Atenuação de cádmio no solo da estação de tratamento de esgoto araucárias (Passo Fundo RS)

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1 Atenuação de cádmio no solo da estação de tratamento de esgoto araucárias (Passo Fundo RS) Eduardo Pavan Korf Acadêmico do curso de Engenharia Ambiental e Bolsista Pibic/CNPq; Laboratório de Geotecnia; Universidade de Passo Fundo UPF eduardokorf@gmail.com Márcio Felipe Floss Engenheiro civil e Mestrando em Engenharia área de concentração infra-estrutura e meio-ambiente; Universidade de Passo Fundo UPF mfloss@gmail.com Antonio Thomé Professor Dr. do curso de Engenharia Ambiental; Universidade de Passo Fundo UPF thome@upf.br Cleomar Reginatto Acadêmico do curso de Engenharia Ambiental e Bolsista Bic/Fapergs; Laboratório de Geotecnia e Saneamento Ambiental; Universidade de Passo Fundo UPF cleomar@lci.upf.br Leunir Laudimar Freitas Laboratorista e Acadêmico do curso de Engenharia Civil; Universidade de Passo Fundo UPF leunir@upf.br Resumo: O aumento da população e do consumo ocasiona o aumento do esgoto gerado, bem como os riscos de sua contaminação do solo e mananciais devido à disposição incorreta. Torna-se necessário conhecer o comportamento da pluma de contaminação no interior do solo. No caso de estudo, entre os fatores mais nocivos ao ambiente estão os metais tóxicos presentes no esgoto sanitário. Eles provêm de efluentes de origem industrial que atingem o esgoto doméstico por ligações clandestinas. O objetivo do trabalho é conhecer os processos de transporte do metal cádmio no solo da ETE araucárias de Passo Fundo, para obter os parâmetros de migração no solo e realizar simulação numérica do transporte. Para a obtenção dos parâmetros de mobilidade do contaminante foram realizados ensaios de batelada e de difusão. As análises do ensaio de batelada resultaram no coeficiente de distribuição kd de 4,41 g/cm, o que representou uma alta sorção de cádmio pelo solo. As análises do ensaio de difusão apresentaram uma baixa evolução da pluma de contaminação, entretanto, a migração do contaminante no interior do solo avança lentamente. Palavras-chave: Atenuação natural, Cádmio, ETE. 1. Introdução O aumento representativo da população e do consumo ocasiona o aumento do volume de esgoto gerado, bem como os riscos de contaminação do solo devido a disposição do efluente em contato com o meio. No caso de estudo de migração de contaminante no solo, quando o alvo está longe da fonte de contaminação, os microorganismos se tornam de importância secundária. O fator mais nocivo ao meio ambiente, neste caso, são os metais tóxicos presentes no esgoto sanitário. De acordo com Nuvolari (2003), elementos potencialmente tóxicos, como por exemplo cianetos, arsênio, cádmio, chumbo, cobre, cromo, mercúrio, molibdênio, níquel,

