o metal cádmio é um elemento de elevado potencial tóxico, sendo considerado um elemento carcinogênico (NASCENTES ). Quanto à adsorção destes contaminantes no solo, o chumbo é considerado o metal de maior retenção na caulinita, segundo ordem de seletividade proposta por Yong et al. (199).

12 11 Já o cádmio é considerado o metal de menor retenção na caulinita, segundo ordem de seletividade proposta pelo mesmo autor. 1.1 Justificativa Considerando os potenciais problemas causados pelos lixiviados de aterros sanitários, se faz necessário o estudo de alternativas viáveis dos pontos de vista tecnológico, ambiental e econômico, capazes de garantir a mitigação desses impactos e a aplicabilidade como sistema de impermeabilização de aterros sanitários, como é o caso de barreiras de solo reativas e impermeáveis ao fluxo dos contaminantes presentes no lixiviado. No âmbito tecnológico e econômico, a presente pesquisa contribuirá para a geração de conhecimentos aplicáveis à elaboração de projetos de barreiras impermeáveis para aterros sanitários e industriais. No âmbito ambiental a pesquisa propõe uma solução alternativa buscando o controle de impactos ambientais oriundos da disposição de resíduos sólidos como a contaminação de solos e lençóis freáticos por lixiviados. 1. Objetivos 1..1 Objetivo geral O trabalho teve como objetivo geral avaliar o comportamento de barreiras reativas de solo cimento, para aplicação em liners de aterros sanitários, submetidas à ação de contaminantes inorgânicos ácidos enriquecidos com os metais chumbo e cádmio. 1.. Objetivos específicos Analisar a influência do teor de cimento, ph e carga estática de aterro na difusão de metais em barreira argilosas compactada; Determinar parâmetros de transporte, para os metais cádmio e chumbo na barreira argilosa compactada; Realizar simulações numéricas de plumas de contaminação com metais em barreiras de fundo em aterros de resíduos sólidos.

13 1 1.3 Organização do trabalho O presente trabalho encontra-se divido em 5 capítulos, incluindo a introdução. O capítulo traz uma revisão geral sobre contaminantes em solos e parâmetros de transporte, assim como disposição de resíduos sólidos e problemas relacionados. O capítulo 3 apresenta a descrição da metodologia do trabalho. No capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos. Já no capítulo 5 são estabelecidas as conclusões do trabalho e sugeridas recomendações para pesquisas futuras.

14 13 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.1 Resíduos sólidos urbanos O contexto atual dos resíduos produzidos no Brasil, segundo a pesquisa nacional de saneamento básico realizada pelo IBGE em, revela que o Brasil produz em escala diária.13 toneladas de resíduos, sendo que destes 15.5 são de origem domiciliar. Isso é produzido por uma população de aproximadamente 17 milhões de habitantes. A geração per capita média é 1,35 kg/hab.dia. O Quadro 1 apresenta a estimativa de geração de resíduos sólidos urbanos no Brasil segundo a pesquisa nacional de saneamento básico. (IBGE, apud JUCÁ, ). Quadro 1: Estimativa de geração dos resíduos sólidos no Brasil População Total Geração de resíduos (t/dia) Geração Per Valor Percentual Valor Percentual Capita (kg/hab.dia) Brasil ,35 Norte , 11.7,, Nordeste , ,,7 Sudeste , 11.17, 1,9 Sul , 19.75,7,79 Centro-Oeste ,9 1.97,3 1,3 Fonte: IBGE () apud JUCÁ () A destinação e o tratamento final dos resíduos ainda são, em grande parte, realizados em locais inadequados como lixões. Do período de 1991 até, observou-se uma redução da disposição em lixões e o aumento de aterros controlados e sanitários, bem como da aplicação de outros tipos de tratamento. A Figura 1 apresenta o panorama da destinação final dos resíduos domiciliares no Brasil, de 1991 até, de acordo com dados da pesquisa nacional de saneamento básico realizada em (JUCÁ, ). Dentre todas as formas de disposição de resíduos sólidos urbanos, a que melhor satisfaz as questões ambientais e sociais é o aterro sanitário. Esta é uma obra de engenharia muito complexa sobre vários aspectos, o que garante credibilidade na realização deste tipo de empreendimento. Segundo a norma brasileira NBR 19/ (ABNT, 19), Aterro Sanitário de resíduos sólidos urbanos é a técnica de disposição de resíduos sólidos no solo, sem causar danos à saúde pública e à sua segurança, minimizando os impactos ambientais, método este

15 1 que utiliza princípios de engenharia para confinar os resíduos à menor área possível e reduzilos ao menor volume permissível, cobrindo-os com uma camada de terra na conclusão de cada jornada de trabalho ou a intervalos menores, se necessário. Fonte: JUCÁ (). Figura 1: Evolução da destinação final dos resíduos no Brasil O Quadro apresenta o tipo de destinação final de resíduos sólidos domiciliares por região do Brasil. Nesse contexto, observa-se que na média brasileira prevalece a destinação em aterros controlados. No entanto, em regiões como Norte e Nordeste ainda prevalece a disposição à céu aberto em lixões (JUCÁ, ). Quadro : Formas de destinação final por região do Brasil Brasil Norte Nordeste Sudeste Sul Centro- Oeste % Vazadouro à céu aberto 1,3 57,,3 9, 5,9 Aterro Controlado 37,,3 1,,5,3 3, Aterro sanitário 3, 13,3 3, 37,1,5 3, Compostagem,9,, 3, 1,7, Triagem 1,,,,9,,5 Incineração,5,1,1,7,, Locais não fixos,5,9,3,,,7 Outra,7,,1,7,, Fonte: Jucá ().

16 15 A composição gravimétrica dos resíduos pode variar de acordo com dados socioeconômicos de cada região. A Tabela 1 apresenta a composição gravimétrica média dos resíduos no Brasil (IBAM, 1): Tabela 1: Composição gravimétrica do lixo no Brasil Material Fração (%) Orgânico 5 Papéis 5 Plásticos 3 Vidros 3 Metais Fonte: IBAM (1).. Disposição em aterros e os impactos relacionados à disposição inadequada Em comparação às técnicas de tratamento e disposição final de resíduos sólidos urbanos, os aterros sanitários e os controlados estão entre as técnicas que apresentam melhor relação de custo. (OLIVEIRA e JUCÁ, ). Segundo Pessin et al (), o aterramento de resíduos constituem a técnica mais antiga para disposição. Pessin et al () explica que nos aterros sanitários existem ações controladas no projeto e operação com o fim de minimizar ao máximo os impactos ambientais decorrentes da fase de implantação, operação e encerramento. O aterro sanitário, de acordo com Pessin et al (), deve constituir-se entre outros aspectos de sistema de drenagem superficial, sistema de drenagem interna e tratamento de lixiviado, impermeabilização superior e inferior e sistemas de drenagem e tratamento de gases. No Brasil, esses critérios de implantação, operação e monitoramento inexistem, o que dificulta ações no controle da poluição. Segundo Young et al. (199), há seis focos de problemas que devem ser observados no gerenciamento da disposição em aterros: (a) produção de resíduos e geração de lixiviados; (b) geologia sub-superficial quantos aos mananciais; (c) transporte físico, químico e biológico dos contaminantes; (d) previsão do transporte do contaminante; (e) monitoramento e medições; (f) avaliação das operações e medidas de monitoramento para satisfazer legislação e outros padrões de segurança. A disposição inadequada de resíduos nos lixões ocasiona problemas graves de contaminação do solo e recursos hídricos. No processo de disposição final, segundo Oliveira e Jucá (), ocorre a decomposição do material orgânico formando o lixiviado ou chorume

17 1 que apresenta características físico-químicas e microbiológicas que conferem concentrações variadas de compostos de orgânicos e inorgânicos tóxicos como os metais. Este líquido pode permear as camadas de fundo dos locais clandestinos e contaminar as águas subterrâneas, além de serem transportados superficialmente para os mananciais próximos. Além disso, entre outros problemas relacionados estão impactos na atmosfera com eliminação de gases como metano e na vegetação, além da geração de vetores de doenças e de odores. A Tabela apresenta os intervalos de variação de características físico-químicas típicas de lixiviados de aterros sanitários, de acordo com Pessin et al. (1997) apud Pessin et al.(3). Os dados foram comparados com a resolução 1 do Conselho estadual de meio ambiente, CONSEMA - RS (), que estabelece padrões de emissão de efluentes líquidos em corpos hídricos superficiais. Tabela : legislação vigente Intervalo de variação de parâmetros típicos de lixiviados e comparação com a Parâmetro Intervalo Observado Limite (CONSEMA, Monitorado Mínimo Máximo ) ph 5,71, 9 DQO (mg/l) 5, 9, mg/l (Q< m³/d) DBO (mg/l) 99, 799, 1 mg/l (Q> m³/d) Nitrogênio Total (mg/l) 13,7 19, mg/l (Q<1 m³/d) Nitrogênio Amoniacal (mg/l), 15,3 - Nitrogênio Orgânico (mg/l) 7, 7,5 - Alumínio (mg/l),19 15, 1 mg/l Bário (mg/l),11 9,9 5 mg/l Cádmio (mg/l) <,3,1,1 mg/l Cromo Total (mg/l),3,35,5 mg/l Chumbo (mg/l) <, 5,71, mg/l Cobre (mg/l),,1,5 mg/l Ferro (mg/l) 5,,3 1 mg/l Manganês (mg/l),3,7 1 mg/l Níquel (mg/l),3,33 1 mg/l Zinco(mg/L),1 3,15 mg/l Fonte: Pessin et at. (1997) apud Pessin et al. (3) (Adaptado)

