INVESTIGAÇÃO DA POSSÍVEL INCORPORAÇÃO DE BIOMARCADORES DE BETUMES POR ÓLEOS EM VIAS DE MIGRAÇÃO. Lissandra da Silva Soares

Transcrição

1 INVESTIGAÇÃO DA POSSÍVEL INCORPORAÇÃO DE BIOMARCADORES DE BETUMES POR ÓLEOS EM VIAS DE MIGRAÇÃO Lissandra da Silva Soares DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Aprovada por: Prof. Ramsés Capilla, D.Sc. Prof. Luiz Landau, D.Sc. Dr. Eugênio Vaz dos Santos Neto, Ph.D. Drª. Débora de Almeida Azevedo, D.Sc. Drª. Maria Regina Bastos Loureiro, D.Sc. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL NOVEMBRO DE 2005

2 SOARES, LISSANDRA DA SILVA Investigação da Possível Incorporação de Biomarcadores de Betumes por Óleos em Vias de Migração. [Rio de Janeiro] 2005 XVI, 117 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Civil, 2005) Dissertação Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Incorporação de biomarcadores no petróleo durante a migração. 2. Alteração na composição química do petróleo. I. COPPE/UFRJ II. Título (série) ii

3 AGRADECIMENTOS Agradeço, primeiramente, a Deus por ter me dado sabedoria para ter chegado até aqui e para completar todas as etapas que ainda estão por vir. Aos meus pais por investirem na minha formação, pois acreditaram na minha capacidade. E também por me amarem acima de tudo. Amo vocês demais. Agradeço ao meu orientador, Dr. Ramsés Capilla (CENPES/PETROBRAS) que ao longo do caminho se tornou um amigo. Por toda paciência, apoio, perseverança e ajuda incondicional. Ao Prof. Luiz Landau (COPPE/UFRJ), por proporcionar aos seus alunos um curso em potencial e por contribuir de forma importante a formação profissional de todos nós. Ao Dr. Luiz Antônio Trindade, gerente do CEGEQ (Centro de Excelência em Geoquímica Orgânica do CENPES/PETROBRAS), pela oportunidade de realizar meu trabalho em um centro de excelência e por acreditar que, apesar de tudo, eu conseguiria. Aos meus amigos por sempre me incentivarem. Obrigada Beth por todo apoio emocional nas horas em que precisei ouvir e você disse e nas horas em que precisei falar e você escutou. E também aos funcionários e colegas do CEGEQ (CENPES/PETROBRAS) e todos que colaboraram de alguma forma com este trabalho. Ao geólogo Daniel Matos (SIX/PETROBRAS) que nos auxiliou durante nossa visita técnica à SIX e ao geólogo Guilherme Gontijo (UN-BA/PETROBRAS) por intermediar o fornercimento de amostras para realização deste trabalho. Ao Dr. Eugênio Vaz dos Santos Neto (CENPES/PETROBRAS) pelas valiosas informações. iii

4 Resumo da Dissertação apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) INVESTIGAÇÃO DA POSSÍVEL INCORPORAÇÃO DE BIOMARCADORES DE BETUMES POR ÓLEOS EM VIAS DE MIGRAÇÃO Lissandra da Silva Soares Novembro/2005 Orientadores: Ramsés Capilla Luiz Landau Programa: Engenharia Civil A contaminação de óleos com biomarcadores que indicam baixa evolução térmica, oriundos da matéria orgânica imatura que compõe a rocha percolante, têm sido relatada em óleos bem evoluídos de várias bacias no Brasil e no mundo. Esta incorporação altera a assinatura geoquímica destes óleos dificultando a correlação direta de parâmetros geoquímicos da rocha geradora com o óleo. O objetivo deste trabalho foi investigar a possibilidade de óleos incorporarem biomarcadores durante a migração secundária e identificar quais compostos são incorporados. Para isso, foi elaborada uma aparelhagem para simular a migração do óleo por uma seção imatura de rocha. Foram selecionados dois tipos de óleo e rocha, os quais tiveram seus parâmetros de maturação, origem e ambiente previamente analisados por técnicas analíticas geoquímicas de rotina (cromatografia líquida, cromatografia gasosa, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e isótopos estáveis de carbono total). Após os experimentos, o óleo foi novamente analisado pelas mesmas técnicas e os resultados foi comparado com os do extrato da rocha e do óleo antes do experimento. Nos três experimentos realizados foi observada a incorporação de biomarcadores da série dos terpanos e esteranos alterando os valores das razões de indicadoras de fonte, ambiente e maturação. Este fato levou a mudanças na caracterização geoquímica destes óleos. iv

