DIFUSÃO E SORÇÃO DE SOLUÇÕES MÚLTIPLAS E MONOSSOLUÇÕES EM SOLOS ARGILOSOS SALINOS E NÃO SALINOS

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1 DIFUSÃO E SORÇÃO DE SOLUÇÕES MÚLTIPLAS E MONOSSOLUÇÕES EM SOLOS ARGILOSOS SALINOS E NÃO SALINOS E. Ritter Universidade do Estado do Rio de Janeiro M. Ehrlich COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro M. C. Barbosa COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro RESUMO: Ensaios de difusão e de equilíbrio em lote ("batch-tests") foram efetuados em um solo reconstituído, objetivando estudar a influência da salinidade no processo de transportes dos contaminantes. O solo utilizado neste estudo foi uma mistura de 80% (em peso seco) de caulim com 20% de bentonita comercial. Amostras salinas e não salinas foram preparadas. Nas amostras salinas utilizou-se no umedecimento do solo uma solução de cloreto de sódio e, nas não salinas, água destilada. Monossoluções e solução múltipla de cloreto, sódio, potássio e amônio (comumente presentes em chorumes) e o chorume do Aterro Metropolitano de Gramacho foram utilizados no estudo. Empregou-se o programa POLLUTE na interpretação dos resultados. O íon sódio apresentou um comportamento distinto dos demais; sua sorção foi praticamente nula. Observou-se que a salinização afeta os processos de difusão e sorção. Verificou-se também nos ensaios com o chorume e com a solução múltipla que a sorção diminui significativamente em virtude da competição de íons. Sob estas condições a migração do potássio e amônio ocorreu de forma mais significativa. 1. INTRODUÇÃO A migração de contaminantes para o solo de fundação de Aterros de Resíduos Urbanos é uma questão de relevância. Em aproximadamente 80% das cidades brasileiras o resíduo urbano é depositado sem nenhum controle: não há proteção do solo de fundação e tratamento para o chorume. O Aterro Metropolitano de Gramacho está assente sobre uma argila organo-salina, permanentemente submersa, junto à Baía de Guanabara (Ehrlich et al.,1994; Castro et al., 1994). No início da operação em 1978 não foi efetuado nenhum tratamento nos sedimentos flúvio-marinhos que compõem a fundação. Devido à alta salinidade destes sedimentos, o processo de migração torna-se mais complexo. Verificou-se, em ensaios de difusão efetuados em amostras deste solo e com o chorume, um fluxo químico nos dois sentidos (Barbosa, 1994 e Barbosa et al., 1996). Esta pesquisa demonstrou que alguns íons inorgânicos (Cl, S0 4, Na, Ca e Mg), mais abundantes na solução intersticial do solo do que no chorume, devem apresentar uma contra-difusão da fundação para o Aterro. Dos íons estudados, o potássio seria o único cátion que migraria do Aterro para a fundação. Com o objetivo de aprofundar este estudo, buscando verificar o efeito da salinidade do solo na difusão molecular e na sorção, uma pesquisa foi conduzida na COPPE-UFRJ (Ritter, 1998). Medidas de difusão e sorção foram efetuadas utilizando um solo argiloso reconstituído, salino e não-salino. Os solutos utilizados foram monossoluções de Na, K, NH 4, que são os íons mais abundantes no chorume de Gramacho (Ritter et al., 1998). Também foram conduzidos ensaios utilizando 331

2 uma solução múltipla preparada com estes íons e com o chorume. Os resultados destes ensaios serão apresentados e discutidos neste artigo. 2. SOLO E SOLUÇÕES UTILIZADAS A argila orgânica de Gramacho contém 70 a 80% de partículas finas (<2 µm), alta plasticidade (I p =110%), porosidade de 80%, matéria orgânica em torno de 5% e atividade do solo de 1,45 (Barbosa et al., 1996). O mineral argílico predominante é a esmectita. A capacidade de troca catiônica é de 53 meq/100g de solo seco, onde cerca de metade do complexo catiônico trocável é preenchido por íons Na +. A solução intersticial tem salinidade em torno de 34 mg/l, com composição semelhante à água do mar; seu ph é de 7,7. Cloreto de sódio é o composto predominante na solução. Em função desta alta salinidade, e de modo que se compreendessem os mecanismos de difusão e sorção, optou-se em fabricar um solo argiloso, não salino e salinizado com uma solução de NaCl na concentração de 30 