18 17.3 Barreiras reativas e impermeáveis em solos Na recuperação de lixões para aterros sanitários, ou mesmo na construção de aterros sanitários são requeridos sistemas de impermeabilização (liners) devido à elevada carga de poluentes que podem estar presentes nas demais formas de contaminações oriundas da decomposição dos resíduos. Esses sistemas têm papel importante na impermeabilização e retenção do fluxo dos poluentes e são constituídos geralmente de mantas de geossintéticos impermeáveis associadas à camadas de solo compactado (OLIVEIRA e JUCÁ, ). Os sistemas de barreiras impermeáveis com solos são executados a fim de proporcionar a estanqueidade, durabilidade, resistência mecânica, resistência a intempéries e compatibilidade com os resíduos a serem enterrados. Estes sistemas apresentam processos físicos, biofísicos, bioquímicos e geoquímicos que atuam como mecanismos capazes de retardar os contaminantes que os permeiam (PRIM et al. 3). Além disso, estas barreiras devem apresentar quantidades suficientes de argilominerais propiciando baixas permeabilidades e reduzindo a migração de contaminantes (OLIVEIRA, ). Os sistemas de impermeabilização com solos argilosos apresentam vantagens em relação ao uso de geossintéticos, pois, de acordo com Oliveira e Jucá (), são uma alternativa barata e eficiente para impermeabilização superior, lateral e de fundo. A umidade do solo, o método de compactação e a energia de compactação têm influência sobre a condutividade hidráulica do solo compactado. Estudos de laboratório têm mostrado que quando o solo é compactado na umidade ótima e com altas energias de compactação obtém-se baixa condutividade hidráulica. Para obter condutividade hidráulica inferior que 1-9 m.s -1 os materiais da composição de barreiras devem conter porcentagem de finos % a 3 %, índice de plasticidade 7 % a 1 %, porcentagem de pedregulho 3 % e máximo tamanhos das partículas de 5 5 mm (DANIEL, 1993) Técnicas alternativas são usadas para auxiliar as barreiras impermeáveis na remediação in-situ de contaminantes presentes em perfis de solo e águas subterrâneas. Sua utilização depende das condições hidrogeológicas do local e da natureza físico-química do contaminante. Diversos materiais reativos vêm sendo estudados nos últimos anos a fim de propiciar pontos potenciais de remediação/degradação para diferentes tipos de compostos inorgânicos, dentre eles metais tóxicos, e orgânicos, derivados de solventes de origem industrial e derivados de petróleo (NOBRE et al, 7 apud NOBRE et al. 3; NOBRE et al. ).

19 1 Vazamentos de gasolina contaminando solo e lençol freático foram estudados por Nobre e Ferreira (7), utilizando argila compactada como barreira de contenção. Os autores concluíram que a argila tem uma significante aplicação na remoção de hidrocarbonetos principalmente gasolina e seus derivados e na contenção do íon cloreto de cálcio (CaCl ). Estudos realizados por Musso e Pejon (7) avaliaram o transporte dos íons K + e Cl - em barreiras de argilas compactadas. Os autores concluíram que a camada pode ser usada como liner em termos de conteúdo e tipo de argila, parâmetros de compactação, condutividade hidráulica, CTC e capacidade de adsorção. Oliveira () estudou o uso de borra oleosa processada em sistemas de impermeabilização de aterros. O mesmo realizou ensaios de coluna para avaliar a eficiência da borra processada como material de impermeabilização em aterros. O autor inferiu que o chumbo (Pb) apresentou baixa mobilidade na borra oleosa ficando retido através de mecanismos de sorção incluindo adsorção e precipitação. Outro fator relevante foi o alto teor de matéria orgânica (MO) nesse material o que contribuiu para a retenção do chumbo (Pb), melhorando a retenção de umidade da borra e minimizando problemas de ressecamento e fissuramento. O critério da condutividade hidráulica sugeriu que a borra possa vir a ser utilizada para impermeabilização da base de aterros, pois a mesma apresentou baixa condutividade hidráulica. Azevedo et al. (5) estudaram a determinação de parâmetros de transporte de metais tóxicos em um latossolo (horizonte B) compactado. Os autores compararam os valores de coeficientes de dispersão hidrodinâmica e fator de retardamento do zinco, manganês e cádmio em ensaios de lixiviação em coluna. Lemos () estudou o comportamento hidráulico e mecânico de misturas compostas por solo de arenito Botucatu, bentonita sódica e cimento. O comportamento hidráulico foi estudado frente à percolação de água, soda cáustica (NaOH) e ácido sulfúrico (H SO ) na concentração de 5 %. O autor fez comparações entre os valores do coeficiente de condutividade hidráulica e o comportamento do liner frente aos contaminantes. A inferência do autor neste estudo foi que quando a barreira solo-cimento-bentonita foi submetida a percolação ácida se mostrou adequada no tempo de semanas, em que a condutividade hidráulica só diminuiu. Já para a percolação de contaminantes básicos (NaOH) a barreira se mostrou eficiente por um período de apenas dias, demonstrando que a mistura é inadequada como barreira para contaminantes básicos. O efluente resultante da percolação de água destilada, ácido sulfúrico e soda cáustica com a mistura de 1 % de bentonita sódica e 5 % de cimento alcançou em todas as situações valores de ph maiores que 11.

20 19 Lemos () também analisou o comportamento do cimento na barreira desenvolvida. Com a contaminação com 5 % de ácido sulfúrico ou soda cáustica o cimento tem sua constituição alterada, perdendo parte dos minerais como magnésio, alumínio, ferro e potássio. O autor também concluiu que a adição de solo e bentonita retardaram a hidratação do cimento. A hidratação do cimento ocorreu com maior velocidade quando a mistura foi submetida à percolação ácida. Knop (7) analisou o comportamento de liners de solo de arenito botucatu com e sem cimentação submetidos à percolação ácida e à carregamento. Os resultados apresentaram a desestruturação do material com a percolação ácida, tendendo a proporcionar o carreamento de finos e aumentando a porosidade. Quanto à retenção do contaminante o fator de retardamento apresentou aumento muito significativo com a adição de 1 % e % de cimento, sendo o meio capaz de evitar a progressão da frente de contaminação. O coeficiente de distribuição teve o mesmo comportamento e foi influenciado pelo gradiente hidráulico utilizado e pela concentração do contaminante inserida. A advecção do poluente mostrou um decréscimo da velocidade de percolação da solução ácida quanto maior a concentração de cimento inserida. Daniel (1993) argumenta que ácidos ou bases fortes podem dissolver materiais no solo, formar canais preferenciais e aumentar a condutividade hidráulica. Quando ácidos concentrados são permeados pelo solo, a condutividade hidráulica apresenta declínio inicial e seguidos aumentos. Alguns solos têm alta capacidade de poder tampão, sendo necessários um grande volume de poros percolado antes que o efeito seja observado (DANIEL, 1993) Oliveira et al. () estudaram a retenção de poluentes de lixiviados em solos argilosos que são utilizados em barreiras impermeáveis de aterros sanitários, em experimentos com permeâmetros. Os autores concluíram que os solos argilosos apresentaram uma visível retenção de íons ou metais, no entanto, seria necessária uma percolação por maiores períodos. Lange et al. () determinaram em laboratório os parâmetros de transporte de metais em amostras de solos da área de disposição de resíduos sólidos do município de Catas Altas, MG. Para determinar os parâmetros foram realizados ensaios de equilíbrio em lote ou batelada com amostras de solos naturais da região e ensaios de coluna com amostras indeformadas do solo natural e solução aquosa com metais. Os resultados permitiram mostrar que houve um significativo potencial de retenção dos metais no solo, especialmente para o cromo, o que reforçou a idéia no desenvolvimento de projetos com esses materiais. Nascentes () analisou a mobilidade de seis metais pesados (Mn +, Zn +, Cd +, Cu +, Pb + e Cr 3+ ) durante percolação de uma solução contaminante multiespécies, em um

21 solo residual compactado. A autora realizou ensaio de coluna e desenvolveu um método de extração seqüencial para os metais. A mesma concluiu que todos os metais foram adsorvidos especificamente e/ou precipitados, sendo encontrados em maiores quantidades proporcionais ao que foi adicionado as amostras, os metais cobre e chumbo. O Cd foi o único metal, dentre os estudados, que não apresentou associação com a fração residual.. Transporte de contaminantes em meios porosos O comportamento de contaminantes no solo é regido por fenômenos de transporte através de meios porosos que estão associados a processos físicos e bio-físico-químicos. Os processos físicos, em geral, envolvem os fenômenos de advecção e dispersão hidrodinâmica. Os processos bio-físico-químicos estão relacionados às interações físicas, químicas e biológicas que podem ocorrer entre o solo e o poluente, ocasionando um retardamento, aceleração ou degradação. O estudo do transporte envolve o entendimento desses mecanismos. (DE CAMPOS, 1 apud MONCADA, ) No transporte de contaminantes em meios porosos, o contaminante é considerado como sedo a massa de uma substância tóxica dissolvida, movimentando-se com a solução do solo presente nos vazios do meio poroso sendo o mesmo saturado ou não (NOBRE, 197 apud COELHO et al. 3). Segundo Moncada (), o transporte de massa possui três mecanismos principais. O primeiro deles é em relação ao meio poroso quanto às suas características: teor de matéria orgânica, mineralogia, capacidade de troca iônica, distribuição granulométrica etc. O segundo relaciona-se com as características básicas do contaminante envolvendo o ph, potencial iônico, DBO 5, DQO, polaridade, toxidez, solubilidade etc. Em seguida, o mecanismo constitui as variáveis ambientais como as condições climáticas, hidrogeológicas, microorganismos nativos, fator tempo, entre outros. A Figura traz um esquema sobre os diversos mecanismos de transporte de contaminantes.