5 Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) INVESTIGATION OF THE POSSIBLE INCORPORATION OF THE BIOMARKERS OF BETUMS OF THE CRUDE OILS IN MIGRATION PATHWAYS Lissandra da Silva Soares November/2005 Advisors: Ramsés Capilla Luiz Landau Department: Civil Engineering The contamination of oils with biomarkers that indicate low maturation, from the immature organic matter that composes the carrier rocks, have been told in oils well developed of several basins in Brazil and in the world. This incorporation alters the geochemistry signature of oils hindering correlation source rock/oil geochemistry parameters of the. The purpose of this work was investigating the possibility of oils incorporate biomarkers during the secondary migration and identifies which composed are incorporate. Equipment was elaborated to simulate the migration of the oil for an immature section of rock. Two types the oil and rock were selected, had their maturation, origin and environment parameters previously analyzed by analytical geochemistries techniques (liquid chromatography, gas chromatography, gas chromatography/spectrometry mass and stable isotopes of carbon). After the experiments, the oil was analyzed again by the same techniques and the result was compared with the one of the extract of the rock and of the oil before the experiment. In the three accomplished experiments was observed the biomarkers incorporation in series of the terpanes and esteranes change the ratios indicatives of the source, environment and maturation. This fact took to changes in the geochemistry characterization of the oils. v

6 ÍNDICE Folha de assinaturas...i Ficha catalográfica...ii Agradecimentos...iii Resumo...iv Abstract...v Índice...vi Índice de figuras...ix Índice de tabelas...xvi CAPÍTULO I Introdução Objetivo Histórico...2 CAPÍTULO II Composição química do petróleo Principais tipos de hidrocarbonetos do petróleo Hidrocarbonetos saturados Hidrocarbonetos naftênicos Hidrocarbonetos aromáticos Resinas e asfaltenos Classificação do petróleo Alterações na composição química do petróleo Maturação térmica Desasfaltamento Biodegradação e water washing...18 CAPÍTULO III Biomarcadores Biomarcadores como parâmetros geoquímicos Grau de evolução térmica maturação Correlação óleo-óleo e óleo-rocha geradora...24 vi

7 3.1.3 Migração Biodegradação Paleoecologia e cronoestratigrafia origem e idade Identificação dos biomarcadores Biomarcadores investigados como parâmetro de fonte n-alcanos Isoprenóides Terpanos tricíclicos Terpanos tetracíclicos Gamacerano Esteranos Diasteranos Biomarcadores investigados como parâmetro de maturação Hopanos Esteranos...33 CAPÍTULO IV Migração do petróleo Migração primária Principais mecanismos de migração primária Migração por difusão Migração em solução Microfraturamento Migração secundária Mecanismos de migração secundária Alterações químicas do petróleo durante a migração secundária Fracionamento Geocromatografia Incorporação de compostos biomarcadores Alterações na distribuição molecular Alterações nos valores de maturação Alterações nos valores isotópicos...53 vii

8 CAPÍTULO V Procedimentos analíticos Métodos analíticos Pulverização das amostras de rocha Extração pelo método soxhlet Determinação de carbono orgânico total (COT) Cromatografia líquida MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography) Cromatografia gasosa Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (análise de biomarcadores) Razão isotópica de carbono Seleção de amostras Experimento proposto...64 CAPÍTULO VI Discussão dos resultados Caracterização geoquímica das rochas Caracterização geoquímica dos óleos Experimentos Experimento 1: Óleo Marinho (Solimões) X Rocha Marinho Evaporítco (Irati) Experimento 2: Óleo Marinho (Solimões) X Rocha Lacustre (Candeias) Experimento 3: Óleo Marinho (Santos) X Rocha Lacustre (Candeias) Caracterização geoquímica dos óleos após percolarem as rochas Experimento 1: Óleo da Bacia do Solimões que percolou o folhelho Irati Experimento 2: Óleo da Bacia do Solimões que percolou pelo folhelho Candeias Experimento 3: Óleo da Bacia de Santos que percolou pelo folhelho Candeias...81 CAPÍTULO VII Conclusões e sugestões...93 viii