g/l. Buscando um solo assemelhado ao de Gramacho, a composição do solo reconstituído foi de 80% (em peso seco) de caulim (vindo de um depósito localizado no Rio Capim, Estado do Pará, sem prétratamento) e de 20% de uma bentonita sódica da marca Bentogel. Este solo apresentou uma capacidade de troca catiônica de 18 meq/100g de solo seco, com cerca de 65% do seu complexo trocável preenchido por sódio. Amostras salinas e não salinas foram preparadas para os ensaios de difusão com umidade em torno de 1,5 LL. Nas amostras salinas utilizou-se no umedecimento do solo uma solução de cloreto de sódio e nas não salinas água destilada. Para se obter índices de vazios semelhantes para os dois solos, as amostras foram adensadas a pressões diferentes, 6 e 100 KPa, respectivamente para condição salina e nãosalina. O adensamento foi realizado dentro da célula de difusão. As tabelas 1 e 2 resumem, respectivamente, as características geotécnicas e as concentrações químicas da solução intersticial das amostras. A tabela 3 apresenta as concentrações químicas iniciais das soluções no reservatório. Estas soluções foram as monossoluções com NaCl, KCl e NH 4 Cl, uma solução múltipla com estes cátions (Na +, K + e NH 4 + ), denominada mistura, e o chorume de Gramacho. 3. ENSAIOS REALIZADOS Foram realizados ensaios de difusão simples, na célula modelo Barone et al. (1989) com 10 cm de diâmetro. As amostras tinham em torno de 5 cm de altura e a solução no reservatório cerca de 5,5 cm de altura. Os ensaios de difusão duraram 3 e 4 dias para as amostras não salina e salina, respectivamente. Tabela 1. Caracterização geotécnica NS S LL (%) ,6 LP (%) 34,5 36,5 G 2,69 2,69 Atividade 2,09 0,44 w inicial (%) w final (%)* ρ d (KN/m 3 )* 7,9 9,1 Porosidade(%)* Obs.:* após o adensamento Tabela 2. Concentração Química da Solução Intersticial NS S ph 8,6 8,0 Cl Na K + 3,8 6,9 NH Obs.: concentrações em mg/l Diariamente era retirada uma amostra de 3 ml da solução para análise química. Após este período, a solução era retirada e analisada. A amostra era fatiada e o líquido intersticial extraído para análise química. A extração foi realizada a 10 MPa, para amostra não-salina, e por uma centrífuga com capacidade de 4000 rpm para amostra salina. A medida da sorção foi efetuada através de ensaios de equilíbrio em lote ( batch-tests ) nas amostras não-salinas e salinas, utilizando as monossoluções, mistura e chorume. 332

3 TURA Tabela 3. Concentração Química da Solução no Reservatório KCl NaCl NH 4 Cl MIS- CHO- RUME ph 6,7 6,4 5,9 6,3 8,4 Cl Na K NH Obs.: concentrações em mg/l as monossoluções (Ritter et al, 1998). Observase também que, independente da salinidade da amostra, ocorreram, em geral, resultados similares para a mistura e o chorume 4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 4.1 Sorção Os resultados de ensaios de equilíbrio em lote para o íon sódio, para ambos os solos e com as soluções utilizadas estão apresentadas na figura 1. Em todos os ensaios verifica-se uma dessorção aparente. Nas amostras não salinas esta dessorção aparente é muito pequena ou nula. Já para as amostras salinas os valores apresentam-se significativos em virtude da elevada salinidade inicial da amostra (vide tabela 2). Estas concentrações representam na verdade a redissolução dos íons quando da mistura das soluções com o solo salinizado seco ao ar durante a execução dos ensaios de equilíbrio em lote. O comportamento observado é consistente com a composição inicial do complexo trocável do solo em ambas as condições. As figuras 2 e 3 apresentam os resultados dos ensaios de equilíbrio em lote com as respectivas isotermas definidas para os íons K + e NH 4 +, respectivamente. Traçaram-se isotermas do tipo Freundlich para representar a sorção do potássio e do tipo Langmuir para representar a sorção do amônio. No entanto, para representar os resultados com a monossolução de potássio optou-se por adotar a isoterma Langmuir (maiores detalhes Ritter et al, 1998 a e b). A tabela 4 resume os parâmetros representativos destes ensaios para as diferentes condições. Observando as figuras 2 e 3, verifica-se que a quantidade sorvida