ESTUDO DA MIGRAÇÃO DE URÂNIO ATRAVÉS DE UMA CAMADA DE SOLO COMPACTADO

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1 ESTUDO DA MIGRAÇÃO DE URÂNIO ATRAVÉS DE UMA CAMADA DE SOLO COMPACTADO M. E. G. Boscov Departamento de Engenharia Civil - EPUSP W. Pereira Filho Departamento de Engenharia Civil - EPUSP J.e.s. Sarkis Departamento de Engenharia Civil - EPUSP Y.C. Huang Departamento de Engenharia Civil - EPUSP RESUMO: O presente artigo apresenta um estudo sobre a difusão de urânio em solução através de uma argila laterítica compactada, com vistas a fornecer subsídios técnicos e científicos para o projeto ambientalmente seguro dos reservatórios de efluentes de uma indústria de processamento de urânio. Foram realizados ensaios de difusão com soluções de urânio a diversas concentrações em meio nítrico e em meio sulfúrico, para verificar os fenômenos de difusão e adsorção do isótopo radioativo natural 8 U no solo em estudo. Os resultados mostram retenção mais significativa do urânio no solo em meio nítrico do que em meio sulfúrico, ao passo que a difusão através do solo é mais lenta em meio sulfúrico do que em meio nítrico. Pode-se concluir que, nas duas situações, pela combinação dos dois fenômenos, é promissora a construção do revestimento impermeabilizante de fundo dos reservatórios com camadas compactadas do solo estudado.. INTRODUÇÃO O presente artigo apresenta um estudo sobre o transporte de urânio em solução através de uma argila laterítica compactada, com vistas a analisar a segurança ambiental do projeto do revestimento impermeabilizante inferior ( clay liner ) dos reservatórios de efluentes de uma indústria de processamento de urânio. Os principais mecanismos de transporte de um soluto através do solo são: advecção, dispersão mecânica, difusão, e reações químicas do próprio soluto na solução ou do soluto com as partículas sólidas do solo. Supõe-se que a camada de solo compactado seja construída com baixa permeabilidade, diminuindo a relevância da advecção e da dispersão mecânica. Neste estudo, portanto, foram consideradas apenas a difusão e a reação química de adsorção do soluto pelas partículas sólidas do solo, mecanismos que ocorrem mesmo na ausência de percolação da solução. O decaimento radioativo não apresentou efeito significativo na variação de concentrações ao longo do tempo de ensaio, visto que a meia vida do urânio isótopo 8 U é da ordem de,x 9 anos. Foram realizados ensaios de difusão do isótopo radioativo natural 8 U, em meio nítrico e em meio sulfúrico, com concentrações variando de, mg/l a mg/l, através de corpos-de-prova do solo a ser empregado no campo, compactados estaticamente no peso específico seco máximo e no teor de umidade ótimo determinados na Energia Normal de compactação. O procedimento dos ensaios de difusão foi desenvolvido por Barone at al. (989) e adaptado por Boscov (997) para solos compactados. As concentrações nas soluções durante os ensaios de difusão foram determinadas por meio de um espectrômetro de massa de alta resolução, com fonte de plasma induzida por argônio (HR ICP-MS). 67