9 Referências bibliográficas...95 ANEXOS Anexo I: Identificação dos biomarcadores Anexo II: Summary Pages ix

10 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 2.1 Diagrama ternário mostrando a classificação bruta de petróleos. (modificado de TISSOT & WELTE, 1984)...9 Figura 2.2 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos saturados isoprenóides encontrados no petróleo...9 Figura 2.3 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos naftênicos do tipo triterpanos pentacíclicos encontrados no petróleo...11 Figura 2.4 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos naftênicos do tipo esteranos encontrados no petróleo...11 Figura 2.5 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos aromáticos encontrados no petróleo...11 Figura 2.6 Esquema de estrutura de um asfalteno, segundo YEN (1972) ( modificado de TISSOT & WELTE, 1984). Onde A: micela; B: resina; C: petroporfirina; D: partícula; E: metal; F: cristalita; G: feixe de cadeias...13 Figura 2.7 Estrutura hipotética da resina de um óleo americano (SPEIGHT, 1991)...13 Figura 2.8 Diagrama ternário mostrando a composição de seis classes de petróleo conforme proposto por TISSOT & WELTE (modificado de TISSOT & WELTE, 1984)...15 Figura 2.9 Esquema de oxidação microbiológica exemplificada pela conversão do n- butano à cetona e ácido butanóico...19 Figura 3.1 Tranformação diagenética do colesterol (precursor) para o biomarcador colestano...21 x

11 Figura 3.2 Cromatograma de massas do íon m/z 217 mostrando a distribuição de esteranos em óleo de origem lacustre...22 Figura 3.3 Cromatograma de massas do íon m/z 191 mostrando a distribuição de terpanos em óleo de origem lacustre...22 Figura 3.4 Exemplos de biomarcadores. A- moléculas de origem biológica sem alterações químicas; B- moléculas biomarcadoras com poucas modificações (modificado de TISSOT & WELT, 1984)...23 Figura 3.5 Esquema de um sistema CG/EM (modificado de WAPLES, 1985)...27 Figura 3.6 Origem diagenética do pristano e fitano derivado do fitol (modificado de PETERS & MOLDOWAN, 1993)...29 Figura 3.7 Estrutura de um tricíclico terpano identificados pelo fragmentograma do íon m/z Figura 3.8 Estrutura de um tertatricíclico terpano identificados pelo fragmentograma do íon m/z Figura 3.9 Estrutura do gamacerano identificado pelo fragmentograma do íon m/z Figura 3.10 Estrutura dos esteranos identificados pelo fragmentograma do íon m/z Figura 3.11 Estrutura dos diasteranos identificados pelo fragmentograma do íon m/z Figura 4.1 Esquema de migração primária e secundária, modificado de TISSOT & WELTE (1984). A) Fase inicial da migração primária e secundária. B) Fase avançada xi