22 1 Migração de contaminantes pelo solo Processos Físicos Processos Bio-físico-químicos Advecção Dispersão hidrodinâmica Dispersão mecânica Difusão molecular Retardamento ou Aceleração Sorção/Dessorção Precipitação/dissolução Troca iônica, Óxido-redução Co-solvência Complexação, Ionização Sorção biológica Filtração Degradação ou decaimento Óxido-redução Hidrólise Metabolização Volatilização Fonte: De Campos, 1 apud Moncada,. (Adaptado) Figura : Mecanismo de transporte de contaminantes..1 Processos físicos..1.1 Advecção O processo de advecção, segundo Shackelford (1993), é o processo pelo qual solutos presentes no poluente são transportados com o fluxo do fluido ou solvente submetido a um determinado gradientes de pressão. O soluto é considerado não-reativo, ou seja, não sujeito a reações químicas ou biológicas e não dispersivo. Segundo Delgado et al (), levando-se em consideração unicamente este processo, a velocidade de transporte será equivalente à velocidade média de percolação da solução através dos vazios, em um meio poroso como o solo. Quando injetada uma determinada quantidade de contaminante em um meio, este é transportado em forma de pulso, mantendo a sua concentração inicial constante ao longo do tempo. A equação (1), segundo Shackelford (1993), rege o transporte advectivo em meios porosos. Nesta equação, J A representa a taxa mássica advectiva de acúmulo do poluente por unidade de área, Vs é a velocidade de percolação, n a porosidade do meio, C a concentração de soluto, k a condutividade hidráulica e i o gradiente hidráulico. M, L e T, representam massa, comprimento e tempo, respectivamente, se referindo à análise dimensional da taxa de acúmulo do poluente.

23 J M C k i ( ) = vs vs = J = n v s C L T x n A A (1)..1. Dispersão Hidrodinâmica O processo de advecção é responsável por favorecer o transporte do contaminante na forma de um pulso, porém, na prática, o contaminante toma direções diferentes, espalhandose e misturando-se. O pico de concentração diminui, enquanto a frente de contaminação se desloca, caracterizando o processo de dispersão. Esse processo, também chamado de dispersão hidrodinâmica, consiste na nas fases de difusão molecular e dispersão mecânica. Na fase de difusão, os constituintes deslocam-se sob influência de gradientes de concentração, independentemente de um gradiente hidráulico ou velocidade fluxo (SHACKELFORD, 1993). O transporte difusivo é regido pela Primeira Lei de Fick, considerando o transporte unidimensional e em regime permanente. A Figura 3 apresenta um esquema da difusão em uma solução aquosa. Fonte: Adaptado de Oliveira ( ) Figura 3: Exemplo de um processo de difusão em água. A difusão de solutos através de um solo, especialmente de granulometria fina, poderá ser mais lenta do que em solução livre já que os caminhos de migração são mais tortuosos devido à presença das partículas sólidas do solo que ocupam parte da área da seção transversal, como mostrado na Figura (SHACKELFORD; DANIEL, 1991, APUD JESUS ).

24 3 Fonte: Jesus () Figura : Processo de difusão em solos Segundo Rowe et al. (1995, apud Jesus, ), os seguintes fatores seriam responsáveis pela difusão mais lenta no solo: a) Reduções na seção transversal de fluxo; b) Caminhos de migração mais tortuosos no solo (associado ao coeficiente de tortuosidade); c) Fluxo com pequeno volume de fluido (associado à porosidade n, ou ao teor de umidade volumétrico θ); d) Aumento na viscosidade, especialmente, da água contida na dupla camada difusa; e) Retardamento de certas espécies devido às trocas catiônica e aniônica com minerais argílicos e matéria orgânica; f) Biodegradação de solutos orgânicos; g) Fluxo osmótico contrário; h) Desequilíbrio elétrico, possivelmente por exclusão aniônica. Na fase de dispersão mecânica, ao longo da percolação pelos poros ocorre uma mudança nos vetores da velocidade de fluxo, favorecendo o desenvolvimento de velocidades médias diferentes devido à variação das dimensões dos poros ao longo das linhas de fluxo e do desvio da trajetória das partículas em decorrência da tortuosidade, reentrâncias e interligações entre os canais. (DELGADO et al. ). A equação apresenta a equação do fluxo dispersivo. A equação 3 envolve os dois tipos de transporte: advectivo e dispersivo. A equação apresenta a equação de taxa de

25 acúmulo do poluente por volume total de solo (equação unidimensional) aplicando a lei da conservação da massa para o soluto (SHACKELFORD, 1993). J representa a taxa mássica de acúmulo do poluente por unidade de área, J A a taxa mássica advectiva de acúmulo por unidade de área, J D a taxa mássica dispersiva de acúmulo por unidade de área, D h o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D e coeficiente de difusão molecular incluindo o fator tortuosidade, α a dispersividade que pode ser em qualquer orientação tanto em x, y e z, v s a velocidade de percolação (v s = v/n), n a porosidade do meio, C a concentração de soluto, t o tempo. M, L e T, representam respectivamente massa, comprimento e tempo, se referindo à análise dimensional da taxa de acúmulo do poluente. M C J D = ( ) = Dh n Dh = De + α vs L T x () J = J A J D = n v s C D h C n x (3) C t = D C x h. C vs. x ().. Processos Bio-Físico-Químicos Os processos bio-físico-químicos consistem, segundo Azambuja et al (), na redução dos contaminantes através de reações químicas ou físico-químicas. A atenuação química é mais intensa com alta presença de oxigênio, estando associada, também, à ação biológica. Já a atenuação físico-química é responsável pela formação de fases adsorvidas, quando os contaminantes se aderem aos grãos do solo. Nesses processos, o que pode ocorrer, basicamente, é o retardo, aceleração ou a degradação. Os principais processos, segundo Delgado (), constituem reações que podem alterar a concentração de contaminantes como as reações de sorção-dessorção, reações ácidobase, reações de dissolução-precipitação, reações óxido-redução, formações de complexos e reações biológicas. Processos como sorção-dessorção e dissolução-precipitação provocam a transferência real do contaminante da fase líquida para a sólida no solo. Os outros processos

26 5 atuam afetando a disponibilidade dos contaminantes para o processo de transferência e/ou alterando a forma do contaminante, bem como seus efeitos tóxicos....1 Sorção/Dessorção O termo sorção engloba a adsorção e a absorção, segundo Young et al. (199). A adsorção pode ser de natureza física ou química e constitui o processo pelo qual o contaminante adere às superfícies dos sólidos devido às forças de atração existentes. Essas forças ocorrem devido a desequilíbrios nas cargas de superfície que resultam de imperfeições, substituições iônicas na estrutura cristalina dos minerais ou quebra de ligações nas estruturas moleculares (FREEZE; CHERRY, 1979 apud MONCADA, ). A adsorção é o fator de maior relevância para moléculas polares e íons. Ela pode ocorrer na forma trocável e na forma não trocável. A adsorção de íons pode ocorrer na fase mineral e na fase orgânica do solo. A forma trocável de adsorção (não específica) constitui a capacidade de troca iônica (catiônica CTC, aniônica - CTA), que possui uma baixa energia de interação havendo a interposição de pelo menos uma molécula de água entre o grupo funcional da superfície mineral ou orgânica e o íon presente na solução do solo. Esse processo de interação é dito complexo de esfera-externa (MEURER et al., ). Segundo o autor: Os cátions (Na +, K +, NH +, Ca +,Mg +, Al 3+ ) e ânions (NO 3-, Cl -, SO -, Br - ) que mantém sua água de hidratação ao serem adsorvidos pelas cargas negativas e positivas das partículas minerais e orgânicas do solo são exemplos típicos de íons que formam complexos de esfera-externa.(meurer et al., p. 13, ) O processo de troca iônica com adsorção não específica pode ser influenciado pelo ph. Neste caso, a capacidade de troca catiônica cresce com o aumento do ph do fluido nos poros do solo. Tal fato decorre do aumento do nível de dissociação de hidroxila (OH - ) nas extremidades e nas superfícies das partículas de minerais ou matéria orgânica, resultando em aumento da carga líquida negativa das mesmas (MEURER et al. ). A forma não trocável de adsorção, ou adsorção específica, conforme Meurer et al. (), se constitui quando nenhuma molécula de água se interpõe entre o grupo funcional de superfície e o íon se liga direto ao grupo funcional de superfície mineral ou orgânica, gerando