2 Porcentagem que passa (%). INVESTIGAÇÃO EXPERIMENTAL. Características Geotécnicas do Solo A curva granulométrica, os limites de Atterberg, o peso específico dos grãos e as características de compactação na Energia Normal do solo estudado estão apresentados na Figura. para determinar a distribuição de concentrações na água intersticial ao longo da profundidade. A água dos poros é extraída de cada camada pela aplicação da pressão de MPa; admite-se que sob essa pressão a água da camada dupla não seja removida. A Figura apresenta também as distribuições típicas da concentração do fluido no reservatório e da concentração na água intersticial do corpo-deprova em função da profundidade, no tempo inicial e em um instante t. 8 ORIFÍCIO PARA AMOSTRAGEM 6 RESERVATÓRIO δ (kn/m ) 6,9 LL (%) IP (%) 9 Classificação USCS ML γ smax (kn/m ) 7,7 h ot (%) 6, 6, cm SOLUÇÃO, cm SOLO Cr(t=) Cs(t=) Cr(t) Cs(t)... Diâmetro dos grãos (mm) Figura. Características geotécnicas do solo 6, cm ou 8, cm Figura. Ensaio de difusão SOLO. Ensaio de Difusão O ensaio de difusão foi apresentado por Barone et al. (989) e adaptado por Boscov (997) para corpos-de-prova compactados. Consiste no monitoramento da concentração de uma solução em contato com um corpo-deprova de solo ao longo do tempo, e na determinação da distribuição de concentrações ao longo da profundidade do corpo-de-prova após um determinado tempo de ensaio, em um sistema sem gradiente hidráulico. A Figura ilustra o equipamento empregado e os resultados típicos obtidos em um ensaio de difusão. O corpo-de-prova é compactado estaticamente na célula de difusão e saturado por capilaridade. A parte superior do cilindro, referida como reservatório, é preenchida pela solução. As amostras do fluido no reservatório são coletadas em intervalos de tempos regulares através do orifício na tampa da célula, por meio de uma pipeta graduada, para monitoramento da concentração da solução. Ao final do ensaio, o corpo-de-prova é fatiado em cinco a sete camadas de espessuras iguais.. Quantificação da Concentração de 8 U A determinação analítica da concentração de urânio nas amostras líquidas coletadas nos ensaios de difusão foi realizada por um espectrômetro de massa de alta resolução, com fonte de plasma induzida por argônio (HR ICP-MS). Trata-se de uma técnica cada vez mais utilizada para a análise de metais em níveis de traços para fins ambientais (Gastel et al., 997). Para a quantificação das concentrações foi feita uma curva de calibração de a ng/ml, utilizando índio ( In) como padrão interno (Analyst, 987). As amostras coletadas, de ml, foram diluídas até concentrações da ordem de ppb (ng/l) antes da leitura no espectrômetro. A espectrometria de massa é uma técnica baseada na medição isotópica da relação massa/carga. O espectrômetro é basicamente composto por quatro partes: o sistema de introdução da amostra, o sistema ótico para transferência de íons, o analisador de massa e o sistema de detecção. A amostra é introduzida no plasma de argônio a aproximadamente 68

3 8K, passando pelos processos de evaporação, vaporização, atomização e ionização. Os íons formados são extraídos desta região através de uma interface por diferença de pressão. Esta interface funciona como um colimador do feixe e separador entre o plasma e o sistema de lentes onde os íons são focalizados. O feixe iônico é lançado em um campo magnético, onde os íons são separados pela razão massa/carga. A seguir, os íons são novamente acelerados e separados pela razão massa/carga ao serem lançados em um campo eletrostático. Após a separação, os íons são detectados por um detetor do tipo multiplicador de elétrons. No presente estudo foi empregado um espectrômetro de massa de dupla focalização com geometria reversa Nier-Johnson (HR ICP- MS; Element, Finnigan MAT, Bremen, Alemanha). Pereira et al. (999) realizaram estudos básicos de sensibilidade, efeito matriz, efeito memória e otimização dos parâmetros operacionais.. Procedimento Experimental Corpos-de-prova compactados estaticamente no ponto ótimo da Energia Normal foram saturados por capilaridade por três dias, atingindo grau de saturação de no mínimo 9%. A seguir foram submetidos à difusão de 8 U por dias, com coleta de amostras de ml da solução do reservatório a cada 8 horas. Foram utilizadas soluções de partida em meio nítrico e em meio sulfúrico, para estudar a influência do meio nos mecanismos de difusão e adsorção. Também foram efetuados ensaios com soluções de diferentes concentrações, para verificar a hipótese de que o coeficiente de difusão de um elemento em um dado solo independe da concentração da solução. As concentrações das soluções em meio nítrico variaram de a mg/l, com três repetições para mg/l, além do ensaio branco, isto é, meio nítrico com mesmo ph, porém sem a presença de urânio. As repetições foram consideradas necessárias para analisar a consistência do procedimento experimental. Os ensaios de difusão em meio sulfúrico foram realizados com concentrações variando de, a mg/l, com duas repetições para as concentrações de, mg/l, mg/l e mg/l, além do ensaio branco. Não foram refeitos ensaios com soluções muito concentradas (Boscov et al., 998), dada a baixa probabilidade de ocorrência em campo. Todas soluções de partida apresentavam valor de ph igual a, correspondente a meio muito ácido e pouco propício à adsorção. A temperatura e a umidade relativa do ar durante os ensaios foram ºC e 7%, respectivamente.. RESULTADOS Algumas características de moldagem dos corpos-de-prova estão apresentadas na Tabela. A denominação N ou S refere-se a ensaio em meio nítrico ou sulfúrico, respectivamente. Os resultados dos ensaios de difusão são apresentados na forma de curvas de concentração no reservatório em função do tempo e concentração na água intersticial do corpo-de-prova em função da profundidade. As Figuras e mostram, respectivamente, os resultados dos ensaios de difusão em meio nítrico e sulfúrico. Tabela. Características dos corpos-de-prova CP C (mg/l) GC (%) h (%) e s (%) BN -,6,,8 9 N-,,8, 8 N- 99,8,, 8 N-,,, 8 N,,, 86 N,8,,6 9 N 98,,, 8 N,,8, 8 BS -,,, 86,S-,,,, 8,S-,,6,,9 87 S- 99,,, 8 S-,7,,8 9 S,8 -,,9 87 S,7,, 8 S-,8,,8 9 S- 99,8,, 8 S,8 -,,9 87 C = concentração inicial, GC = grau de compactação, h = desvio de umidade,e = índice de vazios, s = saturação inicial 69