12 de migração primária e secundária e de formação e acumulação de petróleo...35 Figura 4.2 Fatores que controlam a expulsão do petróleo (modificado de DÜPPENBECKER et al., 1991)...36 Figura 4.3 Eficiência da expulsão do óleo de duas geradoras. a) mais óleo é migrado da rocha e pouco gás é formado por craqueamento térmico. b) mais óleo é retido na geradora, logo, mais gás é formado e expulso formando um petróleo rico em gás. (modificado de PEPPER,1991)...37 Figura 4.4 Esquema dos mais caminhos e direções da difusão de hidrocarbonetos leves em folhelhos geradores. A) em direção à rocha carreadora; B) em direção à zona de fratura; C) em direção à falha; D) em direção ao final da camada de siltito (modificado de LEYTHAEUSER et al., 1982)...38 Figura 4.5 Reação de hidrólise dos glicerídeos...39 Figura 4.6 Esquema de micela de ácidos graxos. A) grupos de carboxilas (COO - ) hidrofílicos; B) grupamentos alquila hidrofóbicos...39 Figura 4.7 Solução molecular de hidrocarbonetos em água...40 Figura 4.8 Gráfico de permeabilidade de folhelhos do Terciário x profundidade (modificado de NEGLIA, 1979)...41 Figura 4.9 Fragmentograma do íon m/z 217 mostrando a distribuição irregular dos esteranos. Demonstram a incorporação de C 29 esteranos de uma seção imatura do reservatório por óleos da Bacia de Brunei Darussalam (modificado de CURIALE et al., 2000)...51 Figura 4.10 Gráfico plotado com as razões 5a(H), 14a(H), 17a(H)-20S/(20R+20S)-24- etilcolestano e 13ß(H),17a(H)-20S-diacolestano/5a(H),14a(H),17a(H)-20R-colestano xii

13 em relação a temperatura do reservatório para óleos da Bacia de Brunei Darussalam (modificado de CURIALE et al., 2000)...51 Figura 4.11 Descrição geral de casos de contaminação durante a migração secundária (modificado de CURIALE, 2002)...53 Figura 5.1 Seqüência de análises geoquímicas das amostras de óleo e de rocha selecionadas e do óleo após o experimento...56 Figura 5.2 Esquema experimental utilizado para simular a percolação do óleo por uma rocha...66 Figura 6.1 Camadas de folhelhos da Formação Irati em uma das frentes de lavra da pedreira SIX, São Mateus do Sul, PR...67 Figura 6.2 Cromatograma do extrato orgânico da amostra de folhelho da Formação Irati com característica de baixa evolução térmica...68 Figura 6.3 Detalhe do predomínio das isoparafinas pristano e fitano no cromatograma do extrato orgânico do folhelho da Formação Irati...69 Figura 6.4 Cromatograma gasoso do extrato orgânico da amostra do folhelho da Formação Candeias com característica de baixa evolução térmica...69 Figura 6.5 Fragmentograma do íon m/z 191 do extrato orgânico do folhelho da Formação Irati mostrando a série dos terpanos e hopanos...70 Figura 6.6 Fragmentograma do íon m/z 259 do extrato orgânico do folhelho da Formação Irati mostrando a predominância dos poliprenóides tetracíclicos (TPP) sobre os diasteranos...71 Figura 6.7 Fragmentograma do íon m/z 217. Pode-se observar a abundância dos C 29 esteranos regulares no folhelho da Formação Irati...71 xiii

14 Figura 6.8 Fragmentograma do íon m/z 191 do extrato orgânico do folhelho da Formação Candeias mostrando a série dos terpanos e hopanos...72 Figura 6.9 Fragmentograma do íon m/z 259 do extrato orgânico do folhelho da Formação Candeias mostrando a predominância dos poliprenóides tetracíclicos (TPP) sobre os diasteranos...73 Figura 6.10 Cromatograma gasoso da amostra de óleo da Bacia de Solimões...74 Figura 6.11 Cromatograma gasoso da amostra de óleo da Bacia de Santos...74 Figura 6.12 Fragmentograma do íon m/z 191 do óleo da Bacia de Solimões mostrando a série dos terpanos e hopanos...75 Figura 6.13 Fragmentograma do íon m/z 259 da amostra de óleo da Bacia de Solimões mostrando a predominância dos diasteranos sobre os poliprenóides tetracíclicos (TPP)...76 Figura 6.14 Fragmentograma do íon m/z 191 do óleo da Bacia de Santos mostrando a série dos terpanos e hopanos...76 Figura 6.15 Fragmentograma do íon m/z 259 da amostra de óleo da Bacia de Santos mostrando a predominância dos diasteranos sobre os poliprenóides tetracíclicos (TPP)...77 Figura 6.16 Cromatogramas gasosos do óleo marinho (Solimões), do extrato do folhelho marinho evaporíticos (Irati) e o do óleo depois que este percolou pelo folhelho...85 Figura 6.17 Fragmentogramas do íon m/z 191 do óleo marinho (Solimões), do folhelho marinho evaporíticos (Irati) e do óleo depois que este percolou pelo folhelho. xiv