27 um complexo de superfície interna (quimiossorção). Estes complexos são caracterizados por ligações fortes, covalentes e iônicas. Quanto maior o número de ligações de um mesmo íon ou molécula, menor é a distância entre os núcleos e maior será a energia de interação. É desejável, portanto, que íons e moléculas poluentes formem complexos de esfera interna com grupos funcionais de superfície do solo, pois é uma forma de reduzir a sua mobilidade nos perfis de solo. Segundo Meurer et al. (), os argilominerais 1:1 como a caulinita apresentam cargas de superfície dependentes do ph o que leva a predominar a adsorção na forma trocável, ou troca iônica. Neste caso ocorre aumento da CTC, por exemplo, com o aumento do ph do meio. Para argilominerais :1, como a esmectita, há predominância de cargas permanentes o que proporciona a ocorrência da adsorção não trocável por substituição isomórfica. No entanto, os argilominerais :1 apresentam troca iônica com valores de CTC muito maiores que os 1:1 em função da área superficial específica da estrutura. Para os óxidos presentes na composição mineralógica do solo ocorrem duas formas de adsorção: a específica, explicada pelo complexo de esfera interna e as substituições isomórficas, e a não específica, explicada pelo complexo de esfera externa e dependendo do ph. Pode-se citar a adsorção em óxidos de ferro e alumínio. Em relação aos argilominerais, Costa () ressalva que cátions de maior valência são adsorvidos preferencialmente e cátions de menor raio hidratado tendem a substituir os de maior raio. A série de preferência de adsorção de cátions, em função de cada tipo de argilomineral, está apresentada na Tabela 3, conforme Triegel (19 apud Costa, ). Tabela 3: Argilominerais e suas devidas séries de preferência na adsorção Argilomineral Série de preferência Caulinita Cd + < Zn + < Mg + < Cu + < Ca + < Pb + Ilita Mg + < Cd + < Ca + < Zn + < Cu + < Pb + Esmectita Zn + < Cd + < Mg + < Cu + < Pb + < Ca + Fonte: Triegel (19) apud Costa () (adaptado). A Tabela apresenta os valores típicos atribuídos à capacidade de troca de cátions dos principais argilominerais, das frações de silte, areia e matéria orgânica dos solos, bem como suas respectivas superfícies específicas. Salienta-se que a matéria orgânica presente no solo, mesmo em pequena quantidade, é capaz de contribuir com uma boa parcela da retenção de cátions (COSTA, ).

28 7 Tabela : Capacidade de troca catiônica, superfície especifica dos principais argilominerais e das frações silte, argila e matéria orgânica Mineral ou partícula Superfície específica CTC (m.g -1 ) (cmol. kg -1 ou meq.1g -1 ) Caulinita Ilita Clorita Vermiculita Esmectita 7 15 Silte < 1 muito pequena Areia fina <,1 muito pequena Areia grossa <,1 muito pequena Matéria orgânica Fonte: Grim (19); Russell (1973); e Bohn et. al. (1979) apud Costa () (adaptado) Costa () salienta como aspecto importante da adsorção em relação ao processo de interação solo-contaminante e no transporte de substâncias através do solo, o fenômeno de expansão/contração da camada dupla dos argilominerais. A contração da camada dupla devido à substituição de cátions monovalentes por cátions bivalentes na superfície argilosa, aumenta os espaços vazios entre as partículas, aumentando a condutividade hidráulica e acelerando o avanço do fluido percolante. Se determinada troca iônica vier a favorecer a expansão da camada dupla, ocorrerá o contrário, a condutividade hidráulica irá diminuir e o avanço do fluido percolante será retardado. Tal fenômeno é ilustrado na Figura 5. Fonte: em Rowe et al, 1995 apud Costa,. Figura 5: Fenômeno de Expansão/Contração da camada dupla (a) contração (b) normal referência acima, (c) expansão O processo de adsorção pode ser reversível, caracterizando a dessorção. Nesse processo ocorre a liberação de íons em função, por exemplo, do ph, em se tratando do processo de troca iônica (MONCADA, ). No estudo do transporte de poluentes por meios porosos, é comum referir o processo de sorção de forma genérica e defini-lo em relação aos processos bio-físico-químicos de

29 transporte (MONCADA, ). Essa definição denota a transferência do poluente para a fase sólida ou a sua total retenção, que na realidade ocorrem em maior parte pelos processos de adsorção. A equação 5 apresenta a definição de sorção (S) e do coeficiente de distribuição ou partição (K d ) que define a fase sorvida na fase mineral pela fase líquida do solo. A sorção é definida como a massa de soluto acumulada na massa total de sólidos da camada de solo. S = K M 3 Soluto d C = M Sólidos M Sólidos L M L Soluto 3 (5) As equações e 7 apresentam as relações gerais de taxa de acúmulo de poluente, nas quais estão inclusos os mecanismos de sorção representando os processos bio-físico-químicos (SHACKELFORD, 1993). Nas equações ρ d é a densidade seca do solo. Na equação 7, R d é um parâmetro inferido a partir de K d que é definido com fator de retardamento. C t = C C ρ d S D h. v. S K C s = d x x n t () J C = t = D R C x h. d v R d C. x onde : R d ρ d S = 1+. n C (7) Segundo Costa (), o coeficiente de distribuição K d é um dos parâmetros mais importantes usados para estimar a migração de plumas de contaminação em solos. A Figura apresenta um exemplo da migração de contaminantes para um mesmo intervalo de tempo, com diferentes valores de K d. Para este exemplo o autor explica que quando o coeficiente assume valores baixos (situação a), a sorção é baixa e tem-se um maior avanço da pluma de contaminação. Já na situação (b), para um valor de K d dez vezes maior, uma parcela bem mais significativa da massa do contaminante fica retida na fase sólida do meio, fazendo com que a pluma se desloque mais lentamente, atingindo apenas regiões próximas à fonte. Dessa forma, pode-se avaliar o efeito do retardamento na mobilidade do contaminante causado pelas reações de sorção.

30 9 Figura : Fonte: USEPA, 1999; Apud Costa, Exemplo da influência do parâmetro K d na migração de um contaminante... Precipitação/Dissolução O fenômeno da precipitação química consiste, segundo Moncada (), no desprendimento de substâncias inicialmente em solução, que ocorre quando a sua concentração na solução excede o seu grau de solubilidade. Esse processo é reversível e afetado pela temperatura e ph. Ainda depende, segundo Costa (), da concentração do poluente e de outras substâncias em solução. Pode ocorrer dissolução na água do produto livre ou de sólidos, por exemplo, por meio da lixiviação. Os produtos são cátions ou anions e moléculas polares e apolares (MONCADA, ). Em relação ao ph, para os cátions, a maioria dos metais precipita na presença de hidróxidos em meios alcalinos (LA GREGA, 199; EM BORGES, 199 apud COSTA, ) No solo, a precipitação ocorre tanto na superfície dos grãos sólidos, quanto na água da solução do solo. A precipitação no transporte de contaminantes em meios porosos ocorre quando há transferência para a fase sólida, resultando na acumulação de uma nova substância.

31 3...3 Sorção Hidrofóbica Esse processo se dá com a retenção de substâncias orgânicas na matéria orgânica, devido à processos de partição que determinam a distribuição de uma substância nas suas fases por mecanismos de dissolução e afinidade (MONCADA, ). Quanto menos polar ou menos solúvel em água (lipossolúvel) for o composto, maior a sua afinidade com a matéria orgânica, sendo assim solubilizado nesta fase. A participação de uma substância pode ser definida como o coeficiente de partição octanol-água, que relaciona a solubilidade em gordura pela solubilidade em água (K ow ). Quanto maior for o K ow, maior será a tendência de dissolução na fase orgânica. Além disso, ainda é possível definir o coeficiente de partição no carbono orgânico (K oc ) ou na matéria orgânica (K om ) do solo.... Co-solvência Esse processo é a dissolução de uma substância em mais de um solvente. Isto, em geral, ocorre com substâncias orgânicas, como resultado da introdução de certa quantidade de solvente na superfície. A mistura resultante aumenta a mobilidade de substâncias em comparação com o caso do solvente ser água pura (COSTA, )....5 Complexação A complexação é também denominada quelação e se dá pela formação de uma ligação coordenada entre um cátion metálico e um ligante que pode ser um anion ou uma molécula polar. O arranjo formado é neutro e é denominado complexo (LA GREGA et al. ; FETTER, 1993 apud MONCADA, ). Os complexos formados com ligantes inorgânicos são mais fracos do que os orgânicos e ainda mais, para o caso de ligantes inorgânicos como metais (MONCADA, ). Segundo Silva et al. (), pode haver a complexação de metais na matéria orgânica presente no solo. Alguns cátions que se encontram na solução do solo possuem afinidade com a superfície, com interação de caráter covalente que acontece em dois pontos da molécula orgânica. O mesmo autor aponta que a complexação de íons metálicos que são tóxicos (Cádmio, Chumbo, Cromo, Níquel, etc) pelas substâncias húmicas pode apresentar efeitos benéficos ou maléficos. Pode ocorrer aumento da mobilidade, pois o complexo metálico torna-se mais solúvel que o cátion, diminuindo as possibilidades de adsorção e precipitação.