é significativamente menor para a mistura e o chorume do que para as monossoluções. O amônio apresentou uma menor sorção do que o potássio, em ambas as situações, coerentemente com o verificado para Figura 1. Sorção para Na + com monossoluções, mistura e chorume. A facilidade com que um íon pode substituir o outro nos sítios disponíveis de argila irá depender da valência dos íons envolvidos na disputa, do tamanho do íon e da abundância relativa dos diferentes íons na solução (Mitchell,1993). No caso em estudo, todos os íons são monovalentes. Os íons Na +, NH 4 + e K + têm valores de raio hidratado diferentes. O potássio é o de menor raio hidratado, enquanto o amônio tem raio hidratado mais próximo ao do sódio. Cátions menores tendem a deslocar cátions maiores. Isto significa que o potássio tem maior poder de deslocar o sódio, enquanto para o amônio esta substituição fica mais difícil. A abundância relativa dos íons na solução deve ser analisada em termos de mol/litro (ou milimoles/l), devido às diferenças de pesos moleculares entre os íons. Potássio e amônio têm pesos moleculares diferentes, sendo o amônio mais leve. Portanto para uma mesma concentração do sal (KCl e NH 4 Cl, por exemplo), o íon amônio estará presente em maior quantidade em termos de mmoles/l por ser mais leve do que o potássio. Conforme já mencionado, o sódio também existe em quantidade significativa no solo não salino, por conter bentonita sódica, e em altíssima quantidade no solo salino. O potássio apresenta-se em quantidades reduzidas para ambos os solos e o amônio inexiste. Portanto, a composição inicial do cátion trocável é 333

4 dominada pelo sódio tanto na condição salina, quanto na não salina. Tabela 4. Valores dos parâmetros de sorção ÍON SOLO LANGMUIR FREUNDLICH S m b K f ε (mg/g) (cm 3 /g ) NS (M) 4,4 * 4,5 * 290 0,4 S (M) 3,2 * 3,4 * 52,1 0,6 K + NS (m) * 0,7 * S (m) * 0,4 * NS (c) 2,1 3,6 155 * 0,3 * S (c) 3,0 1,6 25 * 0,6 * NS 2,2 * 5,1 * 51,3 0,5 S 2,6 * 4,7 * 57,5 0,6 + NH 4 NS (m) 1,0 * 3,7 * - - S (m) 0,8 * 53,2 * - - NS (c) 1,5 * 6,2 * - - S (c) 0,8 * 33 * - - * - valores adotados nas análises com o POLLUTE monossoluções (M), mistura (m) e chorume (c) solo não-salino (NS) e salino (S). Assim, a capacidade de sorção dos solos pesquisados estará ligada ao poder diferenciado de cada cátion no deslocamento de Na + presente no solo na condição inicial, e da diferença da abundância relativa dos cátions na solução. Para as monossoluções evidenciou-se que a influência do raio hidratado e, conseqüentemente, do poder de deslocamento do íon Na + presente no solo é preponderante sobre a abundância relativa dos íons em solução (Ritter et al.,1998 b). Porém, na presença de mais íons na solução, isto não fica tão explícito, e não há um fator predominante. Possivelmente a competição entre os íons pode explicar a menor sorção nos ensaios com soluções múltiplas, não ocorrendo diferenças acentuadas em função da salinidade. programa POLLUTE (Rowe e Booker,1994) e os parâmetros de sorção utilizados foram os apresentados na tabela 4. Para o sódio foi adotado K d =0 para os dois solos. Os valores de coeficiente de difusão obtidos para os solos não-salino e salino estão apresentados nas tabelas 5 e 6, respectivamente. Figura 2 Isoterma (Freundlich) para K + com monossoluções, mistura e chorume. 4.2 Difusão As figuras 4, 5 e 6 apresentam os perfis de contaminação para os íons Cl - e Na +, K +, NH 4 +, respectivamente. Os gráficos mostram o perfil das concentrações medidas ao longo da amostra de solo, em conjunto para monossoluções, mistura e chorume, nos solos salino e não-salino. As curvas teóricas foram ajustadas aos dados de ensaio, utilizando o Figura 3 Isoterma (Langmuir ) para NH 4 + com monossoluções, mistura e chorume. 334

