UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO. Silvia Larisse Scopel

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1 UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO FACULDADE DE ENGENHARIA E ARQUITETURA CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL Silvia Larisse Scopel ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph Passo Fundo, 2012.

2 Silvia Larisse Scopel ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Engenharia Ambiental, como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Engenheiro Ambiental. Orientador: Prof. Eduardo Pavan Korf, Mestre. Passo Fundo, ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

3 Silvia Larisse Scopel ESTUDO DA SORÇÃO E DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph Trabalho de Conclusão de Curso como requisito parcial para a obtenção do título de Engenheiro Ambiental Curso de Engenharia Ambiental da Faculdade de Engenharia e Arquitetura da Universidade de Passo Fundo. Aprovado pela banca examinadora: Orientador: Prof. Eduardo Pavan Korf, Mestre. Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF Prof. Antonio Thomé, Dr. Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF Prof. Pedro Domingos Marques Prietto, Dr. Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF Passo Fundo, 07 de dezembro de 2012.

4 Universidade de Passo Fundo Faculdade de Engenharia e Arquitetura Engenharia Ambiental A T E S T A D O Atesto para os devidos fins que a aluna Silvia Larisse Scopel, autor do Trabalho de Conclusão intitulado ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph realizou as alterações sugeridas pela banca examinadora no relatório final. Passo Fundo, 30 de novembro de Prof. Mestre Eduardo Pavan Korf

5 "A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém pensou sobre aquilo que todo mundo vê." Arthur Schopenhauer

6 5 AGRADECIMENTOS A Deus por me amparar nos momentos difíceis, me dar força interior para superar as dificuldades, mostrar os caminhos nas horas incertas e me suprir em todas as minhas necessidades. A minha família, meus maiores exemplos. Obrigada por cada incentivo, pelas orações em meu favor, pela preocupação para que estivesse sempre andando pelo caminho correto. Ao professor Msc. Eduardo Pavan Korf que, com muita paciência e atenção, dedicou do seu valioso tempo para me orientar em cada passo deste trabalho. Aos professores Dr. Antônio Thomé e Dr. Pedro Domingos Marques Prietto pela contribuição e confiança na minha vida acadêmica e estagiária de iniciação científica. Aos colegas de laboratório do grupo de pesquisa em Geotecnia da Universidade de Passo Fundo, em especial a Bruna Wildner e Amanda Lange Salvia pelo auxílio nesta pesquisa. Aos meus colegas de classe, em especial, Larissa Ferreira, Thiane Zacchi, Magali Rigon, Taizi Miorando, Matheus Cechetti, Renan Brezolin, Rafael Bennemann, Matheus Boni Vicari, Guilherme Kochenborger e Franscisco Magro, a quem aprendi a amar e construir laços eternos. Obrigada por todos os momentos em que fomos estudiosos, brincalhões, atletas, músicos e cúmplices. Porque em vocês encontrei verdadeiros irmãos. Obrigada pela paciência, pelo sorriso, pelo abraço, pela mão que sempre se estendia quando eu precisava. Esta caminhada não seria a mesma sem vocês. As minhas amigas, Mariana Migliorini Parisi, Priscila Sartoretto Dal Magro, Datiane Cantoni e a eterna Sandra de Gasperin, por todo apoio e cumplicidade desde o início da minha vida, onde mesmo quando distantes, estavam presentes. Obrigada a todos que, mesmo não estando citados aqui, tanto contribuíram para a conclusão desta etapa e para a Silvia Larisse que sou hoje. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

7 RESUMO A contaminação dos solos por metais é uma grande preocupação ambiental em muitas partes do mundo devido, principalmente, aos métodos inadequados de disposição dos rejeitos e vazamentos ou derramamentos acidentais. Estudos capazes de entender os mecanismos de controle desses poluentes no solo se fazem necessários, pois auxiliam no processo de tomada de decisões em relação ao gerenciamento e controle da propagação em sub-superfície. O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a sorção dos metais Níquel (Ni), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) quando disponíveis na forma monoespécie e multiespécie, no solo argiloso de Passo Fundo - RS, através da determinação de K d sob diferentes faixas de ph. Ensaios de batelada foram realizados de acordo com a norma D4646 (ASTM, 2008). Foram preparadas soluções contaminantes do metal dissolvido em solução monoespécie e multiespécies com concentrações 0, 2, 4, 6, 8, e 10 mg.l -1 para seis faixas de ph: 1,5; 3; 4,5; 6,0; 6,5. Após o ensaio, foram determinadas as isotermas de sorção, bem como o coeficiente de distribuição K d. Conclui-se que o acréscimo de ph da solução contaminante teve influência no incremento do parâmetro K d. Os metais Cr, Pb e Cu, tiveram a maior capacidade de retenção por sorção, através dos valores de K d, para as duas formas de soluções ensaiadas (monoespécie e multiespécie) e Zi, Ni, Cd e Mn, apresentaram uma maior mobilidade no solo estudado. PALAVRAS-CHAVE: Ensaio de Batelada, Isotermas de Adsorção, Solução Monoespécie e Multiespécie.

8 7 ABSTRACT The soils contamination by metals is the great environmental preoccupation in many parts of the world, mainly, due to the inadequate methods of waste disposal and accidental leaks or spills. It s necessary studies able to understand the control mechanisms these pollutants in the soils, because it helps in the process of making decisions in relation to management subsurface transport. The goal was to analyze the mobility of metals Nickel, Cadmium, Lead, Chromium, Zinc, Copper and Manganese in the form monospecies and multispecies the clayey Oxisol of Passo Fundo RS through determination of K d about different ph values. Batch tests were performed in according to D4646 (ASTM, 2008). Contaminants solutions of dissolved metal in multispecies and monospecies solutions with concentrations of 0, 2, 4, 6, 8 e 10 mg.l -1 were prepared in ph values: 1,5; 3; 4,5; 6,0; 6,5. After, the adsorption isotherms and distribution coefficient (K d ) were determined. In conclusion, the addition of contaminant solution ph had influence in the increasing of K d. The metals Cr, Cu and Pb, had the highest capacity retention of metals by adsorption through the K d values for the two different solutions tested (monospecies and multispecies) and Zi, Ni, Cd and Mn showed higher mobility in soils. Key Words: Batch Test, adsorption isotherms, multispecies and monospecies solutions. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Mecanismos de transporte de contaminantes (KNOP, 2007) Figura 2: Esquema do processo de difusão molecular (ROWE et al., 1995) Figura 3: Fatores que causam a dispersão mecânica em solos (Demuelenaere, 2004) Figura 4: Isoterma linear para cálculo de Kd (KORF, 2011) Figura 5: Exemplo de isoterma não linear de Freudlich para determinação de K d (SOARES, 2004) Figura 6: Fluxograma das etapas da parte prática da pesquisa Figura 7: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Ni em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 8: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Ni em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 9: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Níquel (Ni) Figura 10: Ajuste de Freundlich para ph 6,5 em solução multiespécie Níquel (Ni) Figura 11: Isotermas de adsorção em multiespécie para o metal Cd em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 45 Figura 12: Isotermas de adsorção em monoespécie para o metal Cd em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,546 Figura 13: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Cádmio (Cd) Figura 14: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Pb em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 15: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Pb em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 16: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Chumbo (Pb) Figura 17: Especiação de chumbo para o argilomineral Ilita de acordo com o ph (Raymond, 2001) Os valores de K d para Pb estão acima dos valores de K d observados para Ni e Cd, observando que o metal Pb tem maior adsorção no Latossolo de Passo Fundo, como observado também em outros estudos encontrados na literatura (Lopes, 2009 e Moreira, 2004) Figura 18: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cr em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 19: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cr em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 20: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Cromo (Cr) Figura 21: Isotermas de adsorção para metal em multiespécie Zn em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 22: Isotermas de adsorção para metal em monoespécie Zn em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 23: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Zinco (Zn) Figura 24: Ajuste de Freundlich para ph 6,5 em solução multiespécie Zinco (Zn) Figura 25: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cu em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 26: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cu em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5. 68 Figura 27: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Cobre (Cu) Figura 28: Ajuste de Freundlich para ph 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução monoespécie Cobre (Cu) Figura 29: Ajuste de Freundlich para ph 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução multiespécie Cobre (Cu) Figura 30: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Mn em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6, Figura 31: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Mn em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5. 75 Figura 32: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Manganês (Mn)... 76

