ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS. Vagner Ferreira Arêas

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1 ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS Vagner Ferreira Arêas DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Aprovada por: Profº. Mauricio Ehrlich, D.Sc. Profª. Maria Cláudia Barbosa, D.Sc. Profº. Márcio de Souza Soares de Almeida, Ph.D. Profª. Elisabeth Ritter, D.Sc. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL OUTUBRO DE 2006

2 ARÊAS, VAGNER FERREIRA Estudo Experimental e Analítico do Transporte de Contaminantes em Meios Porosos [Rio de Janeiro] 2006 XII, 107 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Civil, 2006) Dissertação - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Transporte de Contaminantes 2. Meios porosos I. COPPE/UFRJ II. Título ( série ) ii

3 A Deus pela eterna presença; Aos meus pais por toda dedicação e carinho; A Mariana pelo amor e compreensão TE AMO FILHA. iii

4 AGRADECIMENTOS A DEUS pela luz infinita, indispensável em todos os momentos. Ao Professor Maurício Ehrlich pela orientação séria e responsável ao longo de todo o trabalho e pela compreensão durante a etapa de finalização da dissertação. A Professora Maria Cláudia pelos esclarecimentos e sugestões, antes e durante a pesquisa. Aos professores do Programa de Engenharia Civil, responsáveis por minha formação em Geotecnia. Aos professores da UFJF que me incentivaram e apoiaram durante essa etapa do mestrado. Aos funcionários do laboratório de Geotecnia pela alegria e ajuda durante a execução dos trabalhos. Agradeço em especial à Maria da Glória e Mayara pelas diversas análises químicas executadas. Aos meus pais, Magda e Newton, pela educação e carinho, afinal de contas, sou o que sou por causa de vocês... obrigado. A minhas irmãs Alessandra, Érica e Talita, meus irmãos Ronielson e Guilherme, sobrinhos e sobrinhas, pela amizade e união, requisitos fundamentais para este sucesso. A minha filha Mariana, maior força que recebo para ultrapassar os mais difíceis obstáculos... PAPAI TE AMA FILHA. A minha namorada Cremilda pela atenção e dedicação. Seu carinho foi indispensável. Aos amigos, Nestor, Emanuel e Felipe pelos inesquecíveis momentos de diversão e companheirismo em Copacabana. A vovó, vovô e novamente mamãe, pelas marmitex congeladas que tanto ajudaram no precioso tempo dedicado ao estudo. Aos amigos de trabalho pelos conselhos e compreensão. A CAPES pela ajuda financeira para execução dessa dissertação. iv

5 Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) ESTUDO EXPERIMENTAL E ANALÍTICO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS Vagner Ferreira Arêas Outubro / 2006 Orientador: Maurício Ehrlich Programa: Engenharia Civil Busca-se nesse trabalho verificar a inter-relação dos mecanismos que determinam o avanço de contaminantes no solo, isto é, a inter-relação da modelagem da advecção e da dispersão. Efetuaram-se ensaios em laboratório de batelada, difusão e coluna, objetivando cotejar os resultados com os obtidos através dos modelos analíticos (Ogata e Banks (1961), Ehrlich (2004) e com o programa Pollute) de forma a verificar a capacidade de previsão desses métodos. v

6 Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) EXPERIMENTAL AND ANALYTICAL STUDY OF CONTAMINANTS TRANSPORT IN POROUS WAYS Vagner Ferreira Arêas October / 2006 Advisor: Maurício Ehrlich Department: Civil Engineering This work has the intention of verifying the inter-relation of the mechanisms that determine the advance of contaminants in the ground, that is, the inter-relation of the modeling of the advection and the dispersion. Assays in laboratory of batelada, diffusion and of column had been effected, objectifying to get these results with the gotten ones through dos analytical models (Ogata and Banks (1961), Ehrlich (2004) and with the Pollute program) form to verify the forecast capacity you gave methods. vi

7 ÍNDICE DO TEXTO 1. INTRODUÇÃO Objetivos Gerais Organização da Dissertação REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Introdução Processos Físicos Advecção Dispersão Difusão Molecular Dispersão Mecânica Coeficiente de Dispersão em Meios Porosos Importância Relativa entre os Mecanismos de Transporte Processos Químicos Adsorção-Dessorção Troca Catiônica (Adsorção Física) Adsorção Específica (Adsorção Química) Precipitação-Dissolução Atividade Biológica Óxido-Redução Formação de Complexos e Quelação Dedução da Equação do Modelo Advecção-Dispersão Para o Transporte de um Poluente Não-Reativo num Meio Poroso Saturado vii

8 2.5 - Modelo Analítico - Ogata e Banks (1961) Introdução Fator de retardamento Coeficiente de dispersão Modelo Analítico - Ehrlich (2004) Modelo Semi-Analítico PROGRAMA EXPERIMENTAL Material Utilizado Ensaio de Equilíbrio em Lote (Batelada) Introdução Modelos de Isotermas Metodologia do Ensaio Ensaio de Difusão Introdução Equipamento Utilizado Metodologia do Ensaio Ensaio de Coluna Introdução Considerações sobre o ensaio Metodologia do Ensaio APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS Introdução Ensaio de Equilíbrio em Lote (Batelada) Apresentação dos Resultados viii

9 4.3 - Ensaio de Difusão Apresentação dos Resultados Determinação do Coeficiente de Difusão Ensaio de Coluna Apresentação dos Resultados Análise de resultados CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS 5.1 Apresentação Caracterização do Material Estudado Ensaio de Equilíbrio em Lote Ensaio de Difusão Ensaio de Coluna Sugestões Para Futuras Pesquisas REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES ix

10 LISTA DE SÍMBOLOS a fator de ajuste A área do corpo de prova (L 3 ) C concentração da espécie química (ML -3 ) C e concentração de equilíbrio CTC capacidade de troca catiônica (meq/100g) C s concentração do poluente na fase sólida (ML -3 ) C o concentração constante d diâmetro médio dos grãos (L) D e coeficiente de difusão efetiva (L²T -1 ) D m coeficiente de dispersão mecânica (L²T -1 ) D o coeficiente de difusão em solução aquosa (L²T -1 ) D coeficiente de dispersão (L²T -1 ) D = coeficiente de dispersão aparente (L²T -1 ) e índice de vazios e min índice de vazios mínimo e max índice de vazios máximo ETA ácido etileno-tetra acético EDTA ácido etileno-diamino-tetra acético erf (β) função erro erfc (β) função complementar de erro F fluxo de uma espécie química (ML -2 T -1 ) G i interações químicas G densidade real dos grãos (ML -3 ) h carga hidráulica total (L) h - altura do molde cilíndrico (altura do C.P.) (L) h teor de umidade (%) i gradiente hidráulico k coeficiente de permeabilidade (LT -1 ) K constante K d coeficiente de distribuição (L³M -1 ) x

11 L altura da amostra (L) L d distância percorrida considerando difusão (L) L a distância percorrida considerando advecção (L) L ad distância percorrida considerando difusão e advecção (L) MAD modelo advecção-dispersão Ms massa do solo seco (M) Mt massa total do solo (M) N constante n porosidade P e número de Peclet ppm partes por milhão Q vazão (L 3 T -1 ) R fator de retardamento R² coeficiente de correlação. rpm rotações por minuto (T -1 ) S massa de soluto adsorvida por massa de solo (MM -1 ) t tempo (T) U volume percolado total (L³) V velocidade aparente ou de Darcy (LT -1 ) V a = velocidade média de advecção (LT -1 ) V a velocidade média de advecção aparente (LT -1 ) Vs Volume das partículas sólidas (L³) V t volume total (L³) Vt volume do corpo de prova (L³) V v = U p volume de vazios (L 3 ) V w volume de água (L³) W fator de tortuosidade x distancia na direção do fluxo (L) θ teor de umidade volumétrica α constante da adsorção referente à energia de ligação (L³M -1 ) α coeficiente de dispersividade (L) α l coeficiente de dispersividade longitudinal à direção do fluxo (L) α t coeficiente de dispersividade transversal na direção normal ao fluxo (L) xi

12 β quantidade máxima de soluto que pode ser adsorvida (MM -1 ) ρ d = ρ massa específica seca do solo (ML -3 ) φ - diâmetro interno do molde cilíndrico (diâmetro do C.P.) (L) Δh diferença entre os níveis da solução (perda de carga sobre a distância L) (L) ΔL altura do corpo de prova, medida na direção do escoamento (L) γnat massa específica natural (ML -3 ) γd massa específica aparente seca (ML -3 ) γs Massa específica dos sólidos (ML -3 ) γw Massa específica da água (ML -3 ) δc/δx gradiente de concentração (ML -4 ) xii

13 1 - INTRODUÇÃO 1.1 OBJETIVOS GERAIS Com intensidade crescente nos últimos anos, verificam-se diversas formas de disposição de resíduos tais como, de mineração, industriais, hospitalares e resíduos urbanos. O principal propósito da disposição é evitar o contato de tais resíduos com o meio ambiente em geral. Uma importante preocupação no processo de disposição é que os projetos de controle garantam um sistema adequado, de forma a impedir o fluxo de contaminante, por exemplo, ao longo de toda vida útil de um aterro e após seu fechamento, considerando que alguns tipos de resíduos continuam ainda com potencial tóxico bastante elevado durante centenas ou até milhares de anos. Faz-se necessário, então, que se tenha a capacidade de quantificar o montante, a distância de avanço da frente e durante quanto tempo os contaminantes provenientes de tais resíduos estarão presentes no solo. Na análise da migração faz-se necessário considerar os processos pelos quais tais contaminantes são transportados pelos solos, incluindo as interações que acontecem entre o solo e os contaminantes. O propósito deste trabalho é a verificação da modelagem e o estudo em laboratório do transporte de massa em meios porosos. Foram desenvolvidos ensaios em coluna objetivando cotejar os resultados obtidos com modelos teóricos existentes. Um foco importante deste trabalho é a verificação da inter-relação dos mecanismos que determinam o avanço de um contaminante no solo, isto é, a inter-relação da modelagem da advecção e da dispersão. 1

14 1.2 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO As diferentes etapas envolvidas no desenvolvimento desta dissertação foram sintetizadas em seis capítulos, juntamente com alguns apêndices. No capítulo 2 é apresentada uma compreensiva revisão bibliográfica dos principais mecanismos que controlam a migração de contaminantes através de um solo, incluindo os processos físicos e químicos, bem como as variáveis neles envolvidas. A seção 2.2 descreve os processos físicos, enquanto a seção 2.3 descreve os processos químicos. Encontra-se neste capítulo também, o Modelo Advecção-Dispersão (MAD), considerando os possíveis mecanismos físicos e químicos de transporte de um poluente num meio poroso, bem como o modelo analítico, que se origina a partir do MAD e o modelo semi-analítico, ambos utilizados para comparação de resultados. O Capítulo 3 consiste na descrição das características do material utilizado nos estudos em laboratório, na metodologia dos ensaios realizados, ou seja, equilíbrio em lote, difusão pura e coluna, bem como os equipamentos empregados. Na metodologia dos ensaios, está incluído o procedimento de preparação das amostras para todos os ensaios realizados. No capítulo 4 são apresentados e analisados os resultados dos ensaios. Cotejamse os resultados experimentais com os obtidos através do modelo analítico e do programa Pollute (semi-analítico). No capítulo 5 são apresentadas as conclusões da pesquisa e sugestões para pesquisas futuras. No capítulo 6 estão listadas as referências bibliográficas e nos apêndices, apresentam-se algumas informações complementares. 2