32 31... Ionização A ionização de um composto aumenta sua mobilidade na água. Isso pode ocorre com ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos e bases fracas que são regidos por constantes de dissociação, que, segundo Moncada (), afetam o seu grau de ionização dentro da faixa de ph dos solos. Isso afeta os fenômenos de sorção nas duas principais formas que estão presentes neste caso: ionizada e não-ionizada....7 Filtração Quanto o líquido infiltrante em uma camada de solo possui partículas suspensas, parte do material suspenso fica retido na superfície, pois as partículas maiores que a abertura dos poros não conseguem penetrar no solo. Isso constitui a separação física por filtração, caracterizada pela retenção ao longo da trajetória de fluxo (MONCADA, ). No caso de íons, o processo de filtração influencia caso estes estejam sorvidos nas partículas suspensas do líquido infiltrante.... Óxido/Redução As reações de oxidação e redução consistem em processos de degradação ou decaimento, que resultam na mudança da valência dos elementos envolvidos através de ganho (redução) ou perda de elétrons (oxidação) que acontece de forma concomitante. Essas reações são catalisadas pela presença de microorganismos (MONCADA, ). A oxidação/redução de cátions, por exemplo, pode resultar na mudança de sua solubilidade e toxicidade, como é o caso do ferro e cromo, respectivamente....9 Hidrólise A hidrólise é definida como a reação de uma substância orgânica ou inorgânica com uma molécula de água (MONCADA, ). A água, nesse processo, efetua dupla troca com um outro composto (BARCKA, 7). No caso de um sal, a hidrólise com a parcela catiônica, derivada de uma base fraca, pode resultar na mudança do ph do meio, ocasionando, por exemplo, a acidez quando parcela aniônica for derivada de um ácido forte. No caso de metais, conforme Yong et al. (199), a hidrólise proporciona a formação de um composto básico do metal e o meio torna-se ácido. Esse processo, explica Moncada (), tem efeito insignificante em comparação à outros processos que transformam as substâncias.

33 3...1 Metabolização Moncada () define que a metabolização decorre da degradação biológica (ou biodegradação), que consiste na transformação de moléculas orgânicas em outras menores, como conseqüência da atividade metabólica de organismos presentes no solo. A biodegradação pode ser aeróbia ou anaeróbia. No caso de compostos inorgânicos como cátions ou anions, a metabolização não é tão evidente, apenas ocorrendo se estes compostos estiverem incorporados em moléculas orgânicas Volatilização A volatilização é o processo de difusão de um composto de baixa concentração da fase líquida ou sólida para a fase gasosa. A quantidade de uma dada substância que pode volatilizar depende de sua pressão de vapor. Esta pode ser definida a partir da constante de Henry, que é a razão entre a pressão parcial da fase gasosa acima da superfície do líquido (pressão de vapor) e fração molar dissolvida no líquido (MONCADA, )...3 Determinação dos parâmetros de transporte No caso de modelagem numérica, ou seja, para resolução das equações que regem o transporte (equação 7), é necessário o conhecimento de certos parâmetros que devem ser informados aos softwares para o desenvolvimento de simulações numéricas. A equação 7 (ver seção..1.) apresenta todos os parâmetros necessários no caso de transportes de contaminantes em meios porosos. Os principais parâmetros são: D e e α (D h ), R d (K d ). Esses parâmetros podem ser obtidos através de experimentos em laboratório, tais como ensaios de coluna e de difusão e ensaios de equilíbrio em lote ou batelada, estimados de acordo com dados da literatura ou obtidos por correlações..5 Ensaios de difusão O estudo da difusão de contaminantes em solos se dá quando há a predominância deste fluxo sobre a dispersão hidrodinâmica, ou seja, quando a velocidade de fluxo (V s ) é muito baixa. A parcela da dispersão mecânica torna-se insignificante para determinação total do parâmetro de dispersão hidrodinâmica (D h ), pois segundo a equação a parcela D e torna-se

34 33 ordens de grandeza maior que a parcela α.v s, o que já não traz contribuição para a magnitude do valor de D h. Barone et al. (199) expõe que em barreiras argilosas a condutividade hidráulica é muito baixa e/ou o gradiente hidráulico é insignificante. Neste caso, o transporte do contaminante será muito lento e será controlado por difusão através dos fluidos presentes no meio saturado. Os principais parâmetros de controle do transporte passam a ser o coeficiente de difusão (D e ) e o coeficiente de distribuição (K d ) ou o fator de retardamento (R d ). Floss () analisou o transporte de cádmio em um solo argiloso compactado de fundo de uma ETE em Passo Fundo-RS. A pesquisa ocorreu em duas etapas. Na primeira foram realizados ensaios de coluna e de condutividade hidráulica. A segunda etapa compreendeu ensaios em camada de difusão, em decorrência da condutividade hidráulica baixa e dificuldade para realização dos ensaios de coluna. O ensaio de difusão determinou uma que a pluma de cádmio se move lentamente pelo solo compactado, o que caracterizou uma ótima atenuação da concentração de cádmio presente na solução contaminante. Barone et al. (199) utilizaram um método para avaliar o transporte difusivo de alguns íons (Cl -,K +, Mg +, Ca + ). Os autores elaboraram uma câmara de difusão cilíndrica, onde internamente estava presente um corpo de prova de solo argiloso e um lixiviado de um aterro sanitário. O autor manteve a solução contaminante em agitação para homogeneização. O ensaio durou 15 dias. Foram coletadas amostras da solução a cada dias de intervalo para observar a variação da concentração pelo efeito difusivo. Após o ensaio, os corpos de provas foram seccionados para determinar a distribuição vertical do contaminante. Os coeficientes de difusão obtidos foram de,.1 cm²/s (,x1-1 m /s) para Na + e 7,5 1 - cm²/s (7,5x1-1 m /s) para K +. Jesus () estudou a difusão de zinco em solo residual de gnaisse, simulando a atenuação de fluxo difusivo em barreiras de solo compactado. O coeficiente de difusão do zinco foi obtido de ensaios de difusão, em laboratório, em solo residual saturado, compactado. Para a realização dos ensaios, foi construído um equipamento constituído por quatro células de difusão e um aparelho de homogeneização. A execução dos ensaios envolveu, inicialmente, a compactação das amostras de solo dentro das células e a saturação do solo com água destilada. Em seguida, permitiu-se a difusão de zinco através das amostras saturadas, durante períodos de tempo não inferiores a doze dias. O programa computacional POLLUTE (Professional version.3.5, GAE Environmental Engineering Ltd., Canada) foi empregado para calcular o coeficiente de difusão efetiva do zinco, por meio de ajuste das curvas de variação de concentração no reservatório fonte deste metal com o tempo, e das

35 3 curvas de variação de concentração na água intersticial com a profundidade obtidas para cada amostra. Após doze dias de ensaio, o valor médio do coeficiente de difusão efetivo encontrado foi de 11,9x1-1 m /s enquanto que, para vinte dias, verificou-se um valor para D e de 3,3x1-1 m /s. Azevedo et al. ( 5) estudaram os valores do coeficiente de dispersão hidrodinâmica e do fator de retardamento do zinco, do manganês e do cádmio, em Latossolo (horizonte B) compactado, obtidos através dos métodos de análise tradicional e de massa acumulada para ensaios em coluna de lixiviação. Os resultados obtidos para o Cd, nos dois tipos de análises variaram de 1,x1 - cm /min (,133x1 - m /s) até 1,x1 - cm /min ( 3,7x1 - m /s). Já os valores de D h para o zinco variaram de 1,1x1 - cm /min (1,3x1 - m /s) a 7,3x1-3 cm /min (1,171x1 - m /s). Os autores ainda enfatizam que devido a baixa velocidade de percolação, o parâmetro D h representa quase que somente o transporte difusivo. Segundo Delgado (), geralmente o coeficiente de difusão é influenciado pela temperatura e é independe da resistência iônica. Para íons em soluções aquosas, varia entre 1x 1 9 a x1 9 m /s, a 5 C. No entanto, num meio poroso saturado, seu valor será menor devido à presença das partículas de solo, as quais além de contribuir para aumentar a trajetória percorrida por esses íons, podem causar adsorção dos mesmos.. Metais Os metais são cátions que, em sua maioria, apresentam mobilidade geralmente limitada no solo e na água subterrânea devido a sorção da superfície da fração sólida do meio poroso (NASCENTES, ). A mobilidade dos metais é geralmente maior em solos arenosos e ácidos com baixa capacidade de troca catiônica e com baixo teor de matéria orgânica e argila. Os metais podem formar precipitados de solubilidade variável sob determinadas condições de potencial de oxidação (eh) e ph de uma solução aquosa. Valores de ph baixos favorecem a solubilidade dos metais, favorecendo sua mobilidade (NASCENTES, ). Alguns metais tóxicos são considerados elemetos essenciais aos animais, seres humanos e vegetais, como é o caso do Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Zn, entre outros. Entretanto, outros como o Cd, Hg e Pb não apresentam função biologica conhecida (SRIVASTAVA E GUPTA, 199 APUD NASCENTES, )

36 35 Os metais são incorporados às várias funções geoquímicas do solo. Essas formas influenciam a solubilidade dos metais, a qual afeta diretamente sua mobilidade. A mobilidade e a retenção de metais pesados no solo dependem de complexas interações com a fase sólida, tanto orgânica quanto inorgânica. Estudos sobre o comportamento de metais pesados no solo tem mostrado que a retenção desses elementos nesse meio depende da natureza da fase sólida e da proporção de seus constituintes, das características da fase liquida e das espécies metálicas presentes na solução contaminante. Em lixiviados de aterros sanitários é muito comum a presença de vários tipos de contaminantes metálicos. A Tabela 5 apresenta a composição de percolados em varias áreas de disposição de resíduos sólidos urbanos. Tabela 5: Variação da composição química de percolados em algumas áreas de disposição de resíduos sólidos urbanos Elemento 1* * 3* * 5* * Al 5- ND ,5-,799 Ca ,1, Cd <,1 ND,,375 <,1 9,7,39 Pb <,1 1, Cu,, ND - 9,1-9 <,5 5,1,3 Cr <,1,9 ND 5,, - 1,3,15 1,,3 Fé 3 77 ND ,5 153,9 9,9 P 1 ND - 3,1-15,7 1,1-1,3 3,33 Mg ,5 3, Mn <,1 19 ND -, - 1,5 -, 5,5,13 Ni <,1,7 ND 7,5, - 79,7,1 7,153, Zn 1 9 ND - 731, -,,55 5,,1 * 1) Aterro de resíduos sólidos de Muribeca PE (OLIVEIRA, 1999); ) Variações de acordo com com BAGCHI (199); 3) Variações segundo EPA (199); ) Aterro de Junk Bay/China CHU et al (199); 5) Aterro de Gramacho/RJ BARBOSA (199); ) Aterro do Jockey Club/DF. Fonte: Adaptado de Nascentes, Concentrações dos principais metais pesados encontrados em resíduos sólidos urbanos, obtidas a partir de estudos sobre a distribuição destes elementos em diversas frações dos resíduos urbanos no Brasil, estão apresentadas na Tabela (ROUSSEAUX et al. 199 apud JESUS, ). A concentração de metais pesados na solução do solo resulta do equilíbrio entre as reações de precipitação, dissolução, complexação e adsorção que, por sua vez, são influenciadas por diversos fatores, como: tipo de solo, clima, cultura e forma química dos elementos (COOKER; MATTHEWS, 193). Entretanto, face às mudanças nos equilíbrios e formas químicas dos metais no composto (CHANG et al. 19) e no solo e à possibilidade de