10 9 Figura 33: Ajuste de Freundlich para ph 6,5 em solução multiespécie Manganês (Mn) ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Caracterização geotécnica e química do Solo em estudo Tabela 2: Metais presentes no solo Tabela 3: Valores de intervenção estabelecidos pela Cetesb (2005) Tabela 4: Análise estatística dos resultados de K d para Níquel (Ni) sob diferentes ph s Tabela 5: Análise estatística dos resultados de K d para Cádmio (Cd) sob diferentes ph s Tabela 6: Análise estatística dos resultados de K d para Chumbo (Pb) sob diferentes Tabela 7: Análise estatística dos resultados de K d para Cromo (Cr) sob diferentes ph s Tabela 8: Análise estatística dos resultados de K d para Zinco (Zn) sob diferentes phs Tabela 9: Análise estatística dos resultados de K d para Cobre (Cu) sob diferentes ph s Tabela 10: Análise estatística dos resultados de K d para Manganês (Mn) sob diferentes ph s Tabela 11: Resultados de K d (cm³/g) obtidos para os diferentes metais estudados... 78

12 11 LISTA DE QUADROS Quadro 1: Combinações ensaiadas em monoespécie e multiespécie Quadro 2: Ordem de seletividade para cada ph e tipo soluções ensaiadas ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

13 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivo Geral Objetivos Específicos Sistematização DESENVOLVIMENTO Revisão Bibliográfica Poluição de solos por metais Mecanismos de transportes de contaminantes Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes Materiais e métodos Materiais Métodos Resultados e Discussões Níquel (Ni) Cádmio (Cd) Chumbo (Pb) Cromo (Cr) Zinco (Zn) Cobre (Cu) Manganês (Mn) Comparação entre metais e sequencia de seletividade CONCLUSÃO Sugestão para trabalhos futuros REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 84

14 13 1 INTRODUÇÃO Os metais estão presentes no meio ambiente naturalmente, participando de um ciclo bioquímico desde a formação do planeta. Porém, com o rápido desenvolvimento das atividades industriais, agrícolas e da população, vê-se um aumento significativo de resíduos gerados pelas mesmas, sendo esses, muitas vezes descartados no solo de forma inadequada, devido à técnicas de disposição, derramamentos ou vazamentos acidentais. Essas atividades têm sido acompanhadas pela preocupação com a disseminação de elementos metálicos em níveis elevados, podendo comprometer a qualidade dos ecossistemas, saúde humana, contaminação do solo e da água (SOARES, 2004). Segundo Lestan et al. (2008), dentre as atividades antrópicas que contribuem para geração de resíduos contendo metais, podem ser destacadas: uso de insumos agrícolas, disposição de resíduos sólidos, agrícolas e industriais no solo, queima de combustíveis fósseis, derramamento ou vazamento acidentais de substâncias químicas no solo e atividades de mineração. Os metais mais comumentes ligados a estas atividades antrópicas são o Níquel (Ni), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn), Yong (2001), ainda destaca Cromo, Ferro, Mercúrio, Ouro e Estanho. Yong et al. (1992) fala que os maiores impactos relacionados à poluição de metais em solo, são causados pelo aterramento de resíduos sólidos industriais e de rejeitos de mineração, por estas serem consideradas formas de disposição de ocorrência contínua. A mobilidade de metais em solos é fortemente ligada ao extremo ácido de ph, o qual caracteriza sua maior mobilidade e favorece o fluxo de contaminantes devido ao aumento da dissolução de metais em solos. (DANIEL, 1993 apud KORF, 2011; OLIVEIRA, 1998). Segundo Oliveira (1998), na maioria dos casos, a manipulação do ph do solo é considerado o método mais efetivo e rápido para o controle da biodisponibilidade de metais nos solos contaminados. Quando o ph é elevado, passa a ocorrer maior CTC, pois aumenta a carga líquida negativa das partículas, ocorrendo assim maior adsorção de metais para a fase sólida do solo e diminuindo a disponibilidade desses metais no solo (MEURER et al., 2006). Estudos de adsorção envolvendo apenas um metal podem ser adequadas para predizer somente o comportamento de íons fortemente adsorvidos ao solo, nas situações em que a competição com outros cátions presentes na solução do solo não afetariam sua retenção. Dentre os que investigam a adsorção competitiva entre metais, poucos são os que avaliam os ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

15 efeitos de alguns elementos quando este está presente com outros. O solo é um sistema complexo, onde está presente uma série de íons que competem, com diferentes intensidades, por superfícies adsorventes do solo. Parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar estratégias de remediação ou de prevenção de áreas contaminadas. O coeficiente de distribuição (K d ) permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes sistemas, mediante informações acerca da magnitude da retenção de elementos potencialmente tóxicos, sobretudo com relação às reações que envolvem mecanismos de adsorção (SOARES, 2004). Segundo Soares (2004), a adsorção de metais é dependente de muitas propriedades do solo, e o estudo do destino destes elementos no ambiente requer determinações experimentais do coeficiente de distribuição (K d ). O coeficiente K d é introduzido em vários modelos e permite estimativas da quantidade de metais dissolvido na solução do solo e sua mobilidade no tempo e espaço. Sabendo que o coeficiente de distribuição (K d ) é dependente dos atributos do solo, tais como ph, teor e tipo de minerais de argila, teor de matéria orgânica, natureza do contaminantes, entre outros, é de fundamental importância o conhecimento dos valores de K d para o solo residual argiloso de Passo Fundo, principalmente para aplicação em estudos de identificação de impactos advindos da migração de contaminantes. Com a obtenção dos valores de K d para este solo, no âmbito ambiental, tecnológico e econômico, pode-se imprimir maior consistência nas estimativas de risco de contaminação ou que norteiem estratégias de remediação em áreas já contaminadas para condições do norte do estado do Rio Grande do Sul. Neste sentido, é necessário entender as seguintes questões: a) Como a variação do ph do contaminante influência na mobilidade e na sorção de metais em solos? b) Como se comporta a mobilidade e a adsorção dos metais em solução multiespécie e monoespécie? c) Dentre os metais estudados, qual deles tem maior sorção/mobilidade? d) Qual a sequencia de preferência na retenção destes metais no solo?

