3. Origem das cargas elétricas no solo

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1 3. Origem das cargas elétricas no solo 3.1. Origem das cargas elétricas Há no solo, em geral, predominância de cargas negativas sobre positivas. Essa predominância, bastante significativa em solos de regiões temperadas, devido à presença de argilas silicatadas mais ativas, tende a diminuir e, em alguns casos extremos, desaparecer ou mesmo inverter nos solos mais intemperizados de regiões tropicais Cargas elétricas negativas a) Dissociação do Grupo OH O grupo -OH nas terminações tetraedrais ou octaedrais, em faces quebradas das unidades cristalográficas das argilas silicadas pode se dissociar, gerando uma carga negativa. Verifica-se que com elevação do ph do meio (solo) o equilíbrio é deslocado para a direita em razão da neutralização dos íons H + liberados na dissociação do grupo -OH (H + + OH - H 2 O). b) Substituição Isomórfica Em argilas do tipo 2:1, alguns átomos de Si dos tetraedros podem ser substituídos por Al, bem como o Al dos octaedros pode ser substituído por Mg ou por outros cátions. A substituição do Si 4+ (que se encontrava, inicialmente, neutralizando 4 cargas negativas) por Al 3+ irá condicionar sobra de uma carga negativa. De maneira semelhante, uma carga negativa será gerada pela substituição de um Al 3+ de um octaedro por um cátion Mg 2+. Deve-se ressaltar que o número de cargas geradas por este processo não é variável com alterações do ph do meio. c) Matéria Orgânica Na matéria orgânica do solo, as cargas negativas originam-se, principalmente, da dissociação de grupos carboxilícos e fenólicos, de acordo com as equações químicas: 1

2 Verifica-se pelas equações que o equilíbrio é deslocado para a direita, forma dissociada, com a elevação do ph do meio, ou seja, com a neutralização da acidez (H + + OH - H 2 O) Cargas Positivas As cargas eletropositivas do solo têm sua origem nos óxidos e hidróxidos (óxidos hidratados) de Fe e de Al, preferencialmente. Tal situação se dá de maneira mais significativa em condições mais ácidas de solo. Esse esquema mostra que os óxidos hidratados de Fe e de Al podem dar origem a cargas eletropositivas, eletronegativas ou permanecer com carga neutra na superfície, dependendo do ph do solo Adsorção e Troca Iônica As propriedades de adsorção iônica do solo são devidas, quase que totalmente, aos minerais de argila e à matéria orgânica coloidal do solo, materiais de elevada superfície específica. Essas partículas coloidais do solo apresentam cargas elétricas negativas e positivas, podendo adsorver ou "reter", por diferença de carga, tanto cátions como ânions. Como foi indicado, na fase sólida do solo, de acordo com a natureza e proporção dos átomos que se combinam para formar seus componentes, são 2

3 geradas cargas elétricas. Essas cargas, negativas ou positivas, são neutralizadas por íons de carga contrária, que podem ser trocados por outros íons presentes na solução do solo. Essa reação de troca se dá entre íons de mesma carga. O fenômeno é conhecido como troca iônica e, depois da fotossíntese, é o processo mais importante para a vida na terra. As cargas negativas são neutralizadas por íons eletropositivos, ou seja, pelos cátions, o que se denomina adsorção catiônica. Na neutralização de cargas positivas pelos ânions tem-se a adsorção aniônica. Os íons envolvidos nesse processo de adsorção ligam-se por eletrovalência ou por covalência às partículas coloidais do solo. Os cátions mais envolvidos quantitativamente nesse processo são: Ca 2+, Mg 2+, Al 3+, H +, K +, Na + e NH 4 +, sendo o Ca 2+, comumente, o mais abundante em alguns solos, enquanto que, em outros, é o Al 3+. Alguns micronutrientes estão, também, sujeitos ao mesmo processo, embora em quantidades muito pequenas, se comparadas aos listados inicialmente. Os íons adsorvidos às partículas coloidais (também as partículas maiores podem apresentar cargas elétricas, embora em número limitado devido às suas pequenas superfícies específicas) podem ser deslocados e substituídos, estequiometricamente, por outros íons de mesmo tipo de carga, dando-se uma troca iônica. Como as cargas da fase sólida se manifestam na superfície das partículas (micelas) do solo, há estreita relação entre o fenômeno de troca e a área superficial dessas micelas. Essa área, expressa em m 2 g -1, é a superfície específica do solo. Assim, o fenômeno de troca iônica do solo, que é basicamente a expressão de suas propriedades físico-químicas, é função de sua superfície específica e da densidade de cargas elétricas que se manifestam nesta superfície. Na solução do solo, que envolve as partículas coloidais, os íons estão se deslocando constantemente, à semelhança de abelhas de uma colméia. A maioria das abelhas permanece na colméia, mas se distanciam de tempo em tempo para depois retornar. Os íons em movimento representam os elementos em estado trocável ou disponível. Esquematicamente, o fenômeno de adsorção e troca iônica pode ser representado pela equação: 3