2 selênio, zinco, etc., apresentam problemas de toxicidade, tanto às plantas quanto aos animais e ao homem, podendo ser transferidos através da cadeia alimentar. O elemento cádmio é utilizado em pigmentos de tintas, na indústria de plásticos e fabricação de baterias, podendo entrar em contato com o solo através do esgoto urbano e industrial, e fertilizantes fosfatados. Entre as patologias provocadas pelo cádmio aos animais, estão a anemia, hipertensão, enfisema pulmonar, disfunções gástricas e intestinais. (DIAS et al., 2003) Em Passo Fundo, a ETE araucárias entrou em funcionamento no ano de 2006 e realiza o tratamento biológico do esgoto doméstico baseado em lagoas de estabilização. O conhecimento da capacidade de atenuação natural do solo do fundo da lagoa da Estação de Tratamento de Esgoto se torna necessário, devido ao fato da ETE Araucárias não conter nenhum sistema de impermeabilização, e como o cádmio é um dos elementos mais tóxicos que podem estar presentes no esgoto, é de fundamental importância conhecer as reações solocontaminante, sendo imprescindível avaliar o fenômeno de transporte do contaminante no interior do solo. A presença do cádmio no esgoto doméstico é justificável pelo fato dele estar presente em efluentes de origem industrial que, em muitos casos, atingem o esgoto doméstico por ligações clandestinas. A atenuação de metais ocorre devido a uma série de fatores, podendo ser isolados ou em conjunto a fatores físicos, químicos e biológicos, sendo este último pouco eficiente. No processo físico se destaca a advecção e a dispersão hidrodinâmica e nos processos químicos a sorção. Segundo Demuelenaere (2004), no transporte de contaminantes através da advecção, a pluma de contaminação move-se na mesma velocidade linear média (v) do fluído percolante, geralmente a água, não havendo alteração no pico de concentração, sendo a condutividade hidráulica o principal parâmetro relacionado ao transporte de contaminante. Conforme Freeze e Cherry (1979), a dispersão hidrodinâmica é responsável pelo espalhamento do pico de concentração do contaminante no meio. O poluente passa a ocupar um volume maior, decrescendo o pico de concentração, em contrapartida, a pluma de contaminação se move com velocidade maior. Esse processo, também chamado de dispersão hidrodinâmica, consiste na difusão molecular e dispersão mecânica. Os parâmetros de transporte nesse processo são: D h o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D e coeficiente de difusão molecular e α a dispersividade que pode ser em quaisquer orientações espaciais tanto em x, y e z, A adsorção pode ser considerada, de acordo com Boscov (1997), um processo físico-químico, no qual a substância poluente se acumula na interface das fases sólida e líquida. Para se quantificar este processo, Freeze e Cherry (1979) salientam que deve-se quantificar o coeficiente de distribuição (K d ), ou pela função de distribuição (K f ). Conforme USEPA (1999), o coeficiente de distribuição, K d, é um dos parâmetros mais importantes usados para se estimar o potencial de migração de contaminantes presentes em soluções líquidas, em contato com sólidos. O objetivo do trabalho é conhecer os processos de transporte do metal cádmio no solo da ETE araucárias de Passo Fundo, através de ensaios em laboratório, para obter os parâmetros de migração no solo e realizar simulação numérica do transporte.

3 2. Material e Métodos 2.1 Solo A ETE Araucárias, situada na BR-285 no município de Passo Fundo/RS, foi construída parte sob solo natural, denominado de solo de corte e parte sob solo aterrado. Para o desenvolvimento da pesquisa, foram utilizados os solos da área de aterro da lagoa anaeróbia da ETE Araucária. Foram coletadas amostras deformadas a fim de realizar a caracterização do solo e uso nos ensaios. A caracterização física do solo foi realizada no Laboratório de Geotecnia da Universidade de Passo Fundo. Foram realizados ensaios de limite de liquidez e plasticidade, análise Granulométrica e peso específico real dos grãos. As normas utilizadas para os ensaios foram: NBR 6457 (1986); NBR 6459 (1984); NBR 6508 (1984); NBR 7180 (1984); NBR 7181, (1984). A caracterização química foi efetuada nos laboratórios de análise de solo e química do solo da Universidade de Passo Fundo. Foram determinados os principais metais presentes, o teor de matéria orgânica, o ph, a CTC, entre outros. A classificação geotécnica do solo local seguiu os sistemas de classificação Rodoviária - HRB e Unificado SUCS. A classificação pedológica do solo foi realizada de acordo com IBGE (2007). A Figura 1 apresenta a visão do local de estudo. Aterro Corte FIGURA 1 ETE Araucárias, Passo Fundo, RS. Fonte: Alvez (2005). 2.2 Esgoto O esgoto foi coletado na estação de bombeamento de recalque para a ETE, garantindo que se obtenha a característica final do esgoto, após a rede coletora municipal. O esgoto foi armazenado em recipientes de vidro âmbar com capacidade de 1 L, e logo após a coleta, o esgoto foi encaminhado ao Laboratório de Análise de Controle de Efluentes (LACE), da UPF, para realizar as análises físico-químicas. As análises efetuadas foram: DQO, DBO 5, sólidos suspensos, ph e os metais ferro, zinco, manganês, cobre, cromo, chumbo e cádmio. Os procedimentos de análise seguiram a descrição de American Public Health Association, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.