15 Pode-se observar pelos detalhes a incorporação de biomarcadores (picos em azul)...86 Figura 6.18 Fragmentogramas do íon m/z 217 do óleo marinho (Solimões), do folhelho marinho evaporíticos (Irati) e do óleo depois que este percolou pelo folhelho. Pode-se observar pelos detalhes, a incorporação de biomarcadores indicadores de baixa maturação (picos em azul)...87 Figura 6.19 Cromatogramas gasosos do óleo marinho (Solimões), do extrato do folhelho lacustre (Candeias) e o do óleo depois que este percolou pelo folhelho...88 Figura 6.20 Fragmentogramas do íon m/z 191 do óleo marinho (Solimões), do folhelho lacustre (Candeias) e o do óleo depois que este percolou pelos folhelhos. Podese observar pelos detalhes, a incorporação de biomarcadores (setas verdes). Nota-se que o fragmentograma do experimento é muito semelhante ao da rocha...89 Figura 6.21 Fragmentogramas do íon m/z 217 do óleo marinho (Solimões), do extrato do folhelho lacustre (Candeias) e do óleo depois que este percolou pelo folhelho. Notase que a incorporação não ocorreu...90 Figura 6.22 Cromatogramas gasosos do óleo marinho (Santos), do folhelho lacustre (Candeias) e o do óleo depois que este percolou pelo folhelho...91 Figura 6.23 Fragmentogramas do íon m/z 191 do óleo marinho (Santos), do folhelho lacustre (Candeias) e do depois que este percolou pelo folhelho. Pode-se observar pelos detalhes, a incorporação de biomarcadores (setas verdes)...92 Figura 6.24 Fragmentogramas do íon m/z 217 do óleo marinho (Solimões), do extrato do folhelho lacustre (Candeias) e do óleo depois que este percolou pelo folhelho. Notase que a incorporação não ocorreu...93 xv

16 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 2.1 Tabela de classificação de petróleos; onde S = saturados, AA = aromáticos + resinas + asfaltenos, P = parafinas e N = naftenos (modificado de TISSOT & WELTE, 1984)...15 Tabela 6.1 Dados de carbono orgânico total e pirólise das amostras de folhelhos...67 Tabela 6.2 Dados de separação por cromatografia líquida e isótopos de carbono total das amostras de rocha...69 Tabela 6.3 Dados de cromatografia líquidas e isótopos de carbono total das amostras de óleo...75 Tabela 6.4 Dados cromatografia líquida e isótopos de carbono total das amostras de óleo, rocha e do óleo após o Experimento Tabela 6.5 Dados de cromatografia líquida e isótopos de carbono total das amostras de óleo, rocha e do óleo após o Experimento Tabela 6.6 Dados de cromatografia líquida e isótopos de carbono total das amostras de óleo, rocha e do óleo após o Experimento Tabela 6.7 Valores das razões dos biomarcadores analisados nos cromatogramas gasosos e fragmentogramas dos íons m/z 191 e 217 para as amostras de óleo, rocha e óleos dos Experimentos 1, 2 e 3 (ver legenda no Anexo 2)...84 xvi