16 Objetivo Geral O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a sorção dos metais Níquel (Ni), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) quando disponíveis na forma mono e multiespécie, no solo argiloso de Passo Fundo - RS, através da determinação de K d sob diferentes faixas de ph. 1.2 Objetivos Específicos a) Avaliar a capacidade de retenção de metais por adsorção, utilizando o parâmetro de transporte K d ; b) Analisar a influência do ph na sorção de metais e no parâmetro K d ; c) Determinar e comparar a mobilidade dos metais no solo de Passo Fundo, bem como determinar a sequencia de preferência de retenção; d) Analisar a influência dos valores no parâmetro K d dos metais em soluções monoespécie e multiespécie. 1.3 Sistematização O trabalho está organizado da seguinte forma: O primeiro capítulo traz a introdução, apresentando o tema da pesquisa juntamente com sua delimitação, as questões de estudo, o objetivo geral e os objetivos específicos, bem como as justificativas e a sistematização do trabalho. O segundo capítulo apresenta a revisão bibliográfica, abordando os seguintes temas: Poluição dos solos por metais; Mecanismos de transporte de contaminantes e Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

17 O terceiro capítulo apresenta a metodologia aplicada; classificação do estudo; planejamento da pesquisa e materiais e métodos. O quarto capítulo apresenta os resultados e discussões, com a seguinte estrutura: Apresentação das isotermas, análise estatística e discussões de cada metal separadamente e uma discussão abordando a comparação entre eles. Ao final do trabalho serão apresentadas as conclusões, sugestões para trabalhos futuros e referências utilizadas.

18 17 2 DESENVOLVIMENTO 2.1 Revisão Bibliográfica Poluição de solos por metais A poluição dos solos por metais vem aumentando em grande escala, causando malefícios diretos e indiretos a saúde humana, à natureza e ao meio ambiente em geral. Este aumento se deu nos últimos tempos, em virtude do desenvolvimento nas atividades industriais, agrícolas e da população, em decorrência da maior quantidade de resíduos gerados e de sua disposição inadequada. Os metais também estão presentes naturalmente no ambiente, e a sua disponibilidade no solo e na água pode aumentar devido a processos naturais que ocorrem no solo como o intemperismo e a lixiviação. Em relação à contribuição antrópicas, destacam-se atividades tais como: uso de insumos agrícolas, disposição de resíduos sólidos, agrícolas e industriais no solo, queima de combustíveis fósseis, derramamento ou vazamento acidentais de substâncias químicas no solo, atividades de mineração. Yong (2001) destaca que entre os metais mais comumente associados às atividades antrópicas estão o cádmio, cromo, cobre, ferro, chumbo, mercúrio, níquel, ouro, estanho e zinco. O aterramento de resíduos no solo é uma das atividades antrópicas de destaque como poluição por metais. A forma inadequada da sua disposição pode afetar a qualidade do solo, a água e o ar. A introdução de contaminantes no solo pode resultar na perda de várias funções do mesmo e ainda provocar contaminação de águas subterrâneas, cursos d água, geração de gases, entre outros. A ocorrência de contaminantes no solo, acima de certos níveis provoca múltiplas conseqüências negativas para a cadeia alimentar, para a saúde pública e para diversos ecossistemas e recursos naturais (DINIS E FRAGA, 2005). Segundo Pessin et al. (2003), o aterramento de resíduos constitui a técnica mais antiga para disposição e, em muitos casos, é a técnica mais viável. O aterramento de dejetos industriais detém o potencial de impacto mais elevado, pois recebe resíduos sólidos e semisólidos perigosos, contendo resíduos industriais de galvanoplastia, fundição, químicas e de ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

19 siderurgia, os quais apresentam elevada carga de compostos tóxicos com ph baixo e presença de metais como cádmio, chumbo, mercúrio, ferro, cromo e entre outros Mecanismos de transportes de contaminantes Os processos de transporte de contaminantes através do solo são influenciados por características da natureza do contaminante e o tipo de solo em questão. O conhecimento da composição e propriedades do contaminante e do meio poroso é de fundamental importância. Com essa caracterização, pode-se compreender melhor o seu transporte e assim, dimensionar melhores barreiras de solos naturais ou artificiais para áreas contaminadas ou para futuras áreas de disposição de resíduos. Durante o transporte de contaminantes através do solo, os seguintes processos devem ser controlados: (1) quantidade de contaminantes transportados em um tempo qualquer através de uma região de controle particular; (2) atenuação da concentração através da adsorção e processos de dessorção; (3) razão e extensão da propagação ou avanço da pluma de contaminação. A água é o agente transportador de contaminantes mais importante na obtenção e no entendimento na interação solo-contaminante (YONG, 1973 apud DEMUELENAERE, 2004). A migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos, sendo que esses são divididos em processos físicos e processos bio-físico-químicos. Os processos físicos envolvem, em geral, os processos de advecção e dispersão hidrodinâmica, e os processos bio-físico-químicos envolvem processos de adsorção, sorção, precipitação, óxido-redução e atividade biológica. Na figura 1 resumem-se os mecanismos de transporte de contaminante no solo.

20 19 Figura 1:Mecanismos de transporte de contaminantes (KNOP, 2007) Processos físicos Advecção Advecção é o mecanismo de transporte ocasionado pelo fluxo de água, uma vez que com o deslocamento da água, os contaminantes (solutos) presentes na mesma se movem na direção das linhas de fluxo com uma velocidade que, em princípio, é igual à velocidade média linear da água e sem alterar sua concentração na solução (NOBRE, 1987). A condutividade hidráulica é uma variável importante no transporte advectivo de contaminantes, sendo que esta representa a maior ou menor resistência que o meio oferece a percolação da água e, em conseqüência disso aos contaminantes dissolvido nela. Segundo a lei de Darcy, a velocidade de percolação do fluído (v), é definida como o produto da condutividade hidráulica pelo gradiente hidráulico, dividido pela porosidade ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

21 efetiva (n) do meio, conforme a equação 1 (DEMUELENAERE, 2004). A velocidade de percolação é o parâmetro que rege o transporte advectivo. v k. i n (1) Em que: k= condutividade hidráulica (LT -1 ); n= porosidade efetiva do solo; i= gradiente hidráulico Dispersão hidrodinâmica É o mecanismo responsável pelo espalhamento do poluente no meio poroso. A dispersão hidrodinâmica, em nível macroscópico, é o espalhamento do soluto resultante dos mecanismos de dispersão mecânica e de difusão molecular. Estes dois fenômenos são concorrentes, já que a dispersão mecânica induz gradientes de concentração, que, por sua vez, provocam a difusão, mecanismos este que ocorre na ausência do fluxo. Ela tanto pode ocorrer na direção do fluxo, que é chamada de dispersão longitudinal, como em direções perpendiculares a esta, que assim é chamada de dispersão transversal. De modo geral a primeira é mais acentuada que a segunda. Para velocidades de fluxo baixas, os coeficientes de dispersão longitudinal e transversal podem ser muito próximos e apresentar baixos valores (DELGADO, 2000; FAVERA, 2008). A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e moleculares se movem sob a influência da energia cinética das moléculas na direção do gradiente de concentração. Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e íons tendem a se deslocar das regiões de maior concentração para as de menor concentração, visando o equilíbrio de acordo com a Figura 2. Este fenômeno ocorre independente da existência de fluxo, isto é, gradientes hidráulicos, sendo que o processo cessa, somente quando os gradientes de concentração se tornam desprezíveis. O fenômeno é afetado pela variabilidade na distribuição dos tamanhos dos grãos e pela irregularidade dos caminhos de fluxo (DELGADO, 2000; DEMUELENAERE, 2004).