4 Concentração no reservatório (mg/l) N- N- N- N N N N BN 6 N- N- N- N N N N BN Figura. Resultados dos ensaios de difusão em meio nítrico A concentração de urânio no reservatório O perfil de concentrações de urânio na nos ensaios de difusão em meio nítrico água intersticial do solo ao longo da decresceu significativamente com tempo para profundidade é praticamente linear, sem todas soluções ensaiadas, desde os instantes evidência de uma frente de soluto penetrando iniciais. no solo. Por outro lado, as concentrações de urânio A concentração de urânio no reservatório na água intersticial do solo são muito baixas determinada nos ensaios de difusão em meio para todos corpos-de-prova. Os valores sulfúrico apresenta constância ou leve observados são inferiores a % da decréscimo em função do tempo. concentração inicial da solução de partida. A distribuição de concentrações de urânio na água do solo ao longo da profundidade do 7

5 Concentração no reservatório (mg/l) 8 6.S-.S- S- S- S S S- S- BS 6.S-.S- S- S- S S S- S- BS 6 Figura. Resultados dos ensaios de difusão em meio sulfúrico corpo-de-prova manifesta uma frente de reservatório e na água do solo, indicando que migração de soluto através do solo. A os efeitos decorrentes da desadsorção ou da concentração na camada superior chega a dissolução do urânio a partir dos minerais do atingir % do valor da concentração da solo são pouco significativos nos resultados solução de partida. dos ensaios. Comparando as Figuras e, a difusão de A Figura mostra os resultados dos ensaios urânio em meio sulfúrico parece ser mais lenta com os valores de concentração referidos à do que em meio nítrico. Nos ensaios brancos concentração inicial da solução de partida, a (BN e BS), foram determinadas baixas fim de determinar qualitativamente as concentrações de urânio no fluido do tendências da difusão do urânio. 7

6 C/C (%) C/C (%l 8 6 N- N- N- N N N N.S-.S- S- S- S S S- S- 6 6 N- N- N- N N N N.S-.S- S- S- S S S- S- (a) 6 8 C/C (%) (b) 6 8 C/C (%) Figura. Resultados dos ensaios de difusão referidos à concentração inicial da solução de partida: (a) meio nítrico; (B) meio sulfúrico Nos ensaios em meio nítrico, o formato das curvas de concentração relativa de urânio (C/C ) no fluido do reservatório em função do tempo e na água do solo em função da profundidade do corpo-de-prova não mostra dependência significativa em relação à concentração inicial da solução de partida. De fato, para a faixa de concentrações ensaiadas, os ensaios em meio nítrico podem ser genericamente representados por duas curvas médias quando os valores da concentração são expressos em porcentagem relativa à concentração inicial da solução. Em meio sulfúrico, a concentração inicial influi tanto na velocidade de saída de urânio do reservatório como na migração através do solo. A Figura 6 mostra os resultados dos ensaios que foram repetidos, com soluções iniciais de igual concentração, para verificar a consistência do procedimento experimental. Observa-se a boa repetibilidade alcançada pelo procedimento experimental adotado nos ensaios realizados. Na Tabela estão apresentados os resultados dos balanços de massa calculados para todos os ensaios. Os resultados na Tabela confirmam as observações relativas às curvas apresentadas nas Figuras e. Para meio nítrico, a massa final de urânio no reservatório era menor do que % da massa inicial na solução de partida em todos os ensaios, com exceção do CP N, em que esse valor foi igual a %. Dadas as baixas concentrações de urânio na água intersticial do corpo-de-prova, calcula-se que mais do que 9% do urânio fica retido no solo. A adsorção do urânio proveniente do reservatório na camada superior do solo dificulta a migração para dentro do corpo-deprova. Essas conclusões parecem se aplicar também às soluções em meio sulfúrico com concentração de, mg/l. Para o meio sulfúrico, para as soluções de concentração maior ou igual a mg/l, a massa de urânio no reservatório pouco se altera com o tempo. A massa total de urânio na água do 7