15 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA INTRODUÇÃO O transporte de massa em meios porosos é controlado por diversos processos, não dependendo apenas do fluxo do fluido no qual esta massa está dissolvida. Essa massa na qual está se referindo trata-se de alguma substância tóxica dissolvida (poluente), que se move junto com o fluido ou por um processo difusivo-dispersivo através dos meios porosos (solo), esteja ele saturado ou não. Tais fluidos podem ser oriundos de resíduos urbanos, como de plantas industriais e de mineração, resultantes da lixiviação de elementos poluentes associados a rejeitos sólidos de tais plantas ou de aterros sanitários. Muitas são as variáveis que afetam os mecanismos de transporte de contaminantes, algumas das quais podem ser encontradas na tabela 2.1. Na tabela 2.2 estão resumidos alguns aspectos de tais mecanismos e que serão discutidos adiante. Nesta relativamente recente área de atuação da engenharia geotécnica, as preocupações básicas estão relacionadas ao projeto e dimensionamento de dispositivos de retenção ou controle de fluxo de potenciais poluentes do lençol freático. Morgenstern (1985) apresenta uma revisão geral do assunto. Para o dimensionamento das estruturas acima mencionadas é necessária uma avaliação quantitativa do transporte do poluente, sob a forma de soluto, pelo solo. Para se quantificar o fluxo e o transporte de poluentes no solo e nas águas subterrâneas, pode-se utilizar medidas de campo, modelagem física, modelagem elétrica ou modelagem matemática. 3

16 VARIÁVEIS DA SOLUÇÃO CONTAMINADA - Tipo de Poluente (substância química dissolvida considerada) - Concentrações do Poluente e de Outras Substâncias Presentes - Densidade (variação com a temperatura) - Viscosidade (variação com a temperatura) - Ph VARIÁVEIS DO SOLO - Tipo de Solo (origem, formação, história de tensões, etc) - Mineralogia (tipo de minerais argílicos) - Distribuição Granulométrica (uniforme, bem graduada, etc) - Estrutura do Solo (incluindo distribuição geométrica de poros) - Minerais Acessórios (Ex. Carbonato de cálcio) VARIÁVEIS DO AMBIENTE - Condições Hidrogeológicas (antes e após a disposição) - Condições Aeróbicas/Anaeróbicas - Temperatura (variação com o tempo e profundidade) - Microorganismos Presentes - Potencial de Óxido- Redução - Polaridade (relacionada à constante dielétrica) - Capacidade de Troca Iônica - Solubilidade (variação com a temperatura) - Tipos de Cátions Adsorvidos - Radioatividade (relacionada à meia vida do Poluente radioativo) - Demanda Biológica de Oxigênio (DBO) - Tipo e Teor de Matéria Orgânica Presente - Demanda Química de Oxigênio (DQO) TABELA 2.1 Variáveis da interação solo/solução contaminada. 4

17 - Advecção - Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica PROCESSOS FÍSICOS * Dispersão Mecânica * Difusão Molecular - Adsorção Dessorção - Precipitação Dissolução PROCESSOS QUÍMICOS - Atividade Biológica - Óxido Redução - Formação de Complexos e Quelação DECAIMENTO RADIOATIVO TABELA 2.2 Processos físicos e químicos na migração de poluentes. A abordagem através de medidas de campo é mais direta e, em geral, mais acurada, porém, pouco utilizada, dados os altos custos e longos prazos envolvidos. Cabe destacar ainda, que os ensaios de campo, para determinação dos parâmetros que se necessita obter, devem ser realizados com soluções de iguais características físicoquímicas da existente no problema em tratamento. Deve-se notar que, em decorrência 5

18 deste fato, a depender do grau de toxidez do poluente, este tipo de procedimento não é recomendável, devido à necessidade de se utilizar o próprio fluido contaminado. Nesses casos se torna obrigatório o emprego de ensaios de laboratório. Ressalta-se aqui, que alguns valores como a condutividade hidráulica, dentre outros determinados no campo, podem ser muito superiores (de 10 a 10³ vezes maior) aos determinados em ensaios de laboratório, em função de fatores de escala tais como distribuição de fissuras, peculiaridades geológicas, etc (Olson e Daniel, 1981). Em um caso onde não seja recomendável a obtenção de parâmetros com o fluido contaminado, poder-se-ia contornar este problema correlacionando valores obtidos através de ensaios no campo e no laboratório, utilizando-se água como permeante. O fator de correção por esta correlação poderia então, ser aplicado para estimar alguns dados medidos no campo, considerando-se o fluido poluente a partir de uma segunda série de ensaios de laboratório utilizando-se este fluido como permeante. Com o advento e disseminação do uso de computadores, os modelos matemáticos, os quais utilizam uma equação ou uma série de equações, resolvidas por aproximações numéricas, para simular e prever respostas físico-químicas de um meio poroso sujeito a perturbações, tais como poços de extração ou injeção e migração de contaminantes, passaram a ser desenvolvidos e utilizados em maior escala. Os modelos matemáticos de fluxo e transporte apresentam muitas aplicações, tais como: compreensão e previsão de fenômenos de fluxo e transporte de poluentes em sistemas aqüíferos; delineamento de áreas de proteção de poços; definição de pontos para coleta de dados de campo e avaliação de dados existentes; 6

19 seleção e avaliação de alternativas de remediação em um local contaminado. Cabe ressaltar que os modelos matemáticos ampliam nossa base de informações, mas não produzem respostas definitivas, uma vez que fornecem uma versão simplificada de um fenômeno que freqüentemente é muito mais complexo na prática. Todavia, quando utilizados em conjunto com a experiência e dados de campo, auxiliam na tomada de decisão, sobretudo quando várias alternativas, envolvendo muitas variáveis, precisam ser comparadas. A simulação do transporte de poluentes envolve três etapas, sendo que para cada uma delas foram desenvolvidos vários modelos, a maioria deles com estrutura determinística, ou seja, relacionando causa e efeito de maneira exata, com base em parâmetros determinísticos: determinação da distribuição de carga hidráulica; determinação do fluxo; determinação do transporte de poluentes. Qualquer que seja o caso, os modelos matemáticos existentes apresentam, cada um, o seu campo de aplicação e de validade, sendo que a sua utilização implica nos seguintes passos: definição do problema; coleta de dados; seleção de um modelo matemático adequado; construção do modelo com base nos dados coletados; calibração e validação; análise de sensibilidade; 7

20 previsão; visualização. Encontram-se disponíveis há algum tempo no mercado, os chamados software de modelagem visual, que possuem interfaces gráficas integradas, as quais possibilitam a utilização integrada dos modelos em linguagem amigável e acessível, com fácil entrada e modificação de dados, calibração integrada e possibilidade de visualização gráfica dos resultados. As propriedades físicas, químicas e biológicas dos solos, incluindo os mecanismos de transporte de poluentes, são determinadas pelo processo geológico de formação e dependem fortemente dos tipos de minerais constituintes, de sua forma, granulometria e estrutura; do teor de umidade; dos processos eólicos; do regime pluviométrico; da radiação solar; bem como das atividades antropogênicas. Em um mesmo local de formação, um mesmo tipo de solo pode apresentar grandes variações, mesmo considerando pequenas distâncias. O processo de deposição ou formação das camadas constituintes do subsolo também influi no transporte de poluentes. Os processos de acumulação e transporte de contaminantes através do solo dependem da natureza do contaminante e do tipo do solo em questão. A composição e as propriedades dos resíduos são fatores significativos no desenvolvimento da interação com o substrato do solo. Se, contudo, for possível estimar as propriedades físicas e químicas mais importantes dos contaminantes e conhecer bem as características do solo, poderemos compreender melhor o seu transporte e, assim, dimensionar melhores barreiras naturais ou artificiais para áreas contaminadas ou para futuras áreas de disposição do resíduo. 8

21 Durante o transporte de contaminantes através do solo, os seguintes processos devem ser controlados: (1) quantidade de contaminantes transportados em um tempo qualquer através de uma região de controle particular; (2) atenuação da concentração através da adsorção e processos de dessorção; (3) razão e extensão da propagação ou avanço da pluma de contaminação. A água é o agente transportador de contaminantes mais importante na obtenção e no entendimento da interação solo-água. 2.2 PROCESSOS FÍSICOS Em problemas que envolvem a previsão dos impactos de uma área de disposição de resíduos, por exemplo, faz-se necessário o conhecimento dos mecanismos e parâmetros de transporte de contaminantes envolvidos. A migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos. Os processos físicos envolvem os fenômenos da advecção e dispersão hidrodinâmica, enquanto os processos químicos englobam as diversas reações químicas que podem ocorrer entre a solução contaminada e o solo. Tais processos podem ser melhor visualizados pela figura 2.1. A contaminação do solo é a principal causa da deterioração das águas subterrâneas. Os processos de contaminação no solo ocorrem lentamente e, freqüentemente, sem conseqüências trágicas imediatas, porém em longo prazo, podem ter efeitos sérios e possivelmente irreversíveis. Os contaminantes podem ter sido produzidos no estado líquido (efluentes) ou resultarem da degradação ou percolação de águas pluviais por resíduos sólidos (chorume ou percolado). Para o aperfeiçoamento do projeto de disposição de resíduos, torna-se cada vez mais importante entender os 9

22 mecanismos fundamentais de transporte de poluentes em solos, como visto na tabela 2.2. FIGURA 2.1 Avanço da pluma de contaminação em função do tempo (Schirmer et al., 2000) ADVECÇÃO A advecção é o processo pelo qual o soluto é carregado pela água em movimento. No transporte advectivo de solutos que não interagem com o meio poroso, a frente de contaminação é abrupta e move-se a uma velocidade igual à velocidade linear média (V) do fluido percolante (força diretriz), geralmente a água, sem que seu pico de concentração seja alterado. 10