22 21 A difusão usualmente controlará o parâmetro de dispersão hidrodinâmica, se o transporte de contaminante estiver ocorrendo em um solo argiloso intacto (ROWE et al., 1995), e a dispersão mecânica será negligenciada. Porém, em solos muito permeáveis, o mecanismo de dispersão mecânica tenderá a dominar o processo. A Figura 2 apresenta um esquema do processo de difusão molecular. Figura 2:Esquema do processo de difusão molecular (ROWE et al., 1995) O fenômeno de dispersão mecânica é o processo de mistura do contaminante decorrente da velocidade de percolação. Como mostra na Figura 3, a mistura ocorre nos canais e nos poros individuais por eles interligados. Nestes espaços, as moléculas do contaminante se dispersam com velocidades diferentes em pontos diferentes dos canais, resultando em três mecanismos básicos. O primeiro ocorre em canais individuais, devido à rugosidade da superfície dos poros. As moléculas que estão mais próximas dos grãos têm maior atrito, portanto, movem-se mais lentamente (Figura 3a). O segundo processo depende do tamanho dos poros na trajetória. Com a diferença na área superficial de contato entre o fluido e a superfície rugosa, a velocidade será maior ou menor (Figura 3b). O terceiro processo está relacionado com a tortuosidade ou comprimento da trajetória de fluxo (Figura 3c) (DELGADO, 2000; FAVERA,2008). ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

23 Figura 3:Fatores que causam a dispersão mecânica em solos (Demuelenaere, 2004) Conforme citado, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a dispersão mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a dispersão hidrodinâmica (D h ) pode ser definida como o somatório das duas parcelas (1) Dispersão mecânica produto da dispersividade pela velocidade de percolação (α.v); (2) Difusão molecular, representado pelo coeficiente de difusão efetiva (D*), conforme a equação 2. D h = α.v + D * (2) Em que: D h =coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L 2 T -1 ); α=coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L); v =velocidade de percolação do fluido (L.T -1 ); D*=coeficiente de difusão molecular efetiva do soluto no meio (L 2 T -1 ) Processos Bio-Físico-Químico Sorção/Dessorção As reações de sorção-dessorção como as de dissolução-precipitação, provocam transferência real de contaminantes da fase líquida para a fase sólida do solo. Os demais processos atuam afetando a disponibilidade dos contaminantes para o processo de

24 23 transferência e ou alterando a forma do contaminante, aumentando ou diminuindo seus efeitos tóxicos (COELHO e SIMÕES et.al., 2003). A sorção pode ser definida como a interação do contaminante com o sólido. O processo de sorção pode ser dividido em adsorção e absorção. O primeiro se refere a um excesso de concentração de contaminante na superfície do sólido, enquanto o segundo implica em uma penetração mais ou menos uniforme do contaminante na fase solida. De acordo com vários autores, a sorção inclui os processos de adsorção, absorção, sorção química e trocaiônica (NASCENTES, 2006) Adsorção A adsorção é um processo físico-químico no qual uma substância é acumulada numa interface entre fases. Os mecanismos de adsorção podem ser subdivididos em: (1) adsorção física, que é não-específica, e ocorre quando as partículas são atraídas pela força de atração Van der Waals relativamente fracas, as moléculas adsorvidas desta maneira são facilmente removidas, por esta razão, o processo é dito reversível; (2) adsorção química, dita específica, ocorre quando os íons na solução são atraídos pela superfície de carga elétrica oposta, caracterizando ligações fortes e processo geralmente irreversível (SOARES, 2004). A força de retenção dos íons na interfase sólido-solução é determinada pelo tipo de interação entre os íons e a superfície das partículas. Adsorção sobre a superfície das partículas exerce um importante mecanismo para a retenção de metais pesados, principalmente quando um íon ou molécula presente na solução do solo ao se ligar com um grupo funcional de superfície origina um complexo (FERNANDES, 2006). Após formado o complexo, a sua estabilidade dependerá do tipo de ligação formada, podendo ser classificada em: complexo de esfera externa ou complexo de esfera interna. Se o grupo funcional de superfície e o íon estão em contato direto, o complexo é chamado de esfera interna (adsorção química ou específica) e se uma ou mais moléculas de água estão interpostas entre o grupo funcional de superfície e o íon, então o complexo será de esfera externa (adsorção física ou não-específica), este tipo de complexo geralmente envolve ligações eletrostáticas, portanto, são pouco estáveis, ocorrendo a troca catiônica. Já os ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

25 complexos de esfera interna por envolverem, predominantemente, ligações covalentes mais fortes e estáveis, em que o processo é normalmente irreversível (FERNANDES, 2006). De acordo com Silveira et al. (2003), dentre os componentes que retém metais pesados, destacam-se os argilominerais, os óxidos de Fe e a matéria orgânica. A variação do ph na presença de cátions afeta a adsorção e a especiação iônica de metais pesados nos solos Efeito do ph na adsorção Segundo Moncada (2004), o processo de adsorção pode ser influenciado pelo ph. As cargas elétricas que se formam nos grupos funcionais de superfície são originadas pela adsorção e dessorção de prótons. Essas cargas elétricas podem ser classificadas em cargas permanentes e dependentes do ph. As cargas permanentes são originadas na formação dos argilominerais, ocorrendo à substituição isomórfica, onde os cátions de menor valência substituem cátions de maior valência na estrutura mineral do solo, ocorrendo um desbalanceamento e predomínio de cargas negativas na estrutura do mineral. As cargas dependentes, resultam da variação do ph do solo e podem ser positivas ou negativas. Em geral, quando o ph do solo é < que 5,0, pode haver a predominância de cargas positivas e quando o ph do solo é maior que este valor, as cargas negativas predominam na superfície das partículas, atraindo assim cátions. Oliveira, (1998) comenta que na maioria dos casos, a manipulação de ph do solo é considerado o método mais efetivo e rápido para controle da biodisponibilidade de metais pesados nos solos contaminados. Para solos com ph ácidos (ph < 7), as concentrações de H+ são maiores, possuindo mais resistência à ocorrência de troca de cátions, tendo menor CTC (Capacidade de Troca Catiônica) do que os solos alcalinos. Quando o ph é elevado, há um aumento do nível de dissociação de hidroxila (OH - ) nas extremidades e nas superfícies das partículas de argilominerais, óxidos ou matéria orgânica, resultando em aumento da carga líquida negativa das mesmas, aumentando assim a CTC do solo e a ocorrência de reações de adsorção de metais na fase sólida do solo (MEURER et. al., 2006).