37 3 superação da capacidade de retenção dos poluentes pelo mesmo, os metais poderão ficar disponíveis para lixiviação, especialmente, em condições ácidas, podendo vir a atingir as águas subterrâneas. Tabela : Concentração média de metais nos resíduos sólidos urbanos Elemento Matéria bruta* Matéria seca* Cd 3 7, Pb Zn Cu 15 3 Ni 1 7 Cr 15 Hg,,5 * Concentração em mg/kg Fonte: Adaptado de Jesus, Dentre as propriedades do solo que influenciam as reações dos metais e sua mobilidade no solo, incluem-se: superfície específica, textura, densidade aparente, temperatura, ph, potencial redox, capacidade de troca catiônica (CTC), quantidade de matéria orgânica, quantidade e o tipo de minerais de argila, tipo e quantidade de metais e competição iônica (LAKE, 197). A capacidade de troca catiônica do solo é um dos mais importantes indicadores da capacidade de retenção de metais pesados na fase sólida do solo. Solos que apresentam valores mais elevados de CTC têm, em geral, maior capacidade de adsorção de metais que os de baixa capacidade de troca (NASCENTES, ). A mobilidade dos metais está inversamente relacionada à sua adsorção no solo. O ph tem grande influência na adsorção de metais pesados, já que, em conjunto com o potencial redox, determina o equilíbrio entre as formas iônicas e hidrolisadas dos metais. Estudos de mobilidade têm demonstrado, em geral, que os metais pesados Pb, Cr e Cu, quando dispostos sobre a superfície do solo, apresentam baixa mobilidade, acumulando-se nas camadas superficiais dos solos contaminados, enquanto que Zn, Mn, Ni e Cd são relativamente mais móveis, proporcionando, deste modo, maior risco de contaminação da água subterrânea (LAKE, 197).

38 37.7 Chumbo O chumbo, segundo Coelho (1973), tem abundância na litosfera de 1 mg.kg -1. Em muitos solos, a concentração total pode variar de a mg.kg -1. Segundo Campos el al (3 apud Guilherme et al., ), foram realizadas análises de chumbo em 19 latossolos brasileiros pelo método 35A da U.S.E.P.A. e foram encontradas concentrações equivalentes a mg.kg -1, com desvio padrão de 9 mg.kg -1. Entre os valores mencionados pela Cetesb (5) para solo, o chumbo apresenta referência de qualidade de 17 mg.kg -1, valor de prevenção de 7 mg.kg -1, valor de intervenção agrícola de 1 mg.kg -1, residencial de 3 mg.kg -1 e industrial 9 mg.kg -1, em que o valor de prevenção seria o número que acima do qual poderiam ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e valor de intervenção, o número que acima do qual existem riscos potenciais diretos ou indiretos à saúde humana. Quanto ao comportamento do chumbo no solo, a solubilidade aumenta com a acidez do solo, pois o mesmo é fixado pelas argilas e precipitado por íons sulfato, sulfeto, fosfato e carbonato. Guilherme et al. () apresenta que a mobilidade de chumbo no solo é considerada baixa, sendo o mesmo adsorvido fortemente em húmus, óxidos metálicos e argilas, podendo formar óxidos metálicos insolúveis, sulfetos e complexos solúveis em ph alto. No caso do argilomineral caulinita, presente em solos argilosos, o chumbo é considerado como o metal mais adsorvido, segundo a série de preferência proposta por Triegel (19) apud Costa, (). Segundo Costa (), através de estudos tem-se confirmado que muitos materiais orgânicos, naturais e sintéticos, adsorvem chumbo. Dados mostrando correlações entre concentrações de matéria orgânica e chumbo nos solos indicam que, a matéria orgânica presente nos solos tem uma maior afinidade para adsorver chumbo do que os argilominerais. A partir de estudos do coeficiente de distribuição (K d ) para o chumbo, concluiu-se que este pode precipitar nos solos se sua concentração exceder aproximadamente mg/l e,mg/l, para valores de ph iguais a e, respectivamente. Assim, em experimentos nos quais a concentração de chumbo excede esses valores, os valores de K d obtidos podem refletir reações de precipitação ao invés de reações de adsorção. A principal fonte antrópica de chumbo ao solo é proveniente da fundição de metais não-ferrosos, descarte de lodo de esgoto no solo, descarte de cinzas de carvão e produtos comerciais e de deposições atmosféricas (GUILHERME, ). Algumas fontes agrícolas como calagem com calcário, aplicação de fertilizantes fosfatados e nitrogenados, estercos e pesticidas também contribuem para o ingresso de chumbo no solo.

39 3 No caso das emissões atmosféricas, o chumbo é considerado, segundo Guilherme et al. (), como 9% devido à emissões antrópicas. Em conseqüência, os ecossistemas terrestres e aquáticos recebem deposições de até 1,1 milhões de toneladas por ano. As emissões aos ecossistemas aquáticos provêm de efluentes domésticos, mineração, processos industriais, descarga de lodos e deposição atmosférica (GUILHERME et al., ). Para águas subterrâneas, Paoliello e Chasin (1) apresentam a faixa de concentração máxima aceitável como 1 a µg.l -1. Em rios não contaminados a faixa é de 1 3 µg.l -1, podendo chegar a 1 µg.l -1, como média mundial. Em águas do oceano, a concentração pico molar (pm) em águas superficiais pode variar de 1 a 15 pm e em águas profundas de 3 pm (PAOLIELLO; CHASIN, 1). O chumbo está, em pequenas quantidades, presente em plantas e animais, porém se torna tóxico em concentrações mais elevadas. Segundo Guilherme et al. () não é conhecida nenhuma função biológica e a classificação de risco à saúde humana merece a posição número na lista de poluentes prioritários definidos pela U.S.E.P.A. O chumbo pode ser ingerido de forma aguda com altas doses submetidas em um pequeno período de exposição. Na forma crônica, ele passa a ser um tóxico cumulativo quando ocorre a ingestão de pequenas quantidades de forma constante (COELHO, 1973). O chumbo, segundo Wachelke (), pode ingressar no organismo por ingestão oral ou aspiração causando anemia, problemas ao sistema nervoso central, órgãos sensitivos, rins, pode causar fraqueza pela inibição da ação do cálcio e hipertensão. Paolielo e Chasin (1) argumentam efeitos sistêmicos, neurológicos e imunológicos. A legislação brasileira segundo o ministério da saúde pela sua portaria 51 de (BRASIL, ) impõe um valor máximo permitido para águas de consumo humano de,1 mg/l.. Cádmio O cádmio é extensamente distribuído na crosta terrestre e apresenta concentração média de,1 mg.kg -1. Elevadas concentrações podem ser encontradas em rochas sedimentares e fosfatos marinhos que contém 15 mg.k -1 (WHO, 199 apud CARDOSO, 1). O elemento cádmio é utilizado em pigmentos de tintas, na indústria de plásticos e fabricação de baterias, podendo entrar em contato com o solo através da decomposição de resíduos urbanos e industriais e fertilizantes fosfatados. Entre as patologias provocadas pelo

40 39 cádmio aos animais estão a anemia, hipertensão, enfisema pulmonar, disfunções gástricas e intestinais (DIAS et al., 3). Os Resíduos sólidos urbanos contém cádmio provindo de várias fontes, o que contamina o composto que é o produto da reciclagem da parte orgânica do lixo e o lixiviado. Este líquido pode infiltrar no solo alcançando as águas subterrâneas (TEVES, 1 apud CARDOSO, 1). Entre os valores mencionados pela Cetesb (5) para solos, a referência de qualidade é menor,5 mg.kg -1, o valor de prevenção é de 1,3 mg.kg -1, valor de intervenção agrícola de 3 mg.kg -1, residencial de mg.kg -1 e industrial mg.kg -1, o valor de prevenção é o número que acima do qual pedem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e o valo de intervenção, o número que acima do qual existem riscos potenciais diretos ou indiretos a saúde humana. O cádmio pode ser ingerido de forma aguda com altas doses submetidas em um pequeno período de exposição. Na forma crônica, ele passa a causar problemas respiratórios, cardiovasculares, hematológicos, hepáticos e renais (CARDOSO 1)..9 Retenção de metais Yong et al. (199) apontam que diversos estudos usando soluções de solo mineral argiloso puro (caolinita, ilita e montmorilonita) para retenção de metais indicam alta capacidade de retenção de metais, inclusive com o incremento do ph. Esses autores afirmam que a retenção é marcante quando a solução do solo excede o valor de ph requerido para precipitação ou formação de espécies de hidróxidos metálicos. Quanto à mineralogia, a caolinita retém menos do que a ilita e esta menos do que a montmorilonita, sendo isto explicado pela capacidade de troca catiônica superior em função da área superficial específica da montmorilonita. O autor ainda menciona que os metais têm sido retidos no solo dependendo das condições do ambiente e dos tipos dos constituintes do sistema solo-água ocorrendo formação de óxidos, hidróxidos, carbonatos, cátions trocáveis e migração para a matéria orgânica do solo. Em suma, a capacidade de retenção de metais é garantida pelas diversas formas de retardamento do transporte pelo meio poroso. Isso ocorre devido aos processos dispersivos, como difusão e dispersão e pelos mecanismos de sorção, reações de hidrólise, precipitação, óxido-redução e complexação. Young et al. (199) comentam que a capacidade de retenção