23 O fluxo advectivo de massa de soluto em meios porosos pode ser representado pela expressão: F = V C (ML -2 T -1 ) [2.1] a onde: F Fluxo por advecção de uma espécie química através do solo C concentração da espécie química por unidade de volume de percolante (ML -3 ) V a = V /θ velocidade média de advecção (LT -1 ) V = k i velocidade aparente ou de Darcy (LT -1 ) θ = V / teor de umidade volumétrica w V t i = dh / dx gradiente hidráulico (LL -1 ) k coeficiente de permeabilidade do solo na direção do fluxo (LT -1 ) V w volume de água no solo (L³) V t volume total de solo (L³) h carga hidráulica total (L) x distancia na direção do fluxo (L) Neste trabalho todas as amostras foram saturadas antes da realização dos ensaios. Em solos saturados: θ = n = V V / V, onde n é a porosidade do solo e V v é o volume de vazios do solo. t Estudos realizados por Mesri e Olson (1971) e por Folkes (1982) entre outros, evidenciam que a condutividade hidráulica depende da composição química do líquido permeante. De acordo com esses pesquisadores, diversos são os fatores que influenciam a condutividade hidráulica dos meios porosos, principalmente dos solos argilosos. Entre os fatores estudados, destacam-se: porcentagem de material argílico presente no solo; 11

24 tipo de mineral argílico; composição química do fluido permeante; características de compactação. Estas informações são muito significativas quando se trata da tecnologia para disposição final de resíduos tóxicos, pois, até recentemente, para avaliação da permeabilidade de um solo eram utilizados parâmetros obtidos exclusivamente com o emprego de água isenta de compostos poluentes (Kohler e Morteani, 1984). Os conhecimentos adquiridos através de equações modificadas e testes aperfeiçoados sobre o escoamento de água em solos não devem ser adaptados a sistemas que se diferenciam da fase líquida em termos de composição química. Os compostos poluentes, presentes em um fluido, não só influenciam a permeabilidade de um solo como também interagem com os minerais do mesmo. Assim sendo, os ensaios para determinação de parâmetros devem ser realizados com uma solução de iguais características físico-químicas da existente no problema em tratamento. Deve-se notar que, em decorrência deste fato, a depender do grau de toxidez do poluente, a obtenção da condutividade hidráulica no campo, para estudos de contaminação de um aqüífero, pode ser não recomendável devido à necessidade de se utilizar o próprio fluido contaminado nesse procedimento. Nesses casos se torna obrigatória a utilização de ensaios de permeabilidade no laboratório. 12

25 2.2.2 DISPERSÃO O transporte por mecanismos dispersivos se caracteriza pelo espalhamento do material através do meio. Quando se trata da dispersão de moléculas, átomos ou íons sob a ação de forças de natureza intermolecular em gases, fluidos ou sólidos, o processo é denominado difusão molecular. Quando se trata da dispersão de um material devido às variações de velocidade do fluido, o processo é denominado dispersão mecânica (Lerman, 1979). Em ambos os casos o fluxo dispersivo em uma direção pode ser expresso pela equação: F δc = coeficiente de dispersão (ML -2 T -1 ) [2.2] δx A relação δc/δx representa um gradiente de concentração expresso dimensionalmente em (ML -4 ), onde M é a quantidade de material em uma unidade compatível com a natureza do fluxo. O coeficiente de dispersão é um fator de proporcionalidade de dimensão (L²T -1 ) e depende do material transportado, do mecanismo e meio de transporte e das condições ambientais. A força diretriz da difusão molecular é o gradiente de potencial químico e a força diretriz da dispersão mecânica é a variação e a flutuação microscópica de velocidade no meio por dissipação de energia cinética (Lerman, 1979). Supondo uma fonte de contaminação permanente, num caso onde ocorresse transporte do poluente unicamente por advecção, a frente de contaminação se movimentaria até um determinado ponto do meio poroso, na direção do fluxo, com o maior valor de concentração sem que houvesse um aumento gradativo dos níveis de poluição. Na verdade, porém, a dispersão hidrodinâmica dá ao fenômeno a característica 13

26 de retardar a chegada desse valor máximo de poluição acelerando, no entanto, o início de contaminação em níveis mais reduzidos no ponto considerado. A depender da concentração máxima aceitável de um poluente, de acordo com normas ambientais, a determinação do tempo de chegada de uma contaminação em níveis superiores a esse valor aceitável pode se tornar um importante dado na análise do problema. Daí, avalia-se a relevância do conhecimento desse mecanismo no transporte de um poluente através do meio poroso DIFUSÃO MOLECULAR Este fenômeno ocorre em função da energia termo-cinética das partículas de poluentes dissolvidas no fluido, sendo tão mais importante quanto menor a velocidade de percolação. A difusão se dá com ou sem a existência de um fluxo da solução. Se, no entanto, a solução estiver em movimento, a difusão será um mecanismo, juntamente à dispersão mecânica, que causa um espalhamento de constituintes iônicos ou moleculares no meio poroso. Esse fenômeno ocorre enquanto houver um gradiente de concentração, como pode ser verificado na figura 2.2 (e. g. Freeze e Cherry, 1979). O fluxo químico devido à difusão molecular de uma espécie química dissolvida em solução através dos poros do solo é descrito pela 1ª Lei de Fick na forma: δc F = De (ML -2 T -1 ) [2.3] δx 14

27 onde: F fluxo por difusão molecular de uma espécie química através do solo D e coeficiente de difusão efetiva da espécie em meio poroso (L²T -1 ) x distância à interface de maior concentração (L) C concentração da espécie na solução em qualquer ponto x (ML -3 ) FIGURA 2.2 Ilustração esquemática da difusão (Rowe et al, 1995). O coeficiente de difusão em solução aquosa livre (D o ) é uma função complexa da massa e raio molecular da espécie, da valência e raio iônico no caso de migração de íons, da composição química, viscosidade e constante dielétrica da solução, da concentração da espécie na solução e das condições ambientais de temperatura e pressão. A difusão molecular através de meios porosos é mais lenta do que através de soluções aquosas livres, devido ao efeito combinado das colisões das moléculas com as paredes dos canais e do maior caminho a ser percorrido em decorrência da tortuosidade dos poros. O efeito da tortuosidade é função da porosidade do solo (n) e da razão entre o raio molecular da espécie e a dimensão dos poros (Lerman, 1979). 15

28 A determinação experimental do coeficiente efetivo da difusão (D e ) deve ser realizada em condições semelhantes às do campo, para o mesmo solo e o mesmo fluido. O coeficiente de difusão da espécie em solução livre pode ser considerado como referência, e o efeito combinado de todos os fatores expresso como um fator de redução, usualmente designado como fator de tortuosidade (W): D = W (L 2 T -1 ) [2.4] e D o onde: W constante menor que 1 De acordo com Freeze e Cherry (1979), valores dessa constante, determinados em laboratório para diversos íons, indicam uma variação de W entre 0,5 e 0, DISPERSÃO MECÂNICA Este outro fenômeno causa um espalhamento do poluente devido às variações de velocidade do fluido dentro do meio poroso (e. g. Bear, 1972). Vale lembrar que a velocidade média do fluido é o valor médio das velocidades de todas as partículas elementares do fluido. Dessa maneira, a dispersão mecânica é o processo pelo qual algumas moléculas da água e da substância poluente dissolvida se movem mais rapidamente do que o valor médio de percolação, enquanto outras se movem mais lentamente (Freeze e Cherry, 1979). Numa escala microscópica, as variações de velocidade no meio poroso ocorrem em função dos seguintes mecanismos (e. g. Dunn, 1983), que estão ilustrados na figura 2.3: 16

29 distribuição de velocidades, associadas ao fluxo viscoso do fluido, através de um poro (a); variações de velocidade devido às variações da geometria dos poros (b); flutuação da corrente de fluxo com respeito à direção média do mesmo (c). FIGURA 2.3 Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica. Numa escala macroscópica a dispersão mecânica possui componentes adicionais decorrentes da natureza heterogênea dos depósitos de solo (e. g. Freeze e Cherry, 1979). Este mecanismo é, normalmente, caracterizado pelo termo coeficiente de dispersividade (α), algumas vezes referido como dispersividade mecânica ou como dimensão característica de mistura de um meio (e. g. Bear, 1972). A dispersividade possui duas componentes: α l coeficiente de dispersividade longitudinal à direção do fluxo [L]; α t coeficiente de dispersividade transversal na direção normal ao fluxo [L]. Vick (1983), entre outros, afirma que a dispersão mecânica longitudinal é maior que a transversal, embora ambas sejam proporcionais à velocidade de percolação. Alguns pesquisadores (Bredehoef e Pinder, 1973; Konikow e Bredehoef, 1974), assumem, tomando como base observações empíricas, a seguinte relação: α = 3, 3 [2.5] l α t 17

30 Baseados em 2500 ensaios realizados em colunas de solo, Klotz e Moser (1974), observaram que os valores da dispersividade longitudinal estão intimamente relacionados à distribuição granulométrica do solo e que os mesmos independem da forma e rugosidade dos grãos. O mecanismo de dispersão mecânica pode ser também representado pela 1ª Lei de Fick: F δc = Dm (ML 2 T -1 ) [2.6] δx onde: F fluxo por difusão molecular de uma espécie química através do solo D m coeficiente de dispersão mecânica (L²T -1 ) x distância à interface de maior concentração (L) C concentração da espécie na solução em qualquer ponto x (ML -3 ) O mecanismo de dispersão mecânica está associado aos gradientes de velocidade que se desenvolvem na seção transversal ao fluxo de água através dos poros do solo e que resultam no movimento de espécies químicas dissolvidas nas direções paralela e perpendicular ao fluxo. O coeficiente de dispersão mecânica para este processo deve ser naturalmente, uma função da velocidade média de advecção, V a, sendo usualmente expresso como (Rowe et al., 1995 e Fetter, 1993): D = α (L 2 T -1 ) [2.7] m V a onde: V a velocidade média de advecção (LT -1 ) α coeficiente de dispersividade (L) 18

31 COEFICIENTE DE DISPERSÃO EM MEIOS POROSOS Os mecanismos de difusão molecular e dispersão mecânica podem ocorrer simultaneamente e definem o parâmetro denominado coeficiente de dispersão. O fluxo químico de uma espécie química dissolvida devido à dispersão através dos poros do solo é dado pela equação: F δc = D (ML 2 T -1 ) [2.8] δx Nesta equação, o parâmetro D é designado como o coeficiente de dispersão da espécie no solo (L -2 T -1 ) e definido como: D = D e + D m (L 2 T -1 ) [2.9] Para velocidades de fluxo muito baixas (argilas compactadas), a dispersão mecânica deve se tornar desprezível em relação à difusão molecular. Por outro lado, para velocidades de fluxo altas (solos granulares) a dispersão mecânica torna-se predominante sobre a difusão molecular IMPORTÂNCIA RELATIVA ENTRE OS MECANISMOS DE TRANSPORTE Os fenômenos de advecção, difusão molecular e dispersão mecânica assumem importâncias distintas no transporte de contaminantes no solo. Por exemplo, a difusão molecular é um fenômeno lento e contínuo que pode se desencadear mesmo quando há apenas fluxo químico do soluto, ou seja, sem fluxo hidráulico. Assim, a velocidade de 19