26 Precipitação/Dissolução Segundo Moncada (2004), o processo de precipitação consiste no desprendimento de substâncias inicialmente em solução, que ocorre quando a sua concentração na solução excede o seu grau de solubilidade. A precipitação é o processo inverso da dissolução. É um processo reversível, ou seja, se a concentração chegar a valores menores que o grau de solubilidade, pode ocorrer dissolução da substância precipitada. Esse processo é fortemente afetado pela temperatura e pelo ph (THOMÉ, 2006). No solo, a precipitação ocorre tanto na superfície dos grãos sólidos, quanto na água da solução do solo. A precipitação no transporte de contaminantes em meios porosos ocorre quando há transferência para a fase sólida, resultando na acumulação de uma nova substância. A precipitação é um dos maiores fatores para a retenção de metais em solos e aumenta com a elevação do ph (YONG et al., 1992) Complexação Como já citado, a complexação pode ser de esfera interna e externa, ocorrendo na adsorção. Além desses complexos podem existir os formados na solução do solo, com ligantes orgânicos e inorgânicos, sendo que os formados com ligantes orgânicos são mais fortes do que os inorgânicos. Segundo Korf (2011), os ligantes inorgânicos com os quais ocorre a complexação são metais alcalinos terrosos e de transição como cátions e espécies aniônicas de OH -, Cl -, SO -2 4, CO -2 3, PO -3 3, CN -, etc Ionização Moncada (2004) destaca que a ionização de compostos aumenta sua mobilidade na água. Isso pode ocorrer com ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos e bases fracas que são regidos por constantes de dissociação. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

27 Ácidos e bases fracas, muitas vezes, têm constantes de dissociação que afeta o seu grau de ionização dentro da faixa de ph dos solos e essas constantes afetam os fenômenos de adsorção nas formas ionizada e não-ionizada (MONCADA, 2004) Filtração Quando a água se infiltra no solo, já contém partículas em suspensão, parte do material suspenso fica retido na superfície, pois as partículas maiores que a abertura dos poros não conseguem penetrar no solo. Isso constitui a separação física por filtração, caracterizada pela retenção ao longo da trajetória do fluxo. No caso de íons, o processo de filtração influencia caso estes estejam sorvidos nas partículas suspensas do líquido infiltrante (MONCADA, 2004; KORF, 2011) Reações de Óxido-Redução As reações de óxido e redução resultam na mudança da valência dos elementos envolvidos através de ganho ou perda de elétrons. A perda de elétrons se da pela reação de oxidação e o ganho de elétrons pela reação de redução. Toda oxidação é acompanhada de uma redução e vice-versa, de forma que o equilíbrio é sempre mantido (THOMÉ e KNOP, 2006). Essas reações ocorrem no meio ambiente, e são controladas pelos microorganismos que não participam da reação, mas agem como catalizadores, obtendo energia através da reação de oxidação de compostos orgânicos, hidrogênio e enxofre. Para que estas reações ocorram, são necessários receptadores de elétrons, que em condições aeróbias pode ser oxigênio, enquanto que em condições anaeróbias são nitratos, sulfatos e dióxido de carbono (THOMÉ e KNOP, 2006).

28 Hidrólise A hidrólise é definida como a reação da substância com moléculas de água. Pode ser descrita como sendo uma troca de um grupo aniônico X da substância por uma hidroxila (OH - ), resultando na decomposição da substância. A molécula de água ou o íon OH -, efetua dupla troca com outro composto, fazendo com que ocorra a introdução do grupo hidroxil (OH - ) no composto (THOMÉ e KNOP 2006, KORF, 2011). No caso de metais, conforme Yong et al. (1992), a hidrólise proporciona a formação de um composto básico do metal e o meio pode tornar-se básico. Esse processo, tem efeito insignificante em comparação à outros processos que transformam as substâncias, porém, para substâncias orgânicas cloradas, que são prontamente transformadas pela biodegradação, a hidrólise pode ter importância (MONCADA, 2004) Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes A determinação dos parâmetros de transporte é necessária para desenvolver a simulação de plumas de contaminação através de meios porosos, por meio de resoluções numéricas e analíticas do modelo teórico de transporte de contaminantes. Com isso pode-se observar o comportamento do poluente no solo, modelar a pluma de contaminação com o passar do tempo, sua concentração ao longo do espaço (profundidade do solo), etc. Os parâmetros podem ser determinados através de experimentos em laboratórios, como ensaios de coluna e difusão molecular e ensaios de batelada ou de equilíbrio em lote. No caso de metais inorgânicos em meios poros, os principais parâmetros de transporte são: D *,, D h e R d (K d ), representados na equação 3, que descreve o modelo teórico de transporte de contaminantes em meios porosos para contaminantes inorgânicos. C t D R 2 h. 2 d C x v R s d. C x em que: R d 1 d n. S C (3) ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

29 Os parâmetros físicos determinados em laboratório incluem o Coeficiente de Difusão Molecular (D*), a Dispersividade Mecânica ( ) e o Coeficiente de Difusão Hidrodinâmica (D h ). Os parâmetros que representam a parcela de retardamento nos processos físicosquímicos são representados pelo fator de retardamento (R d ) ou pelo coeficiente de distribuição ou partição (K d ). Neste trabalho, serão apresentados a seguir, as técnicas de determinação do parâmetro de transporte físico-químico K d, através de ensaios de batelada ou equilíbrio em lote Determinação a partir de ensaios de batelada ou equilíbrio em lote No ensaio de batelada ou equilíbrio em lote, pode-se realizar a determinação do coeficiente de distribuição (K d ) e do fator de retardamento (R d ). Através da norma D4646 (ASTM, 2008) é descrito os procedimentos dos ensaios. A realização do ensaio de batelada se dá, basicamente, em preparar as soluções contaminantes variando a concentração, observando a sorção ocorrida através do balanço de massa. Utilizando uma relação de 1:20 de solo para solução contaminante, uma determinada massa de solo é inserida em frascos que após é contaminado com soluções contaminantes preparadas. Esta mistura é submetida à agitação e submetida à análise, em que determina-se a quantidade de poluente que ficou sorvido nas partículas de solo Isotermas de adsorção Uma das maneiras de estudar o comportamento de um metal no solo é por meio do uso de modelos físico-químicos, como as isotermas de adsorção, que representam graficamente a relação matemática entre a quantidade de um metal adsorvido pela fase sólida do solo e sua concentração na solução do solo. As isotermas de adsorção fornecem subsídios a respeito da capacidade de retenção e da força pela qual o adsorvato é retido pelo solo, ajustando o comportamento linear e não linear dos dados. Uma isoterma de comportamento linear pode ser obtidas pela plotagem gráfica e ajuste por regressão linear da adsorção (S) em função da concentração de equilíbrio (C) obtidas nos

30 29 ensaios de batelada, respeitando a equação 4 e a metodologia da Figura 4, segundo Korf (2011). (4) Figura 4: Isoterma linear para cálculo de Kd (KORF, 2011) Na isoterma linear, baixos valores de K d indicam que a maior parte do metal presente no sistema permanece em solução, estando assim disponível para o transporte, outros processos químicos e pela absorção pelas raízes das plantas. Altos valores de K d apresentam grande adsorção do contaminante pelo solo, estão assim menos disponível para o transporte de contaminantes (SOARES, 2004). Dentre as isotermas de ajuste não linear, as mais conhecidas e utilizadas na Ciência do Solo são as de Langmuir e Freundlich, que serão descritas abaixo. Um exemplo de ajuste não linear pelo método de Freudlich é apresentado na figura 5, a) Isoterma de Langmuir A equação de Langmuir baseia-se em três suposições (SOARES, 2004): a superfície de adsorção é homogênea, isto é, a adsorção é constante e independente da extensão da cobertura da superfície; a adsorção ocorre em sítios específicos, sem interação com as moléculas do adsorvato; ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