41 de metais difere para os diferentes tipos de solos e difere quando há a presença de outros metais ou íons na solução contaminante, pois ocorrem competições para adsorção entre as espécies químicas. Lange et al. () estudaram o transporte de metais em amostras de solos da área de disposição de resíduos sólidos do município de Catas Altas, MG. Os resultados mostram o significativo potencial de retenção dos metais no solo, especialmente para o cromo, o que reforçou a idéia no desenvolvimento de projetos com esses materiais. Outros autores como Oliveira et al. () estudaram a retenção de metais de poluentes de lixiviados em solos argilosos e concluíram sobre a visível retenção de íons ou metais.

42 1 3 METODOLOGIA 3.1 Programa experimental A Figura 7 apresenta o fluxograma de pesquisa. Coleta de Solo Caracterização Moldagem de Corpos de Prova Preparo da Solução Contaminante Geotécnica Química Proporção de cimento p H 1 p H 3,5 p H % 1 % % Ensaio de Difusão Carga Aplicada kpa 5 kpa 5 kpa Adensamento Etapas Saturação Condutividade hidráulica Ensaio de difusão Solução Contaminante Análises Corpo de Prova Branco Ensaiado Figura 7: Fluxograma da pesquisa

43 3.1.1 Planejamento experimental Para fins do projeto dos experimentos, definiram-se as possíveis variáveis de resposta, de controle e de ruído, conforme apresentado no Quadro 3. Os níveis estudados das variáveis de controle são apresentados no Quadro. Quadro 3: Variáveis de resposta, controle e ruído Resposta Controle Ruído Concentração do metal após percolação com digestão da amostra e acidificação Carga aplicada ao solo Contaminação em vidrarias Concentração do metal após Variação na carga aplicada ao ph da solução contaminante percolação sem digestão solo e hidráulica Concentração de metais no Concentração de cimento nos Variação no gradiente corpo de prova ensaiado e não corpos de prova hidráulico utilizado ensaiado (branco) Condutividade hidráulica do corpo de prova antes do adensamento Condutividade hidráulica do corpo de prova após adensamento e percolação do contaminante Curva de resposta breakthrought Parâmetros K d, Dh, D e e α Deformações no corpo de prova Índice de vazios, umidade e peso específico moldado dos Corpos de prova Diâmetro e Altura dos corpos de prova Concentração do metal na solução contaminante Tipo de metal na solução contaminante Contaminações na leitura em espectrofotômetro de absorção atômica Contaminação na água deionizada Variação na concentração do metal na solução contaminante com o tempo Variação do ph na solução contaminante com o tempo Variação da temperatura Quadro : Níveis das variáveis de controle Fator de Controle Níveis realizados Valor/Faixa de variação Tipo de metal na solução contaminante cádmio e chumbo Carga aplicada ao solo a 5 kpa ph da solução contaminante 1 a Concentração de cimento nos corpos de prova Índice de vazios, umidade e peso específico dos Corpos de prova Diâmetro e Altura dos corpos de prova Concentração do metal na solução contaminante a % 1 1 Vv( cm 3 )=3,11 a 3,3 e=,5 a,75 Teor de umidade = a,55% peso específico (kn/m³)=1, a,1 D = 7 cm H = 7, a,7 1 1 mg/l

44 3 O projeto experimental foi inicialmente planejado adotando-se como base um experimento fatorial com pontos centrais, considerando a possibilidade de modelagem de uma superfície resposta para os dados medidos (MONTGOMERY, 1). Para a definição do delineamento experimental considerou-se um cubo referenciado a um sistema de coordenadas cartesianas, onde cada um dos eixos x, y e z representa cada um dos três fatores de controle quantitativos variados no experimento (teor de cimento, ph e carga vertical), sendo os seus respectivos níveis representados pelas arestas do cubo. Este arranjo resulta em oito combinações entre os níveis dos fatores, caracterizando um experimento k, onde k é o número de fatores e o número de níveis de cada fator, mais pontos repetidos no centro do cubo. Esse planejamento resultou na realização de 1 ensaios na primeira fase da pesquisa. Em uma segunda fase, se for comprovado o comportamento não-linear das variáreis de resposta frente à variação dos fatores investigados, estão previstos mais pontos axiais localizados a partir das faces do cubo, e 3 repetições adicionais do ponto central, totalizando mais 9 ensaios. O delineamento experimental resultante é denominado projeto compósito central, apropriado à modelagem de superfícies de resposta de segunda ordem (curvatura quadrática). No planejamento experimental foi prevista ainda a aleatorização da ordem de realização dos ensaios, como forma de minimizar a influência dos fatores de ruído nos experimentos. O Quadro 5 apresenta o programa dos ensaios (incluindo a segunda fase), onde é visualizada a ordem de realização dos ensaios, bem como as variações dos fatores para cada ensaio. Este programa foi realizado de forma independente para os dois tipos de metais na solução contaminante: cádmio e chumbo. 3. Materiais e equipamentos 3..1 Local de estudo A área de estudo está situada na mesorregião noroeste do estado do Rio Grande do Sul, na cidade de Passo Fundo (ver Figura ). Segundo IBGE (7), o município tem área de 7,355 km², com aproximadamente 13.3 mil habitantes. É considerada a Capital do Planalto Médio, sendo uma das maiores cidades do norte do estado. O programa

45 experimental foi desenvolvido nos laboratórios da Faculdade de Engenharia e Arquitetura da Universidade de Passo Fundo. Quadro 5: Programa dos ensaios (Cádmio e Chumbo) Ordem Padrão Ordem de Execução Teor de Cimento Fase I Carga Aplicada ph da Solução , , , ,5 Fase II , , , , , , ,5 3.. Solo residual de basalto O solo de estudo foi coletado no Campo Experimental de Geotecnia da Universidade de Passo Fundo, localizado ao lado do Centro Tecnológico, prédio R1, conforme ilustra a Figura. A técnica de amostragem foi por extração deformada no horizonte B do solo.

46 5 Fonte: Meneguetti (7) Figura : Mapa da localização da área de estudo Figura 9: Campo experimental de Geotecnia

47 O solo de estudo é um material residual de basalto e pertence à província geológica do planalto Rio-Grandense, segundo a geologia do Rio Grande do Sul, e à bacia do Paraná segundo à geologia do Brasil (BERTORELLI; HARALYI, 199), que recebeu derrames vulcânicos de basalto no período mesozóico sobre um pacote de rochas sedimentares. A classificação pedológica é Latossolo Vermelho distrófico típico (unidade Passo Fundo), segundo Streck et al. (). Estes solos são muito profundos, drenados e altamente intemperizados, apresentando uma seqüência de horizontes A-B w -C, onde B w é do tipo latossólico. Estes solos têm pouco incremento de argila com a profundidade, transição gradual entre os horizontes e, por serem muito intemperizados, têm predomínio de caulinita e óxidos de ferro, o que lhes proporciona baixa CTC (<17 cmol.kg -1 ), acentuada acidez e baixo estoque de nutrientes. A coloração vermelha confere baixa saturação por bases (<5%) e elevado teor de Ferro (>1 %), o que os caracteriza como distroférrico (STRECK et al., ). Quanto às características geotécnicas este solo é classificado como CH, ou argila de alta plasticidade, segundo Girardello et al. (7). A caracterização geotécnica e química deste solo do horizonte B à 1, metros de profundidade, realizada por Girardello et al. (7), está apresentada na Tabela 7. A Figura 1 apresenta a curva de compactação (energia Proctor Normal) obtida por Fonini et al. (5), em que a umidade ótima foi de,3 % e o peso específico seco máxima foi de 1, kn/m³. Tabela 7: Caracterização físico-química do solo da área de estudo Parâmetro Valor Argila (%) Silte (%) 5 Areia (%) 7 Limite de liquidez (%) 53 Limite de plasticidade (%) Índice de plasticidade 11 Peso específico real dos grãos (kn/m³),7 Umidade natural (%) 3 Peso específico natural (kn/m³) 1,3 Índice de vazios 1,19 Grau de saturação (%) 75,7 Porosidade (%) 5 ph 5, Matéria Orgânica <, CTC, cmolc/dm³ Permeabilidade (m/s) 1, Fonte: Girardello et al. 7.