5 Figura 4. Comparação entre solo salino e não salino para íons cloreto e sódio Solutos não reativos Além do cloreto, considerou-se, em função dos resultados obtidos, o sódio como um íon não reativo, embora nos ensaios com a mostra salina, verifique-se uma aparente dessorção. Os perfis de concentração para o Cl, solo não salino, plotados conjuntamente para as soluções utilizadas, apresentados na figura 4a, mostram o excelente ajuste obtido. O valor de D e para o cloreto definido para o solo não salino foi efetivamente repetitivo (vide tabela 5), com D e = 0,03 m 2 /ano. Com este valor pode-se calcular um fator de tortuosidade (W= D e /D o ) para este solo de 0,47. Para o solo salino os perfis do cloreto estão apresentados na figura 4c. Os ajustes dos perfis estão bons, quando examinados individualmente. O valor de D e do cloreto obtido (vide tabela 6) teve uma pequena variação, com um valor médio de D e =0,027 m 2 /ano (desvio padrão de 0,005). A tortuosidade definida em função do coeficiente de difusão em solução livre para a água do mar será 0,46, praticamente o mesmo valor do solo não salino. Portanto, pode-se considerar para o cloreto, independente do solo ser salino ou não salino, o valor de D e =0,03 m 2 /ano. 335

6 Figura 5 Comparação entre solo salino e não salino para íon potássio. Figura 6 Comparação entre solo salino e não salino para íon amônio. 336

7 Tabela 5. Valores de D e (m 2 /ano) - Solo Não- Salino ENSAIO D e (Cl - ) D e (Na + ) D e (K + ) D e (NH 4 ) NaCl 0,030 0, KCl 0,030-0,030 - NH 4 Cl 0, ,020 MISTURA 0,030 0,050 0,020 0,020 CHORUME 0,030 0,030 0,030 0,050 Tabela 6. Valores de D e (m 2 /ano) - Solo Salino ENSAIO D e (Cl - ) D e (Na + ) D e (K + ) D e (NH + 4 ) NaCl 0,020 0, KCl 0,030 0,030 0,030 - NH 4 Cl 0,020 0,025-0,065 MISTURA 0,030 0,020 0,040 0,020 CHORUME 0,030 0,020 0,050 0,040 Já o íon sódio, no solo não salino, apresenta os valores do coeficiente de difusão efetivo, D e de 0,02 e 0,03 m 2 /ano (tabela 5), para a monossolução e chorume, respectivamente. No ensaio com a mistura, o valor de D e para o sódio está alto (D e =0,05 m 2 /ano); no entanto, como o ajuste da curva pelo POLLUTE não foi bom (vide figura 4b), este valor torna-se questionável. No solo salino, os valores do coeficiente de difusão efetivo para o Na + variaram, em geral, entre 0,02 e 0,03 m 2 /ano (vide tabela 6), à exceção do ensaio com a monossolução (D e = 0,013 m 2 /ano). Os ajustes, apresentados na figura 4d, em geral foram bons, exceto para a mistura. Comparando as condições não-salina (figuras 4a e 4b ) e salina (figura 4c e 4d), verifica-se que na primeira condição a migração de Cl - e Na +, independente da solução, se dá do reservatório para o solo, enquanto que com o solo salino, o fluxo por difusão ocorre deste para a solução. Observando os valores da tabela 2, verifica-se as altas concentrações de cloreto e sódio na solução intersticial, quando comparadas com as concentrações dos mesmos elementos na mistura, chorume e NaCl Solutos Reativos As figuras 5a, 5b e 5c apresentam os perfis obtidos para o potássio, respectivamente para a monossolução de KCl, solução com mistura de sódio, potássio e amônio e o chorume. 337 Considerando que a amostra contém uma concentração muito baixa inicialmente deste íon em relação à solução no reservatório (vide tabelas 2 e 3), o processo difusivo se deu do reservatório para o solo, com todas as soluções. Com relação ao potássio, os ensaios com monossoluções apresentaram valores idênticos de D e =0,03 m 2 /ano (figura 5a e tabelas 5 e 6), para ambos solos. Já os ensaios com soluções múltiplas (mistura e chorume) apresentaram um aumento de D e com a salinidade (figuras 5b e 5c e tabelas 5 e 6). Os perfis do amônio estão apresentados nas figuras 6a, 6b e 6c, respectivamente para a monossolução de NH 4 Cl, solução com mistura de Na +, K +, NH 4 + e o chorume. O processo difusivo também se deu do reservatório para o solo, com todas as soluções, pois a amostra não continha inicialmente amônio (vide tabela 2). Diferentemente do potássio, para o amônio, observa-se um comportamento inverso: aumento substancial de D e com a salinidade na monossolução (figura 6a e tabelas 5 e 6) e variação quase nula com a salinidade para os ensaios com soluções múltiplas (figuras 6b e 6c e tabelas 5 e 6). No entanto, observa-se nas figuras 5 e 6, que nos casos em que ocorre alguma semelhança dos parâmetros de difusão, os perfis de avanço da frente de contaminação podem sofrer significativa variação. Tal se dá para os íons reativos K + e NH 4 + em vista, principalmente, das diferenças de comportamento quanto à sorção, já discutido no ítem anterior. A medida que o solo tenha uma capacidade de sorção maior em relação à determinado íon, o avanço deste contaminante será retardado por esta capacidade mitigadora do solo. 5. CONCLUSÕES Ensaios de difusão e de equilíbrio em lote sorção ( batch-tests ) realizados em amostras salinas e não-salinas são apresentados e discutidos. Foram utilizados as seguintes soluções: monossoluções de NaCl, KCl e NH 4 Cl, os cátions com concentrações semelhantes às apresentadas no chorume de