4 2.3 Solução Contaminante Para a determinação dos parâmetros de transporte de cádmio, nos ensaios, optou-se por trabalhar com o contaminante presente em uma solução de água destilada, ou seja, sem a influência de caracteristicas físico-quimicas do esgoto capazes de perturbar a disponibilidade do metal. Dessa maneira, foram elaboradas soluções de cádmio a partir da diluição uma solução padrão de 1000 mg.l -1 realizando diluição em balões volumétricos. 2.4 Ensaios de Batelada A opção por esse método justifica-se pela rápida obtenção do coeficiente de distribuição, K d. Foram preparadas 5 soluções do contaminante nas concentrações de 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 e 0,7 mg.l -1 de cádmio e ainda o branco, constituído apenas de água destilada. Foi utilizado solo seco em estufa a 45 º e passante em peneira 2 mm. A proporção de solo:contaminante foi de 1:5 e a mistura foi inserida em frascos de vidro. Para a execução do ensaio, foram preparadas 5 repetições para cada concentração e mais o branco, totalizando em 30 amostras. Todas as amostras foram submetidas a agitação durante 24 horas ininterruptas à rotação de 300 r.p.m. Após este período, as amostras ficaram em repouso para a decantação das partículas de solo. De cada amostra, foi retirada cerca de 15 ml da fração líquida não turva e esta foi submetida à análise de concentração do contaminante que não foi sorvida pelo solo, através de absorção atômica. 2.5 Ensaio de Difusão O ensaio na câmara de difusão foi adaptado de Barone et al. (1989). O ensaio foi realizado em três cilindros de paredes rígidas em aço inox, com diâmetro de 10 cm e 30 cm de altura. Em cada cilindro, foi moldado um corpo de prova de 5 cm de altura e então o cilindro foi completado com água destilada para a saturação do corpo de prova. Logo após a saturação, a água restante foi retirada e em seguida, adicionou-se 1 litro de solução de cádmio em água destilada com concentração de 0,5 mg.l -1. A concentração utilizada provém da extrapolação de 100 vezes o valor máximo permitido para águas subterrâneas, estabelecido na portaria nº 518/2004 do ministério da saúde (BRASIL, 2004). Em um dos cilindros foi instalada uma bomba de aquário para aeração, com o objetivo de manter a agitação da solução durante 24 horas, em outro cilindro instalou-se a bomba durante 10 minutos antes de cada retirada de amostra da solução e no terceiro cilindro, deixou-se a solução em total repouso, até o fim do ensaio, o qual durou 15 dias para os 3 cilindros simultaneamente. A cada dois dias, em média, foram retiradas amostras da solução de cádmio adicionada, coletando-se 50 ml e acidificando com ácido nítrico concentrado. Estas amostras foram submetidas à digestão, segundo o método 3005a segundo USEPA (1992) e à análise da concentração de cádmio em um espectrofotômetro de absorção atômica. Ao final do ensaio, cada corpo de prova foi desmoldado e cortado a cada 1 cm de altura para análise de absorção por difusão do cádmio pelas partículas de solo. As amostras de solo foram digeridas através do método 3050B da USEPA (1996) e da mesma forma o extrato foi analisado por espectrofotômetro de absorção atômica. Após análise, pode-se conhecer o comportamento da difusão molecular do cádmio no solo. A figura 2 apresenta a câmara de difusão e o método de digestão das amostras.

5 FIGURA 2 Câmara de difusão e digestão das amostras 3. Resultados e Discussões 3.1 Caracterização dos Materiais A granulometria do solo apresentou 0,1 % de areia grossa, 1,3 % de areia média, 43,4 % de areia fina, 13,0 % de silte e 42,2 % de argila. O limite de plasticidade foi de 18,4 %, o limite de liquidez foi de 38,4 % e o índice de plasticidade resultou em 20. O peso específico real foi de 27,1 kn/m³. A classificação geotécnica segundo o método unificado foi de CL indicando uma argila pouco plástica e de acordo com o método HRB como A-6, ou solo argiloso. A pedologia do solo, de acordo com IBGE (2007) indicou um solo do tipo Latossolo Vermelho distrófico típico. As análises químicas do solo e do esgoto estão apresentados nas Tabelas 1 e 2. TABELA 1 - Análise química do solo Característica Valor Médio REF. CETESB (2005) ph 4,5 P 3 mg/l K 31 mg/l Matéria orgânica < 0,8 % Al 3,2 cmolc/dm³ Ca 0,6 cmolc/dm Mg 0,5 cmolc/dm³ CTC 12,1 cmolc/dm³ S, B ND* Mn 509,73 mg/kg - Zn 38,77 mg/kg 300 mg/kg Cu 22,83 mg/kg 60 mg/kg Fe mg/kg - Ni 14,29 mg/kg 30 mg/kg Cr 348,21 mg/kg 75 mg/kg Cd 1,15 mg/kg 1,3 mg/kg Pb 26,71 mg/kg 72 mg/kg Co 10,31 mg/kg 25 mg/kg *ND = não detectável pelo método