32 fluxo hidráulico determina a importância relativa de cada mecanismo de transporte que está atuando no sistema. O número de Peclet (P e ) é um número adimensional que pode representar a efetividade do transporte por advecção em comparação com o transporte dispersivo ou difusivo (Fetter, 1993). O números de Peclet tem a forma geral de: P e d = Va [2.10] D o onde: V a velocidade de advecção no solo, definida previamente por (LT -1 ) d diâmetro médio dos grãos (L) D o coeficiente de difusão em solução aquosa livre (L²T -1 ) Na figura 2.4 apresenta-se o gráfico em que se relaciona a razão D/D o e o número de Peclet, com base em resultados experimentais publicados por Perkins e Johnson (1963). Estes resultados permitem visualizar a importância relativa entre os processos de advecção, difusão e dispersão mecânica. Conforme a figura 2.4, em velocidades de escoamento muito baixas, a razão D/D o apresenta-se constante com um valor de aproximadamente 0,7. Este é o valor experimentalmente determinado para fator de tortuosidade em areias (Fetter, 1993). Considerando a equação [2.4] e a hipótese de quem em velocidades de escoamento muito baixas D D e, pode-se considerar que a razão D/D o seja igual ao fator de tortuosidade (W). A figura 2.4 pode ser dividida em zonas que definem a predominância de cada mecanismo. Na zona à esquerda da figura a difusão é o mecanismo predominante, visto que a velocidade média de fluxo é muito baixa. Entre um número de Peclet de 20

33 aproximadamente 0,4 a 6 existe uma zona de transição onde os efeitos da difusão e dispersão mecânica são da mesma ordem de magnitude. Valores altos de número de Peclet ocorrem com altas velocidades e/ou longas trajetórias de escoamento (Perkins e Johnson, 1963). Para estes valores de P e a dispersão mecânica predomina sobre a difusão molecular. Nesta zona a curva assume a forma de uma linha reta de 45º com a horizontal. Ribeiro e Ehrlich (1994), para facilitar a modelagem numérica, sugerem uma simplificação da curva P e versus D/D o pela redefinição do valor do diâmetro médio dos grãos (d). A figura 2.5 mostra a representação gráfica do modelo de comportamento dual da dispersão em meios porosos D/Do 1 Difusão Advecção e Dispersão Mecânica 0,1 0,001 0,01 0, (Va.d)/Do FIGURA 2.4 Gráfico D/D o versus P e (adaptado de Fetter, 1993). Através de resultados apresentados por Hensley e Savvidou (1995), observou-se que para solos granulares a transição no comportamento da dispersão ocorre para valores do número de Peclet próximo da unidade. Assim, Ribeiro e Ehrlich (1994) 21

34 adotam d como o valor que, multiplicado pela velocidade associada ao momento da transição, fornece um resultado igual ao coeficiente de difusão em solução livre, ou seja, d é o valor que iguala P e a 1. FIGURA 2.5 Representação gráfica do modelo dual da dispersão (Ribeiro e Ehrlich, 1994). De acordo com o modelo apresentado, para números de Peclet menor do que 1 (Zona 1), a difusão molecular predomina no processo dispersivo global. A partir de Peclet maior do que 1 (Zona 2), tem-se o domínio do processo da dispersão mecânica. Assim: D = a para P e 1 [2.11] D o D = a V d para P e > 1 [2.12] a onde: a fator de ajuste (adimensional) d diâmetro médio dos grãos (L) 22

35 2.3 PROCESSOS QUÍMICOS Diversos processos químicos podem ocorrer a depender do solo e solução contaminada, em cada situação. Essas reações causam, de uma maneira geral, um retardamento ao fenômeno de transporte de poluentes em solos. As reações de adsorção-dessorção e precipitação-dissolução podem causar uma transferência real de poluentes da fase líquida para a fase sólida. Os outros processos, óxido-redução, complexação e quelação podem atuar de duas formas: afetando a disponibilidade dos poluentes para os processos de transferência; alterando a forma do poluente, aumentando ou diminuindo seus efeitos de contaminação. As atividades biológicas podem atuar tanto como processo de transferência como processo de óxido-redução. Em geral, transferências para a fase sólida não são permanentes e alterações do ambiente químico do solo podem resultar num aumento da mobilidade de poluentes transferidos para a fase sólida (e. g. Dunn, 1983) ADSORÇÃO-DESSORÇÃO O termo sorção é utilizado para designar genericamente os mecanismos que envolvem a transferência generalizada do soluto (íon ou molécula) da fase líquida pra a superfície das partículas sólidas. 23

36 A dessorção é o fenômeno inverso, de transferência da superfície das partículas sólidas para a fase líquida de uma substância sorvida anteriormente. Segundo Young et al. (1992), as reações de sorção são, em geral, reações de superfície e não implicam necessariamente na formação de uma nova substância (como no caso da precipitação ou na formação de complexos). Esses processos são governados pelas propriedades da superfície das partículas sólidas do solo (orgânicas ou inorgânicas) e pelas propriedades químicas e físico-químicas do contaminante e seus constituintes (cátions, ânions e moléculas não iônicas) TROCA CATIÔNICA (ADSORÇÃO FÍSICA) A capacidade de troca catiônica (CTC) de um colóide é definida pelo excesso de íons contáveis na zona adjacente à superfície carregada ou camada que pode ser trocada por outros cátions (Freeze e Cherry, 1979). Para manter a condição de eletroneutralidade, a superfície carregada eletricamente de uma partícula é balanceada por igual quantidade de carga oposta, cujos íons formam uma camada adsorvida à superfície das partículas sólidas. As ligações envolvidas nesse mecanismo decorrem da atração eletrostática (Freeze e Cherry, 1979). Nos solos predomina a troca catiônica, mas a troca aniônica pode ocorrer, principalmente na presença de óxidos hidratados de Fe, Al e Mn. Dos constituintes sólidos do solo, os siltes, as argilas, a matéria orgânica, os hidróxidos de Fe recém precipitados, os silicatos amorfos e as partículas coloidais são os principais responsáveis pelo mecanismo de troca catiônica. Segundo Stevenson 24

37 (1985), de 25 a 90% da CTC dos solos de superfície pode ser atribuída à matéria orgânica. Em geral, quanto maior o grau de humificação, maior a CTC. O ph determina a densidade da carga negativa na superfície das partículas sólidas e, conseqüentemente, influencia a CTC do solo. Assim, o valor da CTC obtido em laboratório refere-se normalmente a um dado valor de ph. Segundo Borma (1998), para se compreender melhor como o ph influencia na natureza da carga elétrica, pode-se considerar o solo como atuando como um ácido ou uma base. Os ácidos são substâncias com tendência a perder um próton e as bases, substâncias com tendência a ganhar um próton. Se a solução que envolve os sólidos for um ácido, os prótons perdidos são ligados ao mineral, resultando na formação de carga positiva na superfície e conseqüentemente adsorção de ânions. À medida que o ph vai aumentando, a adição de prótons decresce, levando à diminuição da carga elétrica positiva. A carga líquida passa por um ponto onde as cargas positivas e negativas se igualam, originando o ponto de carga zero (pho). A partir desse ponto a carga líquida torna-se negativa, favorecendo a adsorção de cátions. Os óxidos de Fe têm seu pho entre 7 e 10; os óxidos de Al entre 8 e 9,4 e os óxidos de Mn entre 1,6 e 4,6 (Alloway, 1995) ADSORÇÃO ESPECÍFICA (ADSORÇÃO QUÍMICA) A adsorção química difere da adsorção física com relação ao tipo de ligação envolvida e à correspondente energia de ligação. Na adsorção física estão envolvidas forças de atração eletrostática, enquanto na adsorção química prevalecem as ligações 25

38 covalentes, o que implica em íons adsorvidos com maior afinidade do que o fariam por troca catiônica (Young et al., 1992). Na prática experimental é difícil distinguir os mecanismos de sorção entre si e a precipitação. Assim, o termo sorção deve ser empregado para designar genericamente todos os mecanismos que resultam em transferência da espécie química da fase líquida para a fase sólida (Young et al., 1992) PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO Na reação de precipitação há a formação de uma nova substância a partir da espécie química existente. Essa reação pode ocorrer na superfície dos sólidos existentes ou na solução intersticial (Young et al., 1992). Se a substância assim formada for insolúvel, precipita-se automaticamente na fase sólida. Se for solúvel, permanecerá na solução intersticial ou será transferida para a fase sólida apenas na condição de supersaturação, ou seja, em concentrações superiores ao limite de solubilidade do composto formado. A dissolução ou solubilização é a remoção de espécie químicas da fase sólida para a solução intersticial. Podem ser dissolvidos, por exemplo, agentes de fixação entre partículas de solo ou elementos constituintes dos próprios argilominerais como Al, Fe e Si. Este processo libera partículas minerais ou de compostos químicos para migração através do solo e provoca erosão da estrutura dos argilominerais. As reações de precipitação e dissolução estão relacionadas com a concentração da espécie química na solução intersticial (condições de subsaturação ou supersaturação) e com o ph do solo e da água intersticial (Young et al., 1992). 26

39 2.3.3 ATIVIDADE BIOLÓGICA Trata-se da ação de bactérias e microorganismos presentes no solo atuando como catalisadores de reações de oxi-redução e na transformação química de algumas substâncias (S, metais, etc.). Os produtos finais dessas transformações causam, em sua maioria, efeitos menos perigosos em relação à contaminação do lençol d água. A depender da quantidade de microorganismos presentes no solo e do tipo de poluente, esses processos podem ser relevantes no retardamento do transporte de poluentes (Nobre, 1987) ÓXIDO-REDUÇÃO Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons. As reações redox envolvem a transferência de elétrons de um redutor (doador de elétrons) para um oxidante (receptor de elétrons). São reações extremamente lentas e não há elétrons livres resultantes, pois a reação completa envolve dois pares de reações redox: Ox d + Ox 1 + Re d 2 Re 1 2 Assim, nas reações de oxidação, o número de oxidação do elemento aumenta e nas reações de redução, o número de oxidação diminui. O potencial redox (Eh) expressa o estado redox do meio. Valores de Eh baixos ou negativos favorecem a existência de espécies reduzidas, enquanto que valores altos de Eh favorecem a existência de espécies oxidadas. Para solos aeróbicos (óxidos) o valor de Eh varia entre +300 a +800 mv e para solos anaeróbicos o valor de Eh varia entre 414 a +118 mv (Mitchell, 1993). 27