31 a adsorção torna-se máxima quando uma camada molecular cobre totalmente a superfície do adsorvente. b) Isoterma de Freundlich A isoterma de Freundlich admite que (SOARES, 2004): A superfície de adsorção é heterogênea; A energia de adsorção decresce logaritmicamente à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo adsorvato. É um modelo empírico que pode descrever resultados experimentais de adsorção sem uma sólida base teórica. A forma não linear da equação é: S=K f C n (5) Em que: K f = coeficiente de Freundlich, intercepto que indica a capacidade do solo em reter um soluto; n= inclinação da reta que indica a afinidade do solo pelo soluto, parâmetro adimensional. Figura 5:Exemplo de isoterma não linear de Freudlich para determinação de K d (SOARES, 2004)

32 Materiais e métodos Materiais Solo de estudo O solo de estudo é um material residual de basalto com classificação pedológica de um Latossolo Vermelho Distrófico húmico (unidade Passo Fundo). Estes solos são muito profundos, drenados e altamente intemperizados, apresentando uma seqüência de horizontes A-Bw-C, em que Bw é do tipo latossólico. Estes solos têm pouco incremento de argila com a profundidade e transição gradual entre os horizontes e por serem muito intemperizados têm predomínio de caulinita e óxidos de ferro, o que lhes proporciona baixa CTC (<17 cmol.kg -1 ), acentuada acidez e baixo estoque de nutrientes. A coloração vermelha confere baixa saturação por bases (<50 %) e elevado teor de Ferro (>18 %), o que os caracteriza como distroférrico (STRECK et al., 2008). A caracterização química e geotécnica obtida por quanto aos índices físicos e granulometria do horizonte B deste solo está apresentada na Tabela 1. Os resultados permitem verificar o baixo teor de matéria orgânica, o alto teor de argila e o ph ácido. Tabela 1:Caracterização geotécnica e química do Solo em estudo Parâmetro Valor Argila (%) 67 Silte (%) 5 Areia (%) 28 Limite de Liquidez (%) 53 Limite de Plasticidade (%) 42 Índice de Plasticidade 11 Peso específico real dos grãos (kn/m³) 26,70 Umidade Natural (%) 34,62 Peso específico natural (kn/m³) 16,30 Índice de Vazios 1,19 Grau de Saturação (%) 75,70 ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

33 Parâmetro Valor Porosidade (%) 54 ph (H 2 O) 5,00 Matéria Orgânica (%) 0,80 CTC (cmolc/dm³) 12,50 Permeabilidade (m/s) ASEinterna+externa (m2/g) 1,39x ,86 Os teores dos principais metais presentes no solo, determinados pelo método 3050B (USEPA, 1996), de extração por digestão da amostra de solo, são apresentados na Tabela 2. A determinação foi realizada no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de Passo Fundo. Tabela 2:Metais presentes no solo Metal Metal Teores médios Referência de Prevenção (mg.kg -1 ) CETESB (2005) (mg.kg-1) Ni 23,26 30 Cd 1,63 1,3 Pb 34,54 72 Zn 40, Cu 24,20 60 Mn 511,85 - Fe 50412,26 - Cr 85,02 75 Co 9, Solução contaminante A solução contaminante conteve os metais monoespécie e multiespécies Níquel (Ni), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn), dissolvidos em água destilada com ph 1,5; 3; 4,5; 6; 6,5. A concentração dos metais na solução contaminante foi variada entre 0, 2, 4, 6, 8 e 10 mg/l, sendo que para cada ph foram preparadas soluções contaminantes em monoespécie e multiespécie com estas concentrações, totalizando 12 soluções contaminantes para cada ph. As soluções foram produzidas a partir da diluição de solução padrão de 1000 mg.l-1. A diluição foi para uma solução de 10 mg.l-1, o que equivale à extrapolação apresentada na Tabela 3 abaixo dos valores de intervenção estabelecido pela CETESB (2005). Este parâmetro

34 33 da Cetesb (2005) estabelece o valor máximo permitido para água subterrânea, acima do qual existem riscos potenciais à saúde humana. Tabela 3:Valores de intervenção estabelecidos pela Cetesb (2005) Metal Valor de intervenção da Cetesb (ug.l -1 ) Extrapolação Chumbo Cádmio Manganês Níquel Cromo Cobre Zinco ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

35 2.2.2 Métodos Ensaios de batelada O ensaio de batelada consiste nas etapas descritas no fluxograma da Figura 6, as quais são descritos nos itens subsequentes. Figura 6: Fluxograma das etapas da parte prática da pesquisa

36 Programa experimental Para investigação da influência da variável ph sobre a adsorção e K d foram realizados ensaios de batelada com soluções contaminantes em monoespécie e multiespécie contendo diferentes phs. O Quadro 1 apresenta o programa dos experimentos. Quadro 1: Combinações ensaiadas em monoespécie e multiespécie ph Concentração ensaiada (C 0 ) (mg/l) Número de repetições 1,5 3 4,5 6 6,5 0, 2, 4, 6, 8, 10* 3** *Não é uma variável de estudo. As concentrações são variadas para construção das isotermas. **Repetições para cada combinação de ph e concentração ensaiada Preparo das amostras de solo O solo de estudo foi extraído do campo experimental de geotecnia da UPF. A técnica de amostragem utilizada foi por extração deformada no horizonte B, a 1,2 m de profundidade. Em laboratório o solo foi seco em estufa, à 45ºC, destourado e peneirado em malha com abertura 2 mm. Para cada combinação de ph e concentração ensaiada foi utilizado 2,5 g de solo Preparo da solução contaminante A solução contaminante multiespécie foi elaborada a partir da diluição de uma solução padrão de 1000 mg.l -1 de cada metal nas diferentes concentrações em água destilada. Após a diluição, o ph foi corrigido com ácido clorídrico (HCl) e/ou hidróxido de sódio (NaOH) para ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

37 os diferentes valores: 1,5; 3; 4,5; 6 e 6,5, conforme programa experimental apresentado no quadro Realização do ensaio Para a determinação do coeficiente de distribuição (K d ), foi adotado o ensaio de batelada ou equilíbrio em lote que é descrito pela norma D4646 (ASTM, 2008). O ensaio foi realizado no laboratório de saneamento ambiental da UPF. Ele consiste basicamente em contaminar o solo em uma relação de 1:20 (2,5 g de solo para 50 ml de solução). Após a mistura é submetida à agitação interrupta durante 24 horas à 215 rpm em uma mesa agitadora orbital. Após este período, as amostras ficam em repouso para a decantação das partículas de solo e a solução de equilíbrio é centrifugada a 3000 rpm e submetida, após, à análise de concentração do contaminante em espectrofotometria de absorção atômica, no laboratório de solos da UPF. Após a análise da concentração de contaminante em equilíbrio no sobrenadante, a adsorção (S) foi determinada e plotada em um gráfico em função da concentração de equilíbrio (C), respeitando relação linear estabelecida pela equação (S = K d x C), conforme metodologia apresentada por Korf (2011) (Figura 4). Além disso, para aqueles metais e ph s que não obtiveram bom ajuste linear, os dados foram opcionalmente ajustados ao modelo de Freundlich. Cabe ressaltar que não foi o objetivo deste estudo discutir o ajuste não-linear e sim mostrar que os resultados podem se ajustarem melhor a outro tipo de isoterma que poderá melhor ser estudada futuramente.