6 TABELA 2 - Análise do Esgoto Característica Valor Ref. Cetesb DQO 410 mg/l O2 DBO5 128 mg/l O2 Ferro 0,47 mg/l 0,3 mg/l Zinco 0,02 mg/l 5,0 mg/l Manganês 0,03 mg/l 0,4 mg/l Cobre 0,02 mg/l 2,0 mg/l Cromo N.D.* 0,05 mg/l Chumbo N.D.* 0,01 mg/l Cádmio N.D.* 0,005 mg/l Sólidos Suspensos 172 mg/l ph 7,84 *N.D. Não detectável pelo método As análises de cádmio no esgoto não detectaram a presença de cádmio. O ferro apresentou índice mais elevado referente ao estabelecido pela CETESB (2005). Quanto ao esgoto, devido a área de coleta do mesmo abranger a região central da cidade, onde não há muita atividade industrial, não era esperada a presença de concentração de cádmio, porém com a possibilidade do aumento da rede de abrangência de coleta e da toxicidade do cádmio, decidiu-se estudá-lo da mesma forma. 3.2 Ensaio de Batelada O ensaio de batelada foi realizado para verificar a capacidade de absorção de cádmio pelo solo, principalmente pela demora que ocorre através de ensaios de coluna em atingir os valores necessários da curva breakthrough e pela demora da pluma de contaminação chegar às camadas mais profunda dos corpos de prova. A Figura 3 apresenta os resultados do ensaio de batelada. 4 3,5 Sorção (mg/kg) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 y = 4,41x R 2 = 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Concentração (mg/l) FIGURA 3 Ensaio de Batelada

7 Os resultados da análise das amostras do ensaio de batelada mostram um comportamento linear da sorção de cádmio em relação à concentração inicial. A equação do gráfico proporciona também encontrar o coeficiente de distribuição do cádmio no solo, K d = 4,41 g/cm³. Esse valor corresponde a uma elevada sorção de cádmio pelo solo, o que comprova a dificuldade em atingir os valores necessários da curva breakthrough, ou seja, o tempo necessário para estabelecer a relação C/Co igual a 1 é muito elevado. 3.3 Ensaio de difusão Os ensaios na câmara de difusão tiveram o tempo final determinado em 15 dias, ao longo desse período foram coletadas amostras contendo 50 ml da solução, a cada 2 dias. As análises das amostras na Figura 4, sendo o CP 1 com a agitação de 10 minutos, o CP 2 com agitação constante e CP 3 sem agitação. 0,80 0,70 Concentração (mg/l) 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 R 2 = 0,9114 R 2 = 0,9442 0,10 R 2 = 0,9782 0, Dias CP 1 - Agitação de 10 Minutos CP 2 - Agitação Constante CP 3 - Sem Agitação FIGURA 3 - Análise da solução da câmara de difusão para os CP 1, CP2 e CP3 As amostras foram coletadas próximo ao topo do corpo de prova, por isso a concentrações dos CP1 e CP3 apresentaram concentrações elevadas, pois a agitação não foi suficientemente capaz de homogeneizar a amostra, ocorrendo a precipitação do cádmio sob o corpo de prova, dessa forma, torna-se necessário a agitação constante da solução. Porém, as curvas dos 3 corpos de prova apresentaram o mesmo comportamento, reduzindo a concentração da solução ao longo do tempo. Na Figura 4 é apresentado o resultado da análise da concentração de cádmio ao longo da profundidade dos corpos de prova (CP1 e CP3) do ensaio de difusão.