40 As reações de oxi-redução são aceleradas pela ação de microorganismos, mas ainda assim são muito lentas FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E QUELAÇÃO A complexação é uma reação química em que um cátion se combina por ligação covalente-coordenada a vários ânions ou moléculas. O cátion ou átomo central constitui-se, em geral, num dos vários metais da tabela periódica. Na complexação inorgânica os ânions (ligantes) incluem muitas das espécies comuns de íons inorgânicos encontrados na água natural (por exemplo OH -, Cl -, SO 2-4, CO 2-3, PO 3-3, CN -, etc.). Na complexação orgânica os ligantes são íons ou moléculas orgânicas de origem natural ou introduzidas através das soluções percoladas, tais como o ETA e EDTA. Em geral, os complexos formados entre íons metálicos e ligantes inorgânicos são mais fracos que os complexos formados com ligantes orgânicos. Quanto maior o ph, maior a estabilidade dos complexos orgânicos formados, devido à maior ionização dos grupos funcionais envolvidos ([OH] ). Se os ligantes possuem apenas um átomo que participa da reação, o processo é denominado complexação. Se, por outro lado, o ligante pode formar mais de uma ligação (existe mais de um átomo ligante), o processo é denominado quelação. 28

41 2.4 DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO DO MODELO ADVECÇÃO-DISPERSÃO PARA O TRANSPORTE DE UM POLUENTE NÃO REATIVO NUM MEIO POROSO SATURADO Essa equação é baseada na Lei da Conservação de Massa e nos princípios estabelecidos por Ogata (1970) e Bear (1972). Assume-se que: 1 O meio poroso é homogêneo e isotrópico; 2 O meio é saturado; 3 O fluxo é permanente; 4 É válida a Lei de Darcy. Na hipótese assumida relativa à Lei de Darcy, o fluxo é descrito por uma velocidade média linear. Este fluxo transporta substâncias dissolvidas por advecção. Na realidade, há processos adicionais de transporte que são tratados conjuntamente na dispersão hidrodinâmica. Para se estabelecer uma expressão matemática da conservação de massa no tocante ao transporte de um poluente, tratar-se-á do fluxo que entra e que sai de um elemento de volume do meio poroso. Em coordenadas cartesianas, a vazão específica Q possui componentes (Qx, Qy, Qz) e a velocidade média de advecção V a = V / n possui componentes ( Va x, Va y, Va z ). A taxa do transporte por advecção é igual a V a. A concentração do poluente C é definida como a massa desse poluente por unidade da solução. A massa do poluente por unidade de volume do meio poroso é, portanto, n C. 29

42 FIGURA 2.6 Representação gráfica do fluxo que entra e que sai de um elemento de volume do meio poroso. Para um meio homogêneo, a porosidade n é constante, e ( nc) C = n. x x A massa do poluente transportado na direção x pelos dois mecanismos pode ser representada da seguinte maneira: 1 Transporte por advecção = x n C da [2.13] V a C 2 Transporte por dispersão = n Dx da [2.14] x Nas expressões acima, Dx é o coeficiente de dispersão na direção x e da é a área elementar do elemento cúbico por onde passa o fluxo da solução. O coeficiente de dispersão Dx está relacionado à dispersividade α x e ao coeficiente de difusão molecular D m através da seguinte equação: 30

43 Dx = α x Va x + Dm [2.15] A forma da componente de dispersão na equação [2.14] é análoga à Primeira Lei de Fick. Se Fx representa o total de massa do poluente transportado na direção x por unidade de área e por unidade de tempo, tem-se: C Fx = Va x n C n Dx [2.16] x O Sinal negativo antes do termo de dispersão indica que o poluente se move na direção de zonas de menores concentrações. Analogamente, as expressões nas outras duas direções são as seguintes: C Fy = Va y n C n Dy [2.17] y C Fz = Va z n C n Dz [2.18] z A quantidade total do poluente que entra no elemento cúbico é: Fx dz dy + Fy dz dx + Fz dx dy A quantidade total do poluente que sai do elemento cúbico é: Fx Fy Fz ( Fx + dx) dz dy + ( Fy + dy) dz dx + ( Fz + dz) dx dy x y z A diferença da quantidade total que entra e sai do elemento é, portanto: Fx Fy Fz ( + + ) dx dy dz x y z Devido ao fato do poluente ser não-reativo, a diferença do fluxo que sai do elemento é igual à quantidade total das substâncias acumuladas no mesmo. A taxa de variação no elemento é então: C n dx dy dz t 31

44 32 A expressão geral da conservação de massa se torna, portanto: t C n z Fz y Fy x Fx = + + [2.19] Substituindo as expressões [2.16], [2.17] e [2.18] na expressão [2.19], anulandose o termo referente à porosidade obtém-se: t C C Vz z C V y y C Vx x z C Dz z y C Dy y x C Dx x a a a = )] ( ) ( ) ( [ )] ( ) ( ) ( [ [2.20] Num meio poroso homogêneo, os coeficientes Dx, Dy e Dz não variam no espaço. Dessa forma, a expressão [2.20] se torna: t C C V z z C V y y C V x x z C Dz y C Dy x C Dx a a a = )] ( ) ( ) ( [ ] [ [2.21] Se a velocidade a V é permanente e uniforme, Isto é, se ela não varia com o tempo e espaço, a equação [2.21] se torna: t C z C z V y C y V x C x V z C Dz y C Dy x C Dx a a a = ] [ ] [ [2.22] A expressão acima descreve então, o transporte de um poluente não-reativo num meio poroso saturado. Qualquer interação química que ocorra durante o processo de migração de um poluente num meio poroso deve ser incluída no modelo apresentado anteriormente. Considerando um poluente reativo, onde ocorram interações químicas com o meio, a equação [2.22], levada à forma unidimensional t C x C V x C D a = ] [ ] [ 2 2, se torna (Gillham, 1981): a G i x C V x C D t C Σ = ] [ ] [ 2 2 [2.23]

45 O termo G i indica possíveis interações químicas nas quais o poluente é removido ou adicionado à solução. De um modo geral, este termo pode incluir qualquer tipo de processos químicos específicos envolvidos no retardamento. Essas reações devem ser estabelecidas sob o ponto de vista matemático quando da aplicação prática desse modelo. Definindo um termo G i para o processo químico de adsorção, obtém-se a seguinte equação (e. g. Freeze e Cherry, 1979): d Cs G = ρ 1 [2.24] n t onde: Cs concentração do poluente na fase sólida ρ d massa específica seca do solo n porosidade t tempo Assumindo que a concentração do poluente na fase sólida só é função da concentração na solução, tem-se: Cs t dessa forma: Cs C = C t [2.25] d Cs C G = ρ 1 [2.26] n C t Substituindo na equação [2.23] e considerando a adsorção como o único processo químico de retardamento que ocorre na migração do poluente, obtém-se (e. g. Dunn, 1983): 33

46 34 ] [ ] [ ) 1 ( 2 2 x C V x C D C Cs n t C a d = + ρ [2.27] Assumindo a relação entre a concentração do poluente nos sólidos (C s ) e na concentração na solução (C) como linear, o coeficiente de distribuição (K d ) pode ser incorporado ao modelo como se segue (Shepard e Cherry, 1980): ] [ ] [ ) 1 ( 2 2 x C V x C D K n t C a d d = + ρ [2.28] Pode-se utilizar um fator de retardamento (R), tal que (e. g. Freeze e Cherry, 1979): ) 1 ( d d K n R + = ρ [2.29] A equação de transporte de um poluente através de um meio poroso no caso unidimensional, considerando apenas reações de adsorção, se torna então: ] [ ] [ 2 2 x C V x C D R t C a = [2.30] A equação acima também pode ser escrita da seguinte maneira: ] ' [ ] ' [ 2 2 x C V x C D t C a = [2.31] onde: C concentração química do poluente t tempo R D D = ' dispersão aparente R V V a a = ' velocidade média de advecção aparente

47 2.5 MODELO ANALÍTICO - OGATA E BANKS (1961) INTRODUÇÃO Modelos analíticos são propostos, geralmente, no desenvolvimento de barreiras de solo de baixa permeabilidade (e. g. Acar e Haider, 1990; Shackelford, 1990 e Rabideau et al., 1996) e é comumente utilizado para a avaliação dos parâmetros encontrados nos testes de coluna em laboratório (e. g. Shackelford, 1994 e 1995; Shackelford e Redmond, 1995). Modelos analíticos também são bastante difundidos para se comparar com modelos numéricos mais complexos e sofisticados. Por exemplo, Shackelford (1990) ilustra um problema linear utilizando uma solução analítica para o MAD. Para o caso de concentração constante do poluente (C o ) na entrada da coluna de uma amostra de solo saturada, as condições de contorno da solução de Ogata e Banks (1961), conforme esquematizado na figura 2.7 são: FIGURA 2.7 Problema unidimensional simplificado (Shackelford, 1990) 35

48 C (x,0) = 0 para x > 0 C (0,t) = Co para t > 0 C (,t) = 0 para t > 0 Ogata e Banks (1961) obtiveram a solução da equação [2.31] para as condições anteriormente descritas, dada por: C( x, t) Co 1 x Va ' t Va ' x x + Va ' t = [ erfc( ) + exp( ) erfc( ) [2.32] 2 D t D D t 2 2 R R R onde: erfc (β) = 1 erf (β ) função complementar de erro erf (β) = 2 π β 0 e ε 2 d ε - Vide Apêndice 1 C(x,t) concentração da solução na profundidade x e tempo t Co concentração constante com o tempo na fonte, ou seja, para x = 0 t tempo R fator de retardamento e o restante como definido anteriormente Ainda de acordo com Ogata e Banks (1961), o segundo termo da equação[2.32] V pode ser desprezado com um erro menor que 5% quando ( a x ) D for maior que 135 e V com erro menor que 3% quando ( a x ) D for maior que 500. Dessa forma, é prática comum se usar a solução simplificada, dada por (e. g. Metry, 1981; Korfiatis et al., 1986): 36

49 C ( x, t) Co 1 x V a ' t = [ erfc ( )] [2.33] 2 D t 2 R Nobre (1987) apresenta uma proposição onde a equação de fluxo [2.33] simplificada por Ogata e Banks (1961) pode ser escrita em função do número de volume de vazios, afim de que exista uma interpretação mais adequada dos resultados de ensaios. Assumindo que: U Volume percolado total na amostra de solo até o tempo t [L³] U p Volume de vazios da amostra L altura da amostra A área transversal da amostra [L³] [L] [L²] tem-se: C( U, Up) C o U 1 1 U p R = [ erfc ( )] [2.34] 2 D' U 2 L V ' U R a p FATOR DE RETARDAMENTO Com base na equação [2.34], para um volume percolado, U, igual ao volume de vazios da amostra, U P, tem-se: U U R p = 1 [2.35] nesse caso, β = 0. 37