4 a) Troca Catiônica Características, Propriedades e Classificação de Solos. b) Troca Aniônica 3.4. Capacidade de Troca Catiônica Se uma solução salina é colocada em contato com certa quantidade de solo, verificar-se-á a troca entre os cátions contidos na solução e os da fase sólida do solo. Esta reação de troca se dá com rapidez, em proporções estequiométricas e é reversível. Por métodos analíticos, a quantidade de cátion que passou a neutralizar as cargas negativas do solo pode ser determinada. O resultado é a capacidade de troca catiônica do solo (CTC). Na determinação de CTC do solo é importante considerar o ph em que a troca catiônica se verifica. Isto porque, além das cargas negativas de caráter eletrovalente, existem também cargas de caráter covalente. Estas se manifestam, ou não, de acordo com o ph do meio. Assim, parte das cargas negativas do solo (eletrovalente) é permanente, enquanto que outra parte (covalente) é dependente do ph. A um dado ph, parte das cargas dependentes estará bloqueada por H (ligações covalentes). Desta forma, a CTC do solo nesse ph será dada pelas cargas permanentes mais aquelas dependentes de ph, porém livres do hidrogênio covalente, constituindo a CTC efetiva do solo, a esse valor de ph. E, quando se aumenta o ph do sistema, mais íons H + ligados a cargas dependentes do ph são neutralizados, resultando num conseqüente aumento da CTC efetiva do solo. 4

5 Dentre os cátions que neutralizam as cargas negativas da CTC efetiva do solo, incluem-se, principalmente, as bases (Ca 2+, Mg 2+, K +, Na + e NH 4 + ), o Al 3+ e, também, cátions H + eletrovalente (tipo ácido forte). ligados a cargas negativas da CTC de caráter mais Ao conjunto dos cátions que estão ocupando a CTC do solo, saturando-a, juntamente com as cargas negativas dos colóides denomina-se complexo sortivo do solo. Quando se usa uma solução salina não tamponada, como KCl 1 mol L -1 ou CaCl 2 0,5 mol L -1, para a determinação da CTC do solo, o valor obtido corresponderá à CTC efetiva. Por outro lado, se a solução salina for tamponada a um definido ph, o valor obtido corresponderá à CTC total do solo naquele ph, englobando a CTC permanente e a CTC dependente do ph. Para determinar a CTC a ph 7,0, usa-se uma solução tamponada de acetato de cálcio 0,5 mol L -1, ou de acetato de amônio 1 mol L -1, ph 7,0. ph do solo ph 7,0 CTC permanente CTC dependente de ph Al 3+ H H H K H + Ca Ca 2+ H H H H Al 3+ H + H H H NH Mg Mg 2+ H H CTC efetiva CTC "bloqueada" Figura 1. Representação esquemática da CTC de um solo de região tropical. 5