17 CAPITULO I INTRODUÇÃO Nas análises geoquímicas de óleos, principalmente naqueles muito evoluídos termicamente, nem sempre é possível estabelecer as correlações óleo/rocha ou óleo/óleo em função das modificações sofridas pelo óleo durante a fase de migração e/ou sua permanência no reservatório. Nestas fases, podem ocorrer a incorporação de biomarcadores oriundos da matéria orgânica imatura presentes na rota de migração, ou ainda nas rochas entre camadas nos reservatórios. Trabalhos recentes têm demonstrado que moléculas que representam baixa evolução térmica têm sido recuperadas em óleos com características mais evoluídas termicamente presentes em reservatórios do Terciário (CURIALE, 2002). A adição destas moléculas promove alteração na distribuição molecular dos óleos, principalmente na distribuição de terpanos e esteranos. Como exemplo, ocorre uma diminuição na razão 22S/22R para homopanos e 20S/20R C 29 esteranos dando uma característica imatura a estes óleos. Neste trabalho, para simular este fenômeno de contaminação de óleos por biomarcadores durante a migração, foi proposto um método experimental que simula a migração do óleo por uma rocha com características geoquímicas previamente conhecidas, a fim de se observar a possibilidade de incorporação de biomarcadores ao óleo migrante. Foram analisados principalmente os parâmetros de maturação e origem, incluindo os isótopos estáveis, para testar a hipótese de captura de componentes do betume presente na rocha percolada, que seria responsável pala alteração da composição molecular e isotópica do óleo original migrante. 1.1 OBJETIVO O objetivo deste trabalho é investigar através de experimentos a possibilidade dos óleos incorporarem compostos presentes no betume imaturo das rochas que os óleos percolam durante a migração. Também tem como objetivo, identificar os biomarcadores que são 1

18 incorporados ao óleo durante a migração deste por uma seção imatura de uma rocha carreadora HISTÓRICO Na literatura geoquímica, alguns casos de contaminação de óleos por biomarcadores ou outros compostos foram relatados por vários pesquisadores. Estes têm observado principalmente a incorporação de biomarcadores de baixa evolução térmica que foram solubilizadas e agregadas ao óleo durante o processo de migração ou durante sua permanência no reservatório. Esta característica foi observada principalmente em óleos leves originados no período Terciário onde o ambiente deposicional e história das bacias que compunham esses óleos não poderiam justificar a existência desses compostos, mas que poderiam ser encontrados nas rochas que compunham o seu caminho de migração possuíam matéria orgânica imatura idêntica às encontradas nestes óleos (CURIALE, 2002). Este processo tem sido chamado de solubilização (PETERS & MOLDOWAN, 1993) carreamento e reservoir overprint (HUGHES & DZOU, 1995), ou migration contamination (CURIALE & BROMLEY, 1996). Foram encontrados alguns relatos dessa possível contaminação em óleos de várias bacias internacionais. Abaixo segue um resumo de alguns casos encontrados e relatados na literatura: O primeiro relato deste fenômeno foi feito por GALLEGOS em 1981, onde foram comparados dados geoquímicos de óleos, com similar histórico de maturação, de extratos, sugerindo que a contaminação por biomarcadores ocorreu durante a migração Analisando a distribuição de biomarcadores em óleos da Austrália, PHILP & GILBERT (1982; 1986) encontraram alterações na distribuição de terpanos (m/z 191) e esteranos (m/z 217) de alguns óleos na Bacia Gippsland, Austrália. Essa alteração ocorreu na razão 22S/22S+22R que traduz os efeitos da evolução térmica. Também foram encontrados traços de 18α(H) oleanano nestas 2

19 amostras, tendo sido também adicionado pela incorporação de desse composto encontrado em rochas do Terciário visto que, esta bacia tem idade do Cretáceo. Para estes óleos, a distribuição de terpanos possui alta concentração de C 30 homohopano comparado com outros óleos e, geralmente, ocorre um desequilíbrio na razão 22S/22R destes compostos. Já a distribuição de esteranos destes óleos mostra uma predominância de C 29 (20R) em relação à C 29 (20S). Como a região possui rochas com alta concentração de matéria orgânica imatura atribuiu-se a alteração na distribuição dos biomarcadores à contaminação do óleo durante o processo de migração. O aumento na concentração absoluta de biomarcadores característicos de baixa evolução (C 30 hopanos e C 29 esteranos) em óleos do Alasca e da Alemanha foi estudado por RULLKÖTER et al. (1984). Este efeito foi justificado pela incorporação de componentes imaturos presentes na matéria orgânica de rochas reservatório no caminho de migração dando uma característica imatura a estes óleos. PELET et al. (1986), estudando o comportamento de resinas e asfaltenos no óleo, inferem que os efeitos da migração num conjunto de óleos do reservatório de Mahakam Delta, Indonésia. O estudo foi baseado na pirólise das frações de saturados e asfaltenos comparados com a pirólise de extrato de rochas geradoras. Foi observado durante a migração que alguns óleos dissolveram componentes imaturos da rocha percolante. JAFFÉ et al. (1988) escreveram sobre a alteração na distribuição de ácidos hopanóicos de alta massa molecular em óleos de Mahakan Delta, Indonésia. O aparecimento dessas moléculas em óleos muito evoluídos termicamente foi explicado com base na solubilização de matéria orgânica imatura durante o processo de migração pelo efeito de lavagem. A incorporação de compostos imaturos (damarenos e diasteranos) foi observada em óleos recuperados de uma área com estrutura complexa e extremamente 3