50 Para β = 0 tem-se (apêndice 1): erfc (β) = 1 Daí, na equação [2.34]: C( U, Up) C o 1 = erfc 2 (0) = 0,5 Rearranjando a equação [2.35] o fator de retardamento pode ser calculado C( U, Up) tomando U correspondente = 0, 5 : C o R U( C = 0,5 C ) U o = [2.36] p Assim sendo, para o caso de um poluente não reativo, sua concentração na solução será igual a 0,5.C o após a percolação de um volume dessa solução correspondente a um (1) volume de vazio da amostra do solo, sendo o fator de retardamento igual a um (1). Utilizando a mesma equação para o caso de um poluente reativo, o volume de percolação da solução necessário para obtenção de um valor de concentração igual a 0,5.C o será maior do que o correspondente a um (1) volume de vazios da amostra do solo, sendo o fator de retardamento maior que um (1) (vide figura 3.7). Como se observa, a singularidade do ponto cuja concentração é de 0,5.C o advém do fato de que a função complementar de erro se torna igual a um (1) nessas condições e conseqüentemente, beta = 0. Dessa forma, determina-se o fator de retardamento como descrito anteriormente, utilizando os valores do volume percolado até aquela condição de concentração e do volume de vazios da amostra. Através de solução analítica, o fator de retardamento é determinado diretamente na curva experimental de concentração relativa versus número de volume de vazios. O número de volume de vazios correspondente a C/Co = 0,5 é considerado o fator de retardamento (Freeze e Cherry, 1979). 38

51 COEFICIENTE DE DISPERSÃO A dispersão é determinada indiretamente utilizando as curvas de variação da concentração do poluente na solução que é recolhida e analisada após percolar pela coluna de solo. Conhecido o valor do retardamento, pode-se calcular então o valor do coeficiente de dispersão (D) utilizando a equação [2.37] deduzida a partir da equação [2.33]. Esta equação foi derivada diretamente da estabelecida por Ogata e Banks (1961). Na equação [2.33] tem-se: ) 2 ( R t D R t V L a = β Rearranjando-se: ) 2 1 ( 1 2 a a a V L L V L R t D L R t V = β Considerando L t V U U a p = e substituindo tem-se: ) 2 1 ( 1 a p p V L R U U D R U U = β Reorganizando a expressão acima, chega-se à expressão [2.37]: 2 ) 2 1 ( = β R U U U V L R U D p a p [2.37] onde, da equação [2.33] tem-se:

52 2C ( U, U p ) erfc ( β ) = (vide apêndice 1) C o C (U,U p ) = concentração da solução efluente para o número de volume de vazios igual a U. 2.6 MODELO ANALÍTICO - EHRLICH (2004) O avanço de frentes de contaminação, considerando fonte infinita e somente a difusão (V a = 0) pode ser calculado utilizando-se a equação [2.32], onde: C Co = 1 Wz, t [2.38] Wz, t z = erf ( ) [2.39] D t 2 R Para: C Wz, t = 0,97 e = 0,03 = 3%. Co Tem-se: z ( ) = 1,5 D t 2 R [2.40] Rearranjando a equação [2.40] tem-se que: L d D t = 3 [2.41] R 40

53 Sendo L d a distância percorrida pela frente de contaminação correspondente a C Co = 0,03 = 3% Quando apenas a advecção estiver atuando, a equação [2.42] pode ser adotada para determinação da distância percorrida pela frente de contaminação, L a. L a = V t [2.42] a A equação [2.43] pode ser adotada para o cálculo do avanço da frente de contaminação considerando, simultaneamente, advecção e dispersão L ad C ( = 0,03 = 3% ). Co L ad Va t D t = + 2 [2.43] R R Ehrlich (2004) deduziu esta expressão admitindo que o processo de avanço da frente possa ser controlado de forma independente pela difusão e advecção (apêndice 2). O fator de retardamento, na abordagem de Ehrlich (2004) pode ser determinado pela equação [2.44] (apêndice 2). R U( C = 0,44C ) U o = [2.44] p Dessa forma, para o caso de um poluente não reativo, sua concentração na solução será igual a 0,44.C o após a percolação de um volume dessa solução correspondente a um (1) volume de vazio da amostra do solo, sendo o fator de retardamento igual a um (1). Utilizando a mesma equação para o caso de um poluente reativo, o volume de percolação da solução necessário para obtenção de um valor de 41

54 concentração igual a 0,44.C o será maior do que o correspondente a um (1) volume de vazios da amostra do solo, sendo o fator de retardamento maior que um (1). O fator de retardamento é determinado diretamente na curva experimental de concentração relativa versus número de volume de vazios. O número de volume de vazios correspondente a C/Co = 0,44 é considerado o fator de retardamento (Ehrlich, 2004). Segundo Ehrlich (2004), conhecido o valor do retardamento, pode-se calcular então o valor do coeficiente de dispersão (D) utilizando a modelagem proposta no apêndice 2, donde chegou-se à equação [2.45] para o cálculo do coeficiente de dispersão. D U = p R L V U a U 1 U p R 1 2 ( β π 2 [2.45] 2.7 MODELO SEMI-ANALÍTICO O movimento ou a migração de contaminantes através do solo é de grande interesse na previsão do impacto de contaminação de fontes como de aterros de resíduos. A migração de contaminantes através das camadas de solo envolve diferentes mecanismos de transporte dependendo sobretudo do tipo de solo, presença de fraturas, grau de saturação e interação solo-contaminante. Em muitas aplicações o movimento do contaminante ocorre principalmente em uma direção e pode ser previsto utilizando-se a 42

55 equação para fluxo advectivo-dispersivo uni-dimensional para um depósito em camadas. O POLLUTE é um programa computacional que implementa uma solução da equação unidimensional de advecção-dispersão. O programa utiliza o método das camadas finitas para analisar problemas de transporte de contaminantes onde a estratigrafia pode ser aproximada por camadas horizontais. É um método semi-analítico em que as equações que governam o problema são transformadas e resolvidas analiticamente no espaço Laplaciano e invertidas usando integração numérica. O programa, através de parâmetros de entrada, calcula as concentrações de um contaminante no tempo e no espaço de forma iterativa, havendo ou não fluxo advectivo (V a 0). Permite a análise na condição de equilíbrio e segundo modelos de sorção linear, Freundlich e Langmuir. Através dele pode-se prever o comportamento de uma frente de contaminação ao longo do tempo e da profundidade das camadas consideradas (POLLUTE, User s Guide, 1994) A teoria implementada pelo programa Pollute está descrita em detalhes em Rowe et al. (1995). Este software soluciona a equação para a migração de contaminantes unidimensional sujeita a condições de contorno no topo e no fundo do depósito de solo que está sendo modelado. A fronteira superior ( top boundary ) é considerada, geralmente, como a região de contato entre a fonte contaminante e o depósito de solo. Existem três condições possíveis para a fronteira superior: fluxo zero, concentração constante e massa finita. Considera-se fluxo zero quando a fronteira superior não permite qualquer transmissão de contaminante através da mesma. É uma condição para casos muito específicos e por isso raramente é utilizada. A concentração constante ocorre quando a fronteira superior 43

56 mantém a concentração constante ao longo de todo o tempo (fonte é infinita). Massa finita (fonte finita) é a condição mais representativa de um aterro de resíduos. Neste caso a concentração na fonte inicia em C o, aumenta linearmente com o tempo a uma taxa C r, e então decresce com o tempo enquanto o contaminante é transportado através do solo e coletado por um sistema de coleta de percolado (caso exista). A fronteira inferior ( botton boundary ) é considerada o ponto de contato entre o depósito de solo e qualquer camada com permeabilidade muito superior ou inferior à permeabilidade do depósito. Para o fundo as condições podem ser de fluxo zero, concentração constante, velocidade de fluxo constante ou camada infinita. A condição de fluxo zero ocorre quando a fronteira inferior não permite qualquer transmissão do contaminante, o que corresponde a uma camada considerada praticamente impermeável. Pode-se considerar também a concentração constante na fronteira inferior ao longo de todo o tempo considerado. A velocidade de fluxo constante ocorre quando a fronteira inferior é a base de um aqüífero, onde a concentração varia com o tempo enquanto a massa é transportada pelo aqüífero. A condição de camada infinita é adotada para o caso de se ter uma extensão muito grande da fronteira inferior. Esta condição pode ser usada para o modelo de migração lateral dentro do depósito. 44

57 3 - PROGRAMA EXPERIMENTAL 3.1 MATERIAL UTILIZADO Quando do início dos trabalhos a intenção era utilizar uma areia bem graduada, resultado da moagem de uma rocha quartzosa. Alguns fatores levaram à alteração do plano inicial de trabalho. A questão central é que este material recebeu um tratamento hidrofóbico, fato verificado posteriormente ao início dos ensaios. Tal tratamento impossibilita o avanço livre da água através do material. Somente quando da análise dos primeiros ensaios foi possível verificar a impropriedade do uso desse solo para os fins dessa pesquisa. O solo que foi finalmente utilizado nesta pesquisa corresponde a uma areia fina, selecionada pelo vento, proveniente da praia de São Francisco, Niterói (RJ). A areia foi inicialmente peneirada de modo a separar a fração granulométrica compreendida entre as peneiras de nº 100 (0,149mm) e de nº 50 (0,297mm), obtendo-se com isso a curva granulométrica mostrada na figura 3.1. Obteve-se dessa forma, um material fino e uniforme, sem possibilidade de segregar durante a preparação de corpos de prova. A areia, já fracionada, foi lavada posteriormente, afim de se remover qualquer traço de fino e impurezas. A identificação mineralógica do solo foi feita apenas com exame de lupa binocular e dispondo da informação (Comunicação pessoal do Prof. Sérgio Cabral Instituto de Geociências UFRJ (Oliveira Fº, 1987)) de que os minerais da baía da Guanabara eram, com grande probabilidade, produtos de desagregação de gnaisses, rocha predominante das encostas da região. Estes estudos revelaram ser abundantes os minerais de quartzo dos tipos incolor, branco leitoso, amarelo e incolor com 45

58 incrustações escuras; havendo também, presença de mica biotita sob forma de lamelas amarelas e marrons; minerais escuros como hematita e lecoxênio também aparecem em menor quantidade. A forma predominante dos grãos varia de subarredondada a subangular, não passando o alongamento médio (esfericidade) de 1,5 (relação da maior/menor dimensão do grão) Porcentagem que passa (%) Areia de São Francisco 0 0,001 0,010 0,100 1,000 10, ,000 Diâmetro dos grãos (mm) FIGURA 3.1 Curva Granulométrica da Areia de São Francisco (modificada em laboratório). Além da composição mineralógica e da esfericidade dos grãos do solo já referidas, tem-se: - Densidade real dos grãos (G): dispersão. O valor encontrado foi de 2,632g/cm³, média de três experimentos de pequena 46

59 - Índice de vazios mínimo (e min ): As condições existentes no laboratório da COPPE para a realização desse ensaio são normatizadas; seguiu-se então, as devidas recomendações para a realização de dois ensaios substitutivos à norma americana D Num desses ensaios, fez-se o uso de um vibrador de peneiras, sem indicação de amplitude ou freqüência (10 posições), obtendo-se o valor para e min igual a 0,622, média de 2 ensaios praticamente sem discrepância. O outro procedimento consistiu na compactação de um corpo de prova em três camadas, resultando no valor para e min igual a 0, Índice de vazios máximo (e max ): O valor encontrado para e max foi de 0,800. Como fluido contaminante foi utilizada uma solução simples de NaCl. Tal partido foi tomado para facilitar, sob o aspecto operacional, a execução dos ensaios. Tem-se também que na análise de percolados compostos por vários solutos, os parâmetros determinados para cada soluto testado isoladamente podem não representar adequadamente o efeito combinado dos contaminantes (Barone et al., 1989). 47