8 Gramacho, soluções múltiplas com uma mistura dos 3 cátions e o chorume de Gramacho. O ajuste teórico fornecido pelo POLLUTE, utilizando os parâmetros de sorção definidos teve uma boa concordância com os perfis determinados experimentalmente. O sódio se mostrou com um comportamento não reativo para ambos os solos, apresentando uma dessorção mais significativa para o solo salino, devido à alta concentração inicial. Possivelmente a competição entre entre estes íons pode explicar a menor sorção nos ensaios com soluções múltiplas, não ocorrendo diferenças acentuadas em função da salinidade. A alta concentração inicial de NaCl no solo salino, determinou um fluxo difusivo inverso, do solo para o reservatório para o sódio. Os coeficientes de difusão obtidos para o cloreto e o sódio não são influenciados pela salinidade da amostra. Para o cloreto o D e foi taxativamente conservativo. Para o sódio verificam-se pequenas variações. Os íons potássio e amônio, que difundiram do reservatório para o solo, tiveram coeficientes de difusão diferenciados, dependendo da situação. No caso da monossolução, o potássio apresentou valores idênticos, sem sofrer influência da salinidade. Na presença de mais íons na solução, o valor de D e apresentou um aumento pequeno com a salinidade. Para o amônio o comportamento foi inverso; aumentou significativamente com a salinização no caso da monossolução e, praticamente permaneceu inalterado quando na presença de mais íons. Dependendo das condições de ensaio os perfis de avanço da frente de contaminação podem sofrer significativa variação. Tal se dá para os íons reativos K + e NH 4 + em vista, principalmente, das diferenças de comportamento quanto à sorção. Portanto, a análise de transporte de contaminantes, para solutos reativos, tem que ser realizada verificando-se, em conjunto, difusão e sorção. químicas realizadas e ao CNPq a bolsa de doutoramento concedida ao primeiro autor. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Barbosa, M.C. (1994) Investigação Geoambiental do Depósito de Argila sob o Aterro de Resíduos Urbanos de Gramacho - RJ, Tese de DSc., Programa de Engenharia Civil, COPPE/UFRJ. Barbosa, M.C., Almeida, M.S.S., Ehrlich, M. (1996) Ions diffusion through na organic saline clay soil, Proccedings of the Second International Congress on Environmental Geotechnics, Osaka Japan, pp Mitchell, J.K. (1993) Fundamentals of soil behavior, 2 nd edition, John Wiley & Sons,Inc. New York. Ritter, E. (1998) Efeito da salinidade na difusão e sorção de alguns íons inorgânicos em um solo argiloso saturado, Tese de DSc. Programa de Engenharia Civil, COPPE/UFRJ. Ritter, E. Ehrlich, M. e Barbosa, M.C. (1998) Effect of soil salinity upon diffusion and sorption of inorganic ions, Third International Congress on Environmental Geotechnics, Lisboa, Portugal, 7-10 setembro, Vol.2, pp Ritter, E. Ehrlich, M. e Barbosa, M.C. (1998) A Sorção no Transporte de Contaminantes reativos em Solos Argilosos Salinos e Não- Salinos, XI Congresso Brasileiro de Mecânica dos Solos e Engenharia Geotécnica, Brasília, Vol.3, pp Rowe, R.K. and Booker, J.R. (1994) Program POLLUTE - 1D Pollutant Migration Analysis Program, Geotechnical Research Centre, Faculty of Engineering Science, UWO, London, Canada. Rowe, R.K., Quigley, R.M. and Booker, J.R. (1995) Clayey barrier system for waste disposal facilities, E & FN Spon (Chapman & Hall), London, U.K.. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à química Maria da Glória Marcondes pelas eficientes análises 338