38 Resultados e Discussões Na sequencia serão apresentadas as discussões dos valores de coeficiente de distribuição (K d ) obtidas a partir dos ensaios de batelada, para as combinações ensaiadas dos setes diferentes metais e em monoespécie e multiespécie. Cabe ressaltar que todos os valores de K d apresentados e discutidos, para todos os metais, são frutos da média de 3 ajustes e repetições (R1, R2, e R3) para cada combinação concentração x ph. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

39 2.3.1 Níquel (Ni) Na Figura 7 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Ni em função dos 5 diferentes ph s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 8 em monoespécie. Na Figura 9 está apresentado o gráfico de coluna do comportamento dos valores do coeficiente de distribuição (K d ) encontrados pelas isotermas de ajuste linear apresentadas com o ph. Na Tabela 4 está apresentada a análise estatística dos dados, com abordagem descritiva em termos de média, desvio padrão e coeficiente de variação entre as combinações e com abordagem exploratória, sendo apresentado o valor P da análise de variância e diferenças significativas por meio de teste tukey, ambos considerando = 0,05.

40 39 Figura 7: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Ni em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

41 Figura 8: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Ni em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

42 41 K d (cm 3 /g) 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 Níquel Multiespécie Monoespécie 22,79 9,19 6,79 4,70 5,60 2,64 11,90 18,97 14,85 27,78 0,00 1,5 3 4,5 6 6,5 ph Figura 9: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Níquel (Ni) Tabela 4:Análise estatística dos resultados de K d para Níquel (Ni) sob diferentes ph s ph Níquel (Ni) Multiespécie Monoespécie K d médio (cm 3 /g) Teste Tukey** K d médio (cm 3 /g) Teste Tukey** 1,5 4,70 e 2,63 e 3 6,78 d 5,59 d 4,5 9,18 c 22,78 c 6 11,9 b 18,97 b 6,5 14,84 a 27,78 a Valor P* <0,001 *Analise de variância realizada com α = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) A partir da análise dos resultados (Figura 9 e Tabela 4), pode-se observar que para o metal Ni, nas condições ensaiadas, a partir de ph 3, o incremento do ph propiciou o aumento nos valores de K d, sendo que os valores variaram entre 4,7 cm 3 /g (multiespécie) - 2,64 cm 3 /g (monoespécie) para ph 1,5 e 14,85 cm³/g (multiespécie) - 27,78 cm³/g (monoespécie) para ph 6,5. A análise estatística corroborou com o que pode ser visualizado no gráfico, mostrando através do teste tukey que as médias diferem entre si e a probabilidade de que a diferença significativa seja fruto do acaso é muito pequena (P<0,001). Pode ser feita uma comparação entre os valores de K d para as duas diferentes soluções ensaiadas, onde os valores de K d em solução multiespécie se sobressaem até o ph 3, depois ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

43 disso passa a ser os valores de K d em monoespécie maiores. O comportamento ocorrido a partir do ph 4,5, deve estar relacionado com a competição dos metais pelos sítios de adsorção dos minerais do solo, que são limitados, quando o experimento é conduzido com soluções multiespécie, porém, quando em ph extremamente ácido, os resultados mostram que o metal Níquel se sobressai em multiespécie. Uma possível explicação para que isso aconteça é que a competição química para este metal não cause efeito significativo em ph s extremamente ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais nessas condições. Echeverria et al. (1998) explica que a retenção de metais é um processo competitivo entre os íons em solução e aqueles adsorvidos na superfície do solo, e consequentemente a competição iônica da solução pode exercer grande efeito na adsorção desse íons nas partículas do solo. Portando, é esperado que a adsorção de metais seja menor em sistemas competitivos (multiepécie), que em sistemas individuais (monoespécie) devido ao aumento da competição dos íons pelos sítios de troca do solo e à diminuição da atividade destes em solução, o que foi corroborado neste trabalho a partir de ph 4,5. Ainda, pode ser observado através do gráfico da Figura 9, que existe um pico no valor de K d quando em ph 4,5 (monoespécie), devido ao metal possuir maior capacidade de adsorção em ph mais elevado, sendo que a adsorção de cátions tem grande dependência do ph da solução do solo, caracterizada por uma faixa estreita de ph, na qual a retenção pode ter seu valor duplicado (SPARKS, 1995). Soares (2004), em seu estudo sobre o coeficiente de distribuição (K d ) de metais em solos do estado de São Paulo, utilizou Latossolo Vermelho Amarelo em ensaios de batelada, porém sem variação e especificação do ph em seus parâmetros, obteve valor de K d para Ni igual a 6 cm 3 /g. Considerando que no estudo de Soares (2004) não foi ajustado o ph, considera-se para fim de comparação que o valor do ph utilizado por ele foi entre 1,5 e 3, sendo o ph observado no preparo da solução contaminante deste estudo quando adicionado o metal em solução. O valor observado por Soares (2004) foi aproximado do estudo em questão, caracterizando assim, uma adsorção do metal Níquel (Ni) próxima entre os dois solos (Latossolo Vermelho Amarelo e Latossolo Vermelho Distrófico húmico). Gomes et al. (2001) desenvolveram um estudo sobre a seqüência de seletividade e adsorção competitiva de metais pesados por solos brasileiros, com diferentes tipos de solos. Para um Latossolo Vermelho escuro, o valor de K d obtido, foi de 0,51 cm 3 /g, abaixo do valor encontrado para este estudo. Para um Latossolo Vermelho amarelo, os autores encontraram K d ainda menor, de 0,13 cm 3 /g. Essa diferença pode ser explicada, por diversos fatores, tais como: natureza e teor da fase mineral (óxidos e argilominerais) e orgânica presentes;

44 43 competividades entre os metais em solução, entre outros fatores, os quais necessitam de um estudo mais aprofundado. Como já citado anteriormente, para os ajustes que mostraram uma tendência nãolinear, foi feito o ajuste de Freundlich como opção de mostrar o comportamento do metal com este. Na Figura 10 pode ser observado os dois ajustes apenas para ph 6,5 e Ni em solução multiespécie, mostrando que o modelo de Freundlich representa melhor tendência do comportamento do metal. Figura 10: Ajuste de Freundlich para ph 6,5 em solução multiespécie Níquel (Ni) ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

45 2.3.2 Cádmio (Cd) Na Figura 11 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cd em função dos 5 diferentes ph s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 12 em monoespécie. Na Figura 13 está apresentado o gráfico do comportamento de K d com o ph. Na Tabela 5 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.