60 3.2 - ENSAIO DE EQUILÍBRIO EM LOTE (BATELADA) INTRODUÇÃO Devido à sua simplicidade e rapidez, o ensaio de batelada tem sido utilizado freqüentemente nos estudos em laboratório para avaliar a capacidade dos solos de remover constituintes químicos da solução contaminante, sendo este o método mais comum na determinação do coeficiente de distribuição. Este ensaio foi normatizado pela ASTM e aprimorado pela EPA (1992). As seguintes características podem ser destacadas: - O solo encontra-se totalmente desestruturado (visando promover o aumento da superfície de contato); - Não há fluxo hidráulico; - Não há difusão. A capacidade de sorção dependerá das características da concentração da solução contaminante e do tipo de material adsorvente. O ensaio de sorção é utilizado para se determinar os parâmetros associados ao processo de interação da parte sólida com a parte líquida, isto é, os processos de interação com o meio. O processo de sorção consiste na transferência do contaminante da fase líquida para a fase sólida. Grande parte da sorção se dá pela adsorção física, que se caracteriza pela aderência do contaminante à superfície da partícula de solo. 48

61 3.2.2 MODELOS DE ISOTERMAS Na representação da sorção pode-se considerar diferentes modelos de isotermas. Serão apresentados aqui três modelos: linear, Freundlich e Langmuir. Na figura 3.2 estão sendo apresentados os modelos das isotermas citadas acima. Pode-se notar que as isotermas de Freundlich e Langmuir podem ser linearizadas, afim de que haja a possibilidade da obtenção dos parâmetros necessários. A isoterma pode ser considerada linear quando existe uma relação direta e linear entre a quantidade de soluto adsorvido pelo solo (S) e a concentração de equilíbrio na solução (C e ). O resultado da isoterma linear é descrito pela equação [3.1]. K d é o coeficiente de distribuição (L³M -1 ). S = K d C e (MM -1 ) [3.1] A isoterma de Freundlich é definida pela equação não linear [3.2]. A constante K é proporcional à capacidade de adsorção e N é a declividade da curvatura que reflete a variação da intensidade de adsorção com o aumento da concentração de equilíbrio. N C e S = K (MM -1 ) [3.2] Os modelos de isotermas linear e de Freundlich não apresentam um limite de quantidade de soluto adsorvido pelo solo. É importante ressaltar que estes modelos não podem ser extrapolados para faixas de concentração superiores a dados experimentais (Fetter, 1993). A isoterma de Langmuir foi desenvolvida com a concepção de que existe um limite máximo na capacidade de adsorção do solo com o aumento da concentração de soluto. É definida pela equação [3.3] onde α é uma constante da adsorção relacionada com a energia de ligação (L³M -1 ) e β é a quantidade máxima de soluto que pode ser adsorvido pelo solo (MM -1 ). 49

62 α β C S = 1 + α C e e (MM -1 ) [3.3] FIGURA 3.2 Modelos de isoterma: Linear, Freundlich e Langmuir, adaptado de Fetter (1993). 50

63 O fator de retardamento R pode ser obtido indiretamente a partir dos parâmetros determinados nos ensaios de equilíbrio em lote. Em solos saturados na condição de equilíbrio, o fator de retardamento é definido por: ρ R = 1 + K d para isoterma linear [3.4] n ρ R = 1 + K N n N 1 C e para isoterma de Freundlich [3.5] ρ α β R = 1 + n (1 + α C e ) 2 para isoterma de Langmuir [3.6] METODOLOGIA DO ENSAIO Os ensaios consistem em uma mistura em série de um volume de solução contendo uma certa concentração de soluto com uma certa massa de adsorvente (solo) por um tempo determinado. A solução é agitada durante um certo intervalo de tempo e em seguida é separada do adsorvente, fazendo então a análise química da parte líquida. A figura 3.3 mostra o agitador mecânico. FIGURA 3.3 Agitador mecânico utilizado para otimizar a exposição do solo ao contaminante (COPPE/UFRJ). 51

64 A capacidade de adsorção depende inicialmente da concentração e do tipo de contaminante, bem como do tipo de solo (adsorvente). A razão solo-solução, entretanto, juntamente com o tempo de agitação também são fatores que influenciam nessa capacidade. A razão solo-solução (razão entre a massa seca de adsorvente em g e volume em ml de solução) utilizada foi de 1:10. Os tempos de agitação utilizados nessa dissertação foram então de: 1h, 24h, 48h e 72h. Como solução contaminante utilizou-se cloreto de sódio (NaCl), com concentrações de 500, 1000, 5000 e ppm. Após os tempos de agitação foi executada a separação da fase líquida através da centrifugação, mostrada na figura 3.4, e filtração. Tal processo teve a duração de 5 minutos a uma velocidade de 4000 rpm. Nos ensaios de equilíbrio em lote não se consegue distinguir os mecanismos responsáveis pela retenção dos elementos químicos, como adsorção, precipitação ou complexação. Em geral, a adsorção é um fenômeno rápido, enquanto as reações de complexação envolvendo a matéria orgânica do solo ocorrem mais lentamente. FIGURA 3.4 Centrifuga utilizada para executar a separação do solo da solução contaminante. 52

65 3.3 - ENSAIO DE DIFUSÃO INTRODUÇÃO Para a determinação do coeficiente de difusão efetivo do material utilizado, foram realizados ensaios de difusão pura através da técnica de reservatório simples, onde uma amostra de solo é moldada em uma coluna e uma solução contaminante é colocada acima do solo. Não é permitido o fluxo por advecção, ocorrendo somente o fluxo difusivo. Em ensaios de reservatório simples, a base do solo deve estar sobre uma superfície impermeável e a concentração de soluto no reservatório fonte é monitorada ao longo do ensaio. O ensaio pode ser conduzido de duas maneiras: mantendo a concentração do reservatório constante variando a concentração do reservatório (diminuindo) Os ensaios de difusão realizados nesta dissertação são do tipo reservatório simples, com concentração da fonte diminuindo. Este procedimento foi apresentado por Barone et al. (1989) e denominado ensaio de difusão pura., tendo sido adotado em vários estudos no Brasil (Barbosa, 1994; Boscov, 1997; Ritter, 1998). A figura 3.5 apresenta o esquema do ensaio, o perfil de concentração no solo e no reservatório fonte ao longo do tempo. É importante ressaltar neste momento que, durante o ensaio, apenas o perfil de concentração no reservatório fonte foi monitorado. O coeficiente de difusão efetivo (D e ) pode ser determinado com base no acompanhamento da diminuição da concentração do reservatório fonte com o tempo e no perfil de contaminação do solo no final do ensaio (figura 3.5, (b) e (c)). 53

66 FIGURA 3.5 Esquema do ensaio de difusão pura e perfis de concentração no solo e no reservatório fonte (adaptado de SHAKELFORD, 1991) EQUIPAMENTO UTILIZADO A célula para o ensaio de difusão consiste num cilindro de material inerte (acrílico) com diâmetro interno de 10cm, diâmetro externo de 14cm e altura de aproximadamente 13cm. O cilindro é acoplado a uma base que possui um compartimento circular ranhurado (mesmo diâmetro do cilindro) e no centro um orifício de drenagem, onde se encaixa uma pedra porosa. Para facilitar a execução do ensaio, optou-se por inserir entre a base e o molde cilíndrico, uma placa de acrílico, afim de melhor impermeabilizar o sistema, já que não deveria existir fluxo algum na base do molde durante o ensaio de difusão. O conjunto é fechado por uma tampa que possui um orifício para escape de ar durante a montagem e coleta de fluido durante o ensaio. Todo 54

67 o equipamento é confeccionado pelo mesmo material (acrílico) e a vedação dos contatos tampa/cilindro e cilindro/base é realizada por anéis de borracha tipo O-ring. A figura 3.6 apresenta a célula de difusão. Barone et al. (1989) utilizaram uma haste vertical mantida em constante rotação afim de homogeneizar as concentrações no interior do reservatório em ensaios de maior duração. As células utilizadas no presente trabalho não possuíam o sistema de homogeneização constante. Durante a realização dos ensaios, o fluido no interior do reservatório era homogeneizado manualmente por meio de um bastão de vidro antes de cada coleta de amostra. É importante ressaltar que em ensaios de difusão através de argila orgânica de Gramacho com duração de até 9 dias (Barbosa, 1994) e ensaios de difusão através de solo argiloso saturado com duração de até 4 dias (Ritter, 1998) não foi utilizado o sistema de homogeneização constante de Barone et al. (1989) no interior da célula e os resultados dos ensaios, aparentemente, não sofreram influência. FIGURA 3.6 Célula utilizada para execução do ensaio de difusão (Ritter, 1998). 55

68 3.3.3 METODOLOGIA DO ENSAIO Foi realizado ensaio de difusão com a areia de São Francisco, detalhada anteriormente, usando como fluido contaminante uma solução de cloreto de sódio diluído em água destilada a 1000 mg/l. A duração do ensaio é um fator importante a ser considerado para que a limitação da profundidade não interfira nos resultados. A condição ideal é interromper o ensaio antes que haja qualquer variação química na base do corpo de prova (Barbosa, 1994). Este controle, porém, é impossível de ser executado pela análise química do reservatório. Apenas no final do ensaio, com a determinação da concentração no líquido intersticial ao longo da amostra, pode-se verificar se a condição ideal foi atendida. Em Barbosa (1994) e Ritter (1998) a duração dos ensaios foi determinada através de ensaios iniciais. No presente trabalho, o ensaio foi realizado durante 3 dias. O corpo de prova foi moldado a seco através do método de pluviação (Martins et al., 1988) e ocupava a altura de aproximadamente 5,1 cm da célula (h solo ). Neste método, tal como no ensaio de coluna, o solo seco é lançado através de um funil sobre um conjunto de peneiras suspenso. Após passar pelas peneiras, o solo deposita-se na célula do ensaio localizada abaixo do conjunto de peneiras. O diâmetro do funil e a malha das peneiras foram as mesmas utilizadas na pluviação do ensaio de coluna, afim de se obter um corpo de prova com iguais características (densidade). Após a moldagem, o corpo de prova foi saturado com água destilada. O processo de saturação se deu por exatamente 24 horas. Após este período, o excesso de água foi retirado com auxílio de uma seringa, deixando-se uma lâmina d água de aproximadamente 0,1 cm acima do corpo de prova. Em seguida, seguindo orientações encontradas em Mendonça (2000), o reservatório era preenchido lentamente com o 56