6 3.5. Princípios Básicos do Fenômeno de Troca Catiônica a) O fenômeno de troca é reversível. Os cátions adsorvidos podem ser deslocados por outros, e, assim, sucessivamente. b) O fenômeno de troca é uma reação estequiométrica, isto é, obedece a lei dos equivalentes químicos, um mol c de um cátion por um mol c de outro cátion. c) É um processo rápido. Na determinação da CTC, o tempo de agitação do solo e solução varia entre 5 e 15 minutos Fatores que Afetam a Capacidade de Troca Catiônica Muitas condições do solo têm influência sobre a CTC, dentre as quais: ph, natureza dos cátions trocáveis, concentração da solução e natureza da fase sólida. O efeito do ph se verifica, principalmente, sobre as cargas dependentes de ph, como já se discutiu. A natureza dos cátions trocáveis afeta a preferencialidade de troca no solo, de acordo com a densidade de carga dos cátions, isto é, Z/r, onde Z é a carga do íon e r é o raio do íon hidratado. Os cátions que têm maior densidade de carga são mais retidos nas cargas negativas do solo. Por isso, os cátions polivalentes são geralmente mais fortemente retidos no solo. A seqüência de preferencialidade de troca de cátions para uma mesma concentração foi estabelecida como série liotrópica (Russel & Russel, 1973). Esta seqüência é a seguinte: Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + < Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ A diferença na preferencialidade de troca entre cátions da mesma carga se deve à diferença existente entre os raios iônicos hidratados (espessura da camada de hidratação do íon), que faz com que o Cs + seja mais fortemente retido, em forma eletrostática, que o Li + (Cs + apresenta menor espessura da sua camada de hidratação). A diferença entre mono e bivalentes deve-se à Lei de Coulomb, que diz que a atração entre cargas é diretamente proporcional ao número de cargas e inversamente proporcional ao quadrado da distância que as separa. O alumínio, sendo trivalente, é mais fortemente retido que os divalentes. O hidrogênio, em razão de suas propriedades específicas, não se comporta como 6

7 monovalente, quanto à preferencialidade de troca. Seu papel depende, também, da natureza do material trocador. A concentração dos cátions na solução do solo afeta a preferencialidade de troca, interagindo com a carga dos cátions envolvidos. Assim, à medida que se dilui a solução, mantendo constantes as quantidades dos cátions presentes, verifica-se um aumento na preferencialidade de troca pelos cátions de menor valência, como o Na +. Em razão disso, em solos de regiões úmidas as bases vão sendo lixiviadas e o cátion que acaba predominando no complexo é o Al 3+ ; por outro lado, em solos de regiões áridas e semi-áridas a tendência é de acúmulo de cátions monovalentes, principalmente o Na +. A "lei da raiz quadrada", de Schofield, descreve matematicamente essas relações. A natureza do material trocador influi, principalmente, na densidade de cargas negativas responsáveis pela CTC do solo, que pode ser expressa em cmol c kg -1. Em solos de regiões tropicais, como na maior parte do território brasileiro, a matéria orgânica apresenta, geralmente, a maior participação no valor da CTC. Além, disso, em função do arranjo estrutural do material trocador e de sua interação com os cátions, pode haver alguma preferencialidade nas regiões de troca. Por exemplo, os minerais de argila do tipo 2:1 retêm, preferencialmente, o potássio e o amônio, enquanto que, na matéria orgânica, o cálcio é o cátion normalmente mais retido, depois do hidrogênio Dupla Camada Difusa A dupla camada difusa (DCD), baseada na teoria de Gouy & Chapman, é um modelo de distribuição dos íons na solução, a partir da superfície de um colóide (partícula eletricamente carregada). No caso do solo, os colóides são os componentes da fração argila e da matéria orgânica, isto é, as micelas. Esse modelo é descrito matematicamente pela equação (Mitchell, 1976) simplificada: L = K. D, onde: Z n L é a espessura da DCD (cm); K é uma constante que inclui a temperatura (T), a constante de Boltzmann (k) e a carga elétrica unitária (e). Assim, K = (k.t/8 e 2 ) 1/2 = 1,49x10 2 erg 1/2.esu -1 ; Z é a valência do íon; D é a constante dielétrica do solvente (esu 2.dina -1.cm -2 ); n o é a concentração do íon (íons.cm -3 = mol/lx6,02x10 23 x10-3 ). A o 7

8 relação das unidades envolvidas: (erg 1/2.esu -1 ) (esu 2.dina -1.cm -2.cm 3 ) 1/2 = (dina.cm) 1/2.esu -1.esu.dina -1/2.cm 1/2 = cm confirma a unidade da espessura da DCD (L). Portanto, observa-se que a espessura da DCD é inversamente proporcional à valência e à raiz quadrada da concentração do íon, e diretamente proporcional à raiz quadrada da constante dielétrica do meio. Os solventes água, álcool etílico, acetona e tetracloreto de carbono têm as seguintes constantes dielétricas: 80,0, 33,1, 20,7 e 2,2 esu 2.dina -1.cm -2, respectivamente. Para provocar a compressão da DCD, podem ser usados solventes em seqüência, em ordem decrescente de suas constantes dielétricas. A representação gráfica de DCD é dada na Figura 2. Figura 2. Distribuição de íons a partir da superfície de colóide eletronegativo, de Fonte: Mitchell, acordo com o conceito de dupla camada difusa (DCD) 8