7 Concentratção no reservatório (mg/l). Concentração inicial = mg/l N- N- N-. Concentração inicial = mg/l N- N- N- Concentração no reservatório (mg/l) 6.. Concentrações iniciais =, mg/l e mg/l.s-.s- S- S- (a) Concentrações iniciais =, mg/l e mg/l.s-.s- S- S- (b) Concentração no reservatório (mg/l) 8 6 Concentração inicial = mg/l S- S- Concentração inicial = mg/l S- S- 6 8 (c) Figura 6. Repetição dos ensaios de difusão: (a) meio nítrico, C = mg/l; (b) meio sulfúrico, C =, mg/l e mg/l; (c) meio sulfúrico, C = mg/l Tabela. Balanço de massas de urânio dos ensaios de difusão CP N- N- N- N N N N,S -,S - S- S- S S- S- M i (µg) M f /M r,,,,,,,,,,,97,6,97,9 M a+s /M i,,,,,,,,,,,6,9,9,7 M r /M i,9,96,9,99,97,86,98,86,9 -, -,, -,6 -, M i = massa inicial no reservatório, M f = massa final no reservatório, M a+s = massa retirada na coleta de amostras + massa na água do solo, M r = (M i -M f -M a+s ) 7

8 solo, embora superior à observada em meio nítrico, representa menos do que % da massa inicial no reservatório. Os cálculos indicam que pode estar ocorrendo migração de urânio a partir do solo para o reservatório, o que foi observado também no ensaio branco.. CONCLUSÕES A difusão é um importante mecanismo de transporte de urânio em meio nítrico, ou em meio sulfúrico a concentrações menores do que mg/l, como mostram as curvas de concentração no fluido do reservatório em função do tempo. No entanto, o solo aparentemente retém uma grande porcentagem da massa de urânio que migra do reservatório para o corpo-de-prova, e somente uma pequena fração de massa inicial no reservatório pode ser detectada na água intersticial do solo. A difusão do urânio em meio sulfúrico é mais lenta do que em meio nítrico, o que era esperado em função do raio iônico. A concentração no reservatório mantém-se praticamente constante ao longo do ensaio para concentrações maiores ou iguais a mg/l. Embora as concentrações de urânio na água do solo sejam superiores às observadas em meio nítrico, representam ainda uma pequena parcela da massa inicial no reservatório. O balanço de massas indica que inclusive pode estar ocorrendo uma discreta migração de urânio em sentido oposto, do solo para o reservatório. Pela associação dos efeitos observados, pode-se concluir que a utilização do solo estudado na construção do revestimento impermeabilizante de reservatórios de efluentes do processamento de urânio é promissora. A continuação da pesquisa deve focalizar a influência do ph da solução na adsorção e na difusão de urânio no solo estudado. Para aplicações práticas, recomenda-se utilizar amostras do próprio efluente nos ensaios, com faixas reais de variação de concentração e ph, e com a concorrência de outros íons presentes em sua composição.. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Analytical Methods Committee (987). Analyst (99). Barone, F.S.; Yanful, E.K.; Quigley, R.M. & Rowe, R.K. (989). Multiple contaminant migration on diffusion and adsorption of some domestic wastes contaminants in a natural clayey soil. Canadian Geotechnical Journal 6, Boscov, M.E.G. (997). Contribuição ao projeto de contenção de resíduos perigosos utilizando solos lateríticos. Tese de Doutoramento, EPUSP, São Paulo. Boscov, M.E.G.; Pereira Filho, W.; Sarkis, J.E.S. & Rodrigues, C. (998). Difusão de urânio em argila latelítica compactada. Proc. SIGA98, CD-ROM, São Paulo. Boscov, M. E. G.; Pereira Filho, W.; Sarkis, J.E.S. & Rodrigues, C. (999). Estudo de transporte de urânio em argila latelítica compactada. Proc. VII CFGEN, no prelo. Gastel, M.; Becker, J.S.; Kueppers, G. & Dietze, H-J. (997). Spectrochim. Acta, B, -9. Kerl, W.;Becker, J. S.; Dietze, H-J. & Dannecker, W. (996). J. Anal. At. Spectrom., Pereira, W.R.; Sarkis, J.E.S.; Rodrigues, C. & Kakazu, M.H. (999). High resolution ICP- MS: a new tool in analytical chemistry, Journal of Brazilian Chemical Society, no prelo. 7