48 7 Fonte: Fonini et al (5). Figura 1: Curva de compactação Ensaio de compactação A caracterização geotécnica foi realizada no Laboratório de Geotecnia da Universidade de Passo Fundo. Foram realizados ensaios de compactação proctor modificado, segundo a NBR 71 (19). O resultado deste ensaio foi utilizado para moldagem dos corpos de prova utilizados nos ensaios de difusão Caracterização química do solo A caracterização química básica foi efetuada no Laboratório de Análise de Solo da Universidade de Passo Fundo. Foi feita a análise completa abordando (TEDESCO et al., 1995): a) ph em H O; b) Índice SMP; c) Argila (%); d) Concentração de Matéria-Orgânica ( %); e) Macronutrientes (N, P, K, S, Ca, Mg); f) Cátions trocáveis (Al, Na) e Acidez potencial (H+Al) g) CTC (total de cátions trocáveis)

49 h) Micronutrientes (Mn, Zn, Cu, Fe, Mo, B, Cl) i) Saturação por bases, saturação por Alumínio e saturação por K. A caracterização dos principais metais tóxicos foi efetuada no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de Passo Fundo. O método foi o de extração por digestão de amostra de solo (35B) padronizado por U.S. Environmental Protection Agency EPA (1995). Este método determina a fração ambientalmente disponível dos metais Cimento Portland Para moldagem dos corpos de prova foi utilizado cimento Portland CP-V, devido as suas características de reatividade. Este é composto de clínquer e de adições. Na forma de pó o clínquer tem a peculiaridade de desenvolver uma reação química com a água, na qual inicialmente torna-se pastoso e em seguida endurece, adquirindo resistência e durabilidade. As adições, misturadas ao clínquer na fase de moagem são muito variáveis e são elas que diferem os tipos de cimento. Estas outras matérias primas são: o gesso, as escórias de alto forno, os materiais pozolâmicos e os materiais carbonáticos (LEMOS, ). O cimento Portland foi adotado para o melhoramento das condições reativas do solo em termos de reforço atenuante para uma barreira impermeável. A Associação Brasileira de Cimento Portland (ABPC, ) apresenta a composição do cimento segundo o Quadro : Quadro : Composição do cimento Portland CP-V Tipo Clínquer + Gesso (%) Material Carbonático (%) CP-V-ARI Fonte: ABPC,. 3.. Solução Contaminante Foram utilizados dois tipos de solução contaminante. Uma dela foi com o metal chumbo, pois o mesmo é considerado o metal de maior retenção na caulinita, segundo série de preferência proposta por Triegel (19 apud Costa, ) e o metal tóxico que pode estar presente em maior concentração no lixiviado da decomposição de resíduos sólidos urbanos,

50 9 de acordo com Pessin et al. (1997) apud Pessin et al. (3). A outra foi uma solução contaminante com cádmio, pois o mesmo é considerado o metal de menor retenção na caulinita, segundo série de preferência proposta pelo mesmo autor. As soluções foram produzidas a partir da diluição de solução padrão de chumbo e de cádmio de 1 mg/l. A diluição foi para uma solução de 1 mg/l, o que equivale à extrapolação de 1 e vezes o valor de intervenção estabelecido pela CETESB (5), para cádmio e chumbo, respectivamente. Esta estabelece o valor máximo permitido para água subterrânea, acima do qual existem riscos potenciais à saúde humana. Estas soluções contaminantes foram elaboradas com diferentes faixas de ph, desde uma faixa ácida com ph 1, a uma faixa intermediária com ph 3,5 e uma faixa quase neutra com ph, de acordo com o projeto experimental apresentado no Quadro 5. Os diferentes valores de ph aplicados tiveram o objetivo de avaliar a sua influência na interação solocontaminante, perante as diversas faixas desta variável, considerando não somente valores de lixiviado de aterros mas também valores que representem outros tipos de lixiviado, como os de mineração que possuem um ph, muito ácido. O ph foi ajustado com uma solução de hidróxido de sódio e ácido sulfúrico. O preparo das soluções foi realizado no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de Passo Fundo. A Figura 11 apresenta a solução padrão utilizada e a diluição da solução na concentração desejada. Figura 11: Solução padrão e diluição da mesma para a concentração desejada Equipamento de Coluna Modificado

51 5 O equipamento funciona como um permeâmetro de parede rígida de fluxo descendente. Permite avaliar o transporte de um poluente pelo solo e a determinação da condutividade hidráulica. O equipamento segue as prescrições de ASTM D 7 (1995) com modificações. A Figura 1 apresenta o desenho do mesmo equipamento que foi construído por Knop (7) e a Figura 13 o equipamento acoplado à prensa de adensamento no Laboratório de Geotecnia Ambiental da Universidade de Passo Fundo. O mesmo recebeu uma adaptação que permite a aplicação de carga em amostras de solo, funcionando como um edômetro. Fonte: Knop, 7. Figura 1: Equipamento de coluna projetado e utilizado por Knop (7) Figura 13: Equipamento de coluna acoplado à prensa de adensamento

52 Métodos e técnicas Ensaio de difusão Moldagem dos corpos de prova Os corpos de prova foram moldados diretamente no cilindro de aço inox do equipamento de coluna utilizado. Os parâmetros de moldagem foram definidos a partir do peso específico e umidade ótima do ensaio de compactação modificado. Foi adotado o peso específico máximo e a compactação foi feita no ramo úmido com variação de % acima da umidade ótima. As dimensões dos corpos de prova foram definidas em um ensaio de condutividade hidráulica inicial visando o ajuste do tempo de cada ensaio (em torno de uma semana), tendo os corpos de prova diâmetro de 7 cm e altura variando de 1,97 cm a, cm, ficando dentro de uma faixa de variação de 5% em torno da densidade máxima. Os teores de cimento utilizados foram de %, 1% e % em massa, de acordo com o projeto dos experimentos apresentado no Quadro Solução contaminante O preparo da solução contaminante foi conforme o descrito em Para cada ensaio foram preparados 5 ml de solução contaminante. Deste volume foi utilizada a quantidade necessária para preencher o cilindro (em torno de 3 a ml) Etapas do ensaio a) Saturação A saturação foi realizada com água destilada, mediante aplicação de carga hidráulica constante de kpa, resultando em uma gradiente hidráulico de. A aplicação da carga hidráulica foi feita através de um cilindro acoplado ao cilindro com os corpos de prova. Nesta etapa, foi determinada a condutividade hidráulica, A saturação foi finalizada quando a percolação atingia o regime permanente. Para isso foram feitas coletas de líquido percolado em diferentes intervalos de tempo. A Figura 1 apresenta a etapa de saturação dos corpos de prova.

53 5 Figura 1: Etapa de saturação dos corpos de prova com água deionizada b) Ensaio de difusão Este ensaio foi adaptado de Barone et al. (199). Após a saturação do solo, foi inserida no cilindro de aço inox a solução contaminante com concentração de chumbo ou cádmio e ph conhecidos (baseados no programa experimental). A válvula de percolação foi fechada e não ocorreu a aplicação de carga hidráulica, mas apenas a aplicação de uma carga vertical de adensamento simulando diferentes alturas de resíduos sobre o liner. A solução contaminante foi constantemente agitada durante o ensaio com uma bomba para manter a sua homogeneidade. Logo após a colocação da solução contaminante, foi realizada uma amostragem inicial da solução contaminante adicionada (1 ml ou ml). Posteriormente, novas amostras foram coletadas, em média, a cada dois dias. Estas amostras foram submetidas à caracterização do contaminante conforme descrito em Ao final de cada ensaio, com duração de 7 dias, cada corpo de prova foi seccionado e cortado a cada,5 cm de altura, totalizando quatro partes para cada corpo de prova. Estas

54 53 fatias foram encaminhados para análise da absorção de metais pelas partículas de solo conforme descrição apresentada na seção Análise da solução contaminante As amostras de solução contaminante foram submetidas à análise de ph no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de Passo Fundo. Após, as mesmas foram encaminhadas para o Laboratório de Análises de Solos da Universidade de Passo Fundo, para análise de absorbância em espectrofotômetro de absorção atômica. A Figura 15 apresenta o equipamento de absorção utilizado. Figura 15: Espectrofotômetro de absorção atômica Análise do solo ensaiado Os corpos de prova ensaiados, após seccionados e secos em estufa a 15ºC, foram submetidos à análise dos metais disponíveis, no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de Passo Fundo, conforme abordado em Os principais metais presentes foram determinados pelo método de extração por digestão das amostras (35B), padronizado por U.S. Environmental Protection Agency EPA (1995). Após, foram encaminhados para análise de absorbância em espectrofotômetro de absorção atômica. Desta forma foi determinada a fração ambientalmente disponível dos metais, em cada uma das quatro partes

55 5 do corpo de prova com cada um dos diferentes metais. A Figura 1 apresenta o processo de digestão das amostras pelo método 35B. Figura 1: Processo de digestão das amostras 3.3. Determinação dos parâmetros de difusão Para o cálculo do parâmetro de difusão foi utilizada a equação para regime permanente proposta por Ogatta e Banks (19), citada também por Moncada (7). apresentada a seguir: considerando que para x=l, V x = C Co = erfc RxL * D xrxt Devido a não realização de ensaio de batelada ou de coluna com percolação de solução contaminante, o coeficiente de distribuição (K D ) e o fator de retardamento (R) foram estimados através de um balanço de massa, juntamente com a determinação da curva de sorção. Pelo balanço de massa foram calculadas as massas acumuladas nos corpos de prova, seguido do cálculo da sorção de cada metal, por camada de solo analisada. Conhecendo-se a concentração da solução contaminante inicial, e calculando-se pelo balanço de massa a concentração disponível em cada camada, tem-se ao final da última camada a concentração de ( )