46 45 Figura 11: Isotermas de adsorção em multiespécie para o metal Cd em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

47 Figura 12: Isotermas de adsorção em monoespécie para o metal Cd em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

48 47 Kd (cm 3 /g) 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00-5,00 Multiespécie Cádmio Monoespécie 29,17 29,43 10,72 9,70 10,32 6,06 7,42 0,36 0,09 1,5 3 4,5 6 6,5 ph 33,96 Figura 13: Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Cádmio (Cd) Tabela 5:Análise estatística dos resultados de K d para Cádmio (Cd) sob diferentes ph s ph Cádmio (Cd) Multiespécie Monoespécie K d médio (cm 3 /g) Teste Tukey** K d médio (cm 3 /g) Teste Tukey** 1,5 0,35 d 0,08 c 3 6,06 c 10,71 b 4,5 7,41 b 29,16 a 6 9,69 a 29,43 a 6,5 10,32 a 33,96 a Valor P* <0,001 *Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) Com os resultados obtidos para o metal Cd, na Figura 13 e Tabela 5, observou-se que a partir de ph 3 houve um acréscimo significativo no valor de K d para a solução em monoespécie, já para a solução em multiespécie, os valor de K d aumentou com o acréscimo do ph, porém com menos diferença entre os valores. Os valores variaram entre 0,36 cm 3 /g (multiespécie) e 33,96 cm 3 /g (monoespécie), os quais foram maiores em relação ao níquel, que obteve valores de até 27,78 cm 3 /g (monoespécie) em ph 6,5. Observa-se também, que o valor de P é inferior ao admitido, indicando que a probabilidade de que essa variação seja fruto do acaso é muito pequena. No teste tukey, observou-se, pela comparação da média de K d em cada ph, que houve diferença significativa entre quatro tratamentos (ph 1,5, 3, 4,5 e 6), mostrando com isso, que houve influencia nos ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

49 valores de K d com o incremento do ph, sendo que apenas para o ph 6,5 que não houve diferença. No entanto, se observado o desvio padrão relativo ao ph 4,5 e 6,5 (Figura 13), pode ter ocorrido uma variabilidade muito grande entre os valores e essa diferença não ter sido significativa. Malavolta (1994) diz que a concentração de Cd na solução do solo está relacionada com diversas reações como a adsorção, a fixação e a complexação. A ocorrência dessas reações em maior ou menor escala depende das condições do meio. Sob diferentes concentrações no solo, este elemento é adsorvido pelo complexo organo-mineral. Por outro lado, em teores mais altos, ocorre a precipitação com carbonato e com fosfato, o que é facilitado em valores de ph mais altos. Em valores de ph mais baixos, as reações com a matéria orgânica e óxidos são os principais fatores que governam sua mobilidade. No caso do metal Cádmio, pode ser percebido que os valores de K d em solução multiespécie só foram maiores quando em ph 1,5, os demais demonstraram uma maior adsorção em monoespécie, devido ao possível fato já citado anteriormente para Ni que caracteriza a competição entre os metais. Segundo Lopes (2009), que estudou a adsorção dos metais Cd, Cu, Ni e Zn em monoespécie e multiespécie em função da variação do ph, mostra que a retenção de Cd foi maior em todos os solos em condições de ph mais altos, dizendo que para baixos valores de ph este metal se encontra ligado nos sítios de baixa afinidade e para valores elevados de ph, ocorre o aumento do número de sítios de forte ou alta afinidade ocupados por Cd por adsorção específica. Soares (2004), para o metal cádmio, obteve valores de 28 cm 3 /g. Como em seu estudo não foi variado valores de ph, os valores obtidos para o solo de Passo Fundo em ph 4,5 (monoespécie), mostrou uma adsorção semelhante ao solo Latossolo Vermelho Amarelo. Cabe ressaltar que o estudo de Soares (2004) foi executado com soluções dos metais em monoespécie (Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn), e que os valores de K d em monoespécie deste estudo estão próximos aos valores encontrado por Soares (2004), caracterizando uma mesma tendência de adsorção do metal Cádmio (Cd) para o solo Latossolo Vermelho Distrófico húmico de Passo Fundo. Já Gomes et al. (2001), obteve valores de 1,40 cm 3 /g, para Latossolo Vermelho escuro, e de 1,70 cm 3 /g, para Latossolo Vermelho amarelo, valores menores que Soares (2004) e que os encontrados neste estudo.

50 Chumbo (Pb) Na Figura 14 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Pb, em função dos 5 diferentes ph s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 15 em monoespécie. Na Figura 16, está apresentado o gráfico do comportamento de K d com o ph. Na Tabela 6, está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

51 Figura 14:Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Pb em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5

52 51 Figura 15:Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Pb em ph 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph

53 K d (cm 3 /g) 1000,00 900,00 800,00 700,00 600,00 500,00 400,00 300,00 200,00 100,00 0,00 Multiespécie Monoespécie 11,33 5,71 Chumbo 138,23 104,57 139,13 309,40 564,65 1,5 3 4,5 6 6,5 ph Figura 16:Comparação dos valores de K d em monoespécie e multiespécie para o metal Chumbo (Pb) Tabela 6:Análise estatística dos resultados de K d para Chumbo (Pb) sob diferentes ph Chumbo (Pb) Multiespécie Monoespécie K d médio (cm 3 /g) Teste Tukey** K d médio (cm 3 /g) Teste Tukey** 1,5 11,3 b 5,71 b 3 104,6 b 138,23 a 4,5 139,1 b -*** ,4 ba - - 6,5 564,6 a - - Valor P* <0,001 *Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) ***Valor indeterminado. Verifica-se que os valores obtidos para Pb (Figura 16 e Tabela 6) mostram variação significativa de K d já do ph 1,5 para o ph 3, que é de 104,57 cm 3 /g (multiespécie), quando em ph 6 aumenta para 309,40 cm 3 /g (multiespécie), e ph 6,5 para 564,65 cm³/g (multiespécie), caracterizando um considerável aumento do valor de K d com o aumento do ph. Por outro lado, a análise estatística não corrobora com esses resultados percebidos através do gráfico, possivelmente pela grande variabilidade dos dados. O teste tukey mostrou que somente entre o ph 6 e 6,5 ocorre uma diferença significativa entre os valores de K d. Para a solução em multiespécie, após o ph 4,5, se obteve valores de K d, porém, percebe-se que os resultados não possuem bons ajustes, com poucos pontos e com o desvio

54 53 padrão elevado entre as repetições (ph 6 e 6,5), não dando confiabilidade nos valores de obtidos de K d. Em monoespécie, os valores de K d para ph 4,5, 6 e 6,5, não foram determinados, pois não se obteve ajuste satisfatório através das isotermas (Figura 15) e na sua concentração de equilíbrio não havia mais metal disponível na solução, o que revela a ocorrência de precipitação química. Uma das dificuldades em experimentos de adsorção consiste em se distinguir o que é adsorção química e o que é precipitação, existem formas de fazer tal distinção, porém a formação de uma nova fase sólida durante o processo de adsorção não é reconhecida (MCBRIDE, 1989). Normalmente, isotermas de adsorção que apresentam a mesma concentração de equilíbrio (neste caso zero) para diferentes concentrações iniciais de um metal refletem um mecanismo de precipitação, então, possivelmente foi o que ocorreu com o metal Pb após o ph 4,5. As reações de precipitação podem ocorrer em solução como nas frações do solo. Segundo Young (2001), a precipitação no solo pode ocorrer em associação com carbonatos, óxidos e hidróxidos, o que é análogo à precipitação em solução. A Figura 17 apresenta a adsorção do metal Pb nas diferentes frações do solo de acordo com o ph. Pode-se perceber que o chumbo é retido na fração hidróxido a partir de ph 3,5 e na fração carbonato a partir de ph 4, o que pode ser uma possível explicação para o ocorrido a parti de ph 4,5. ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE ph