8 0,00 Concentração (mg/kg) 0 0,5 1 1,5 2 1,00 Profundidade (cm) 2,00 3,00 4,00 5,00 CP 2 CP 3 FIGURA 4 Concentração de cádmio ao longo da profundidade nos corpo de prova 1 e 3 do ensaio de difusão Através da Figura 4, observa-se que a pluma de contaminação se move lentamente, apresentando concentração de cádmio apenas na primeira camada de 1 cm de profundidade com 1,71 mg.kg -1 no CP 2, com agitação constante e 1,90 mg.kg -1 no CP 3, sem agitação, não resultando nas demais camadas nenhum traço de cádmio. 4. Conclusão A atenuação natural de cádmio pelo solo se mostrou muito eficiente, o coeficiente de distribuição K d resultou em 4,41g/cm³. Os ensaios de difusão apresentaram uma evolução lenta da pluma de contaminação, devendo-se numa próxima etapa, determinar os parâmetros de difusão através de análises paramétricas por meio de programas computacionais de análise numérica, como por exemplo o CTRAN/W da Geostudio. O mesmo será utilizado neste estudo, para simular a situação real que está ocorrendo na ETE Araucárias, abrangendo todos os parâmetros de mobilidade do contaminante no solo, possíveis de serem determinados. 5. Agradecimentos Os autores agradecem ao apoio fornecido pelo CNPq pelo financiamento de bolsa de pesquisa ao primeiro (processo ), e segundo autor (processo /2005-7) e a FAPERGS (projeto PRONEX-FAPERGS ) pelo apoio financeiro concedido. Referências ALVEZ, Gislaine P. M. Capacidade de atenuação de solos de fundo da lagoa anaeróbia da ETE araucárias Dissertação (Mestrado em infra-estrutura e meio-ambiente) - Universidade de Passo Fundo, Passo Fundo, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 6457: Amostras de solo - Preparação de ensaios de compactação e caracterização. Rio de Janeiro, NBR 6459: Solo - Determinação do limite de liquidez. Rio de Janeiro, NBR 6508: Grãos de solos que passam na peneira 4.8mm determinação de massa específica. Rio de Janeiro, 1984.

9 NBR 7180: Solo - Determinação do limite de Plasticidade. Rio de Janeiro, NBR 7181: Solo - Análise Granulométrica. Rio de Janeiro, BARONE, F.S. et. al. Effect of multiple contaminant migration on diffusion and adsorption of some domestic waste contaminants in a natural clayey soil. Canadian Geotechnical Journal, Canadá, v. 26, p , 1989 BOSCOV, M. E. G.. Contribuição ao Projeto de Sistemas de Contenção de Resíduos Perigosos Utilizando Solos Lateríticos Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, BRASIL, Ministério da Saúde. Portaria nº 518, de 25 de março de Estabelece procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências. Diário Oficial da república federativa do Brasil. Brasília, DF, nº 59, 26 de março de Seção 1, p 266. CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Decisão de diretoria Nº Dispõe sobre a aprovação dos Valores Orientadores para Solos e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo Cetesb, São Paulo, DEMUELENAERE, R. G. de A. Caracterização de propriedades de transporte de metais pesados em solos residuais o Rio de Janeiro Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil. Pontifícia Universidade Católica Rio, Rio de Janeiro DIAS, N.M.P, et al. Energia livre da reação de adsorção de cádmio de latossolos ácricos. Revista Ciência Rural, v. 33, n. 5, p , set-out FREEZE, R. A.; CHERRY, J. A. Groundwater. Estados Unidos: Prentice Hall, Inc INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA IBGE. Mapa de Solos do Brasil. Disponível em: < Acesso em: 06 out NUVOLARI, A. O lançamento in natura e seus impactos. In:. (Coord.). Esgoto Sanitário. São Paulo: Ed. Edgard Blücher, 2003 SHACKELFORD, C.D. Diffusion of contaminants through waste contaminant barriers. Transportation Research Record, EUA, n. 1219, SHACKELFORD, C.D.; DANIEL, D.E. Diffusion in saturated soil. I: Background. Journal of Geotechnical Engineering. EUA, v. 117, n. 3, , USEPA United States Environmental Protection Agency. Method 3050B: Acid Digestion of Sediements, Sludges and Soils. Estados Unidos: EPA, Disponível em: < Acesso em 25. Ago Method 3005A: Acid digestion of waters for total recoverable or dissolved metals for analysis by flaa or icp spectroscopy. Estados Unidos: EPA, Disponível em: < >. Acesso em 25. Out Understanding Variation in Partition Coefficient, Kd, Values: Review of Geochemistry and Available Kd Values for Cadmium, Cesium, Chromium, Lead, Plutonium, Padon, Strontium, Throrium, Tritium (3H), and Uranium. Washington: USEPA, v. 4