69 fluido contaminante (NaCl), afim de não ocasionar suspensão de partículas e a célula fechada para se evitar a evaporação, restando uma altura de contaminante então, de aproximadamente 7,5 cm. Ressalta-se que, neste momento, foi retirada uma amostra de aproximadamente 20 ml de solução, antes e após desta ser despejada sobre o solo, denominadas respectivamente por (Co) e (0h), para se executar posterior análise química. Coletavam-se, periodicamente, amostras do fluido do reservatório com auxílio de uma seringa de 20 ml, quantidade suficiente para a realização de análises químicas do cloreto por titulação potenciométrica (NBR 14832/02) e do sódio por fotometria de chama (NBR NM 17/04), como realizado nos ensaios de coluna. Para a coleta das amostras, primeiramente homogeneizava-se manualmente o fluido do reservatório e em seguida inseria-se a seringa, utilizando o orifício existente na tampa. As amostras eram então recolhidas em frascos plásticos e preservadas sob refrigeração, juntamente com as amostras (Co) e (0h) para análise química posterior. Após 3 dias de ensaio, o reservatório com o fluido era esvaziado com ajuda de uma seringa e as amostras de solo retiradas das células, com ajuda de uma colher, dividindo-as em três seções: topo, meio e base. Com as amostras de cada seção, pôde-se determinar então o teor de umidade que cada uma possuía e as concentrações de sódio e cloreto de cada seção do corpo de prova. Com as amostras das seções separadas e devidamente identificadas, o passo seguinte era a extração do líquido intersticial para a determinação do perfil de concentrações de Na e Cl. Para a separação do líquido intersticial das amostras, pensou-se em utilizar o processo de centrifugação. Entretanto, com o baixo teor de umidade que as amostras apresentavam e por ser o solo utilizado um material arenoso, esse método de separação não seria satisfatório. Uma segunda hipótese estudada seria a diluição das amostras em 57

70 água destilada e depois se executar uma centrifugação. Pensou-se, finalmente, num processo de maior facilidade de execução. Neste último, que foi realmente o processo utilizado, as amostras foram colocadas sobre o papel filtro, que se encontrava por sua vez sobre um funil contendo orifícios em sua superfície. Sob este funil existia um recipiente onde se aplicava o vácuo por aproximadamente 2 minutos. Com a aplicação do vácuo, uma quantidade mínima de 20ml do líquido contido nas amostras pôde finalmente ser extraído. Recolhido em frasco de plástico e preservado sob refrigeração, foram executadas posteriormente as análises laboratoriais. No ensaio de difusão, tal como no ensaio de coluna, para análise da parte líquida, foram utilizados os seguintes procedimentos: Cloreto: foi determinado por titulação potenciométrica de precipitação (NBR 14832/02), onde ele é precipitado como cloreto de prata assim que o titulante (nitrato de prata) é adicionado; Sódio: foi determinado por fotometria de chama (NBR NM 17/04), onde a solução da amostra é aspirada e nebulizada em condições controladas em uma chama, determinando-se o sódio através da medida da intensidade da radiação emitida pelo seu átomo ENSAIO DE COLUNA INTRODUÇÃO Os ensaios de coluna são realizados em células ou permeâmetros e têm como objetivo a determinação dos parâmetros de transporte de solutos através do solo e a verificação da reatividade entre o solo testado e a solução percolante. Embora a 58

71 metodologia deste ensaio seja similar ao ensaio de condutividade hidráulica, existem algumas diferenças notáveis, como percolação de vários volumes de vazios de solução contaminante pela amostra e a determinação da concentração química na solução efluente durante o ensaio. Os resultados do ensaio são plotados em forma de coeficiente de permeabilidade (k) versus número de volume de vazios percolado (V v ) e evolução da concentração do soluto no efluente coletado em intervalos de tempo com o número de volume de vazios percolado, expressa em termos da razão C/Co, onde C é a concentração medida no efluente e Co a concentração na solução fonte (afluente). O esquema do ensaio está apresentado na figura 3.7 (a). No inicio do ensaio estabelece-se um fluxo em regime permanente de água pela amostra. Em seguida, trocase a água pela solução contaminante com concentração de soluto conhecida (C o ). A concentração efluente (C) é determinada ao longo do tempo e os resultados obtidos plotados conforme descritos anteriormente. O número de volume de vazios para um solo saturado é o volume cumulativo de solução que percolou durante o ensaio, dividido pelo volume de vazios da amostra de solo (V v ). Curvas típicas de concentração relativa estão mostradas na figura 3.7 (b) para solutos reativos e não reativos. Observa-se a forma de S destas curvas, conseqüência do fenômeno da dispersão do soluto durante o transporte através do solo. A dispersão faz com que o soluto apareça na base do corpo de prova antes da frente de advecção, indicada pela linha vertical na figura 3.7. Por outro lado, havendo adsorção do soluto pelo solo, a curva será retardada e o soluto atingirá a base da coluna em número de volume de vazios maior (figura 3.7 (b)). 59

72 FIGURA 3.7 Célula do ensaio de coluna e curvas de concentração relativa (Modificado de Shackelford, 1991). O ensaio básico é realizado em corpos de prova previamente saturados, mas recentemente começou-se a tentar adaptar os equipamentos para simular o processo na condição não saturada. Existe uma dificuldade operacional muito grande neste caso, e os resultados ainda não se mostram totalmente satisfatórios (Shackelford, 1991) O procedimento hidráulico desse ensaio é o mesmo do permeâmetro de carga constante, como se vê na figura 3.8, porém o reservatório estará cheio de uma solução contaminante e não de água. O ensaio será finalizado quando o equilíbrio for alcançado. Esse equilíbrio depende da estabilização das propriedades físicas do fluxo nessa massa de solo e ainda da estabilização físico-química entre a massa e a solução contaminante. Em geral, a estabilização das propriedades físicas ocorre antes, porém, o ensaio deve dar continuidade até que a concentração no efluente (concentração de saída) se iguale à 60

73 concentração do reservatório (concentração de entrada), o que caracteriza que as interações também se estabilizaram. Célula utilizada no ensaio de coluna Reservatório contendo o contaminante Bomba peristáltica FIGURA 3.8 Permeâmetro de carga constante utilizado para percolação da solução contaminante (COPPE/UFRJ) CONSIDERAÇÕES SOBRE O ENSAIO Antes de se iniciar o ensaio, retirava-se duas pequenas amostras do material para determinação da umidade inicial. As amostras permaneceram durante 24 horas na estufa a 110ºC. Como solução contaminante utilizou-se NaCl a 1000ppm. O ensaio se deu com fluxo descendente dessa solução afim de que não houvesse problemas, tal como a 61

74 ocorrência de areia movediça, que ocorre quando a tensão efetiva se torna igual ou menor que 0 (zero), isto é σ 0. Foi utilizado corpo de prova com altura de 2,50cm e diâmetro interno de 5,00cm METODOLOGIA DO ENSAIO Como o material utilizado apresenta características de uma areia fina, a maneira mais correta de se moldar o corpo de prova seria por pluviação. Isto se dá, devido ao fato do material arenoso apresentar uma coesão extremamente baixa. Seguiu-se então, a experiência do Laboratório de Geotecnia da COPPE-UFRJ, que utiliza o método de pluviação ao ar (MSP Multiple Sieving Pluviation) para moldar corpos de prova reconstituídos de solos granulares. A reconstituição é necessária devido à impossibilidade de obtenção de amostras indeformadas de solos não coesivos. E como mostrado em Martins e Oliveira (1988), este método resulta em melhor uniformidade das amostras (maior repetibilidade e menor dispersão) em relação a outros processos como a vibração e a compactação, sem interferência do operador sobre a qualidade dos resultados. O dispositivo e o procedimento adotados no Laboratório de Geotecnia da COPPE-UFRJ seguem a metodologia apresentada no trabalho de Miura e Toki (1982). O método consiste em acondicionar todo o material seco necessário, dentro de um funil (no caso, com abertura de 10,0mm de diâmetro) com a abertura inicialmente fechada e em seguida deixar que o material flua pelo bocal, passando por um conjunto de sete peneiras colocadas em arranjo seqüencial, para ser finalmente depositado no molde do 62

75 corpo de prova. Nos casos estudados, todas elas possuíam abertura da malha igual a 4,76mm (nº4 segundo a USS/ASTM). A abertura do bocal é variável, o que controla a intensidade da pluviação. A abertura das peneiras é escolhida em função das características granulométricas do material, podendo ser determinadas a partir das relações diâmetro médio dos grãos versus abertura da malha, sugeridas por Miura e Toki (1982). A combinação da abertura do bocal e da malha das peneiras determina a densidade final do corpo de prova (Paula, 1999). O material foi então colocado no referido funil e em seguida pluviado. Ao término da pluviação o molde foi rasado, afim de que a amostra ficasse com exatos 2,50cm de altura, tomando-se a precaução de não alterar o índice de vazios obtido inicialmente. Procedeu-se posteriormente ao fechamento do molde, apertando-se as três borboletas existentes na tampa, afim de que, durante a realização dos ensaios de coluna, não existisse vazamento algum, nem no topo, nem na base da célula. Vale lembrar ainda que na base e no topo do corpo de prova foram colocados um material drenante. Primeiramente estudou-se a utilização do papel filtro, que por apresentar uma permeabilidade menor que o material utilizado (solo) foi descartado. Neste caso utilizou-se a manta de Bidim OP-30. Segundo o catálogo do fabricante, o geotêxtil utilizado é confeccionado em poliéster e apresenta permeabilidade normal de 4x10-1 cm/s, valor maior que o esperado para solos arenosos. A célula onde se executou o ensaio de coluna pode ser visualizada na figura 3.9 (Mendonça, 2000). Nela estão mostrados a base, o anel de acrílico, o material drenante (bidim), a tampa e as borboletas de fechamento da célula. 63

76 FIGURA 3.9 Célula utilizada para execução do ensaio de coluna (Mendonça, 2000) Deu-se então início ao ensaio, efetuando-se a percolação de água destilada no material com a própria célula que seria utilizada para realizar o ensaio de coluna, até que fosse verificada uma vazão constante. Após a percolação de aproximadamente 20 volumes de vazios o corpo de prova foi considerado saturado já que podê-se verificar também uma constância na vazão. Executada a primeira etapa do processo (saturação do corpo de prova), levou-se o mesmo ao sistema para se realizar o ensaio de coluna, deixando-o ainda um certo tempo sob percolação de água, substituindo-se em seguida a água do reservatório e das tubulações pela solução do ensaio (NaCl). Abriram-se as válvulas (superior e inferior simultaneamente) dando início ao fluxo. Marcou-se o tempo de abertura das válvulas como instante zero. Durante todo o ensaio, o tempo, o volume de amostra coletada na proveta e o nível da solução no reservatório foram controlados para evitar a variação do gradiente hidráulico. O efluente que saía do permeâmetro foi coletado com uma proveta. Foram coletadas 16 amostras no ensaio. Todas as amostras recolhidas passaram por análises químicas, através das quais pôde-se obter variações da concentração de soluto no efluente com a evolução do ensaio. 64