20 falhada da Bacia de San Joaquin, Califónia (BAC & SCHULEIN, 1990; BAC et al., 1990). A presença de oleanano e de bisnorhopano foi observada em óleos da Costa do Golfo do México (THOMPSON & KENNICUTT II, 1990; KENNICUTT II et al., 1992). A presença destes compostos e de alguns esteranos (C 27 -C 29 20R) nestes condensados foi atribuída ao processo de contaminação durante a migração. UKPABIO et al. (1994) identificaram a presença de triterpenos em óleos do delta Nigeriano. A presença destas moléculas foi atribuída pela contaminação destes óleos durante o processo de migração ou permanência no reservatório pela solubilização matéria orgânica termicamente imatura, já que é improvável que esses triterpenos terem sido formados durante o processo de geração destes óleos. Em 1995, HUGHES & DZOU, publicaram um trabalho sobre as modificações que podem ocorrer com o óleo durante a migração e depois em sua permanência no reservatório. Dentre as modificações, cita solubilização de moléculas indicadoras de baixa evolução térmica por alguns óleos. Esta solubilização provoca alteração na distribuição de esteranos (em termos de 20S/20R C 29 ) e terpanos (em termos da razão 22S/22R C 32 homohopanos) tendendo para um caráter imaturo deste óleo. Também foi observada a presença de oleanano. Comparando com extratos de rochas da mesma região concluiu-se que tanto oleanano quanto às moléculas imaturas foram adicionas ao óleo durante a migração pela solubilização da matéria orgânica imatura que compõem as rochas do caminho de migração e reservatório. Estudos realizados por CURIALE & BROMLEY (1996) mostraram que o óleo de um poço da Costa do Golfo, EUA, também apresentou características geoquímicas semelhantes às encontradas por PHILP & GILBERT (1982 e 1986), onde as relações de α/β oleananos foram utilizados para detectar a contaminação de biomarcadores imaturos ao óleo. 4

21 CURIALE et al., (2000) observou que óleos de Brunei Darussalam continham esteranos e diasteranos que foram extraídos durante a migração de uma seção estratigráfica que era termicamente imatura. LI et al. (2001) revisando os modelos de geração, migração e acumulação da Bacia de Turpan, China, notaram a ocorrência de mistura de óleos de diferentes origens e idades e também a ocorrência do processo contaminação por matéria orgânica imatura durante o processo de migração e acumulação. Isto foi observado pela presença de moléculas que dão características imaturas a estes óleos e por biomarcadores incompatíveis com a idade e origem de determinados óleos. KLECKER et al. publicaram em 2001 um trabalho sobre a geologia do petróleo da Depressão Central de Carpathian no Sudeste da Polônia. Em óleos do reservatório de Trzesniow foi encontrada uma alta concentração de bisnorhopano. Ele atribuiu esta característica à incorporação destes biomarcadores durante o processo de migração. Estes biomarcadores indicadores de baixa maturação de óleos podem ter sido extraídos dos folhelhos imaturos que são encontrados nas intercamadas deste reservatório. CURIALE em 2002 faz uma revisão em todos os casos já publicados e faz um estudo de caso de seu trabalho publicado em VOLK et al. (2002) no estudo de óleos da Bacia Barradian disseram que as olefinas encontradas em óleos são geradas diretamente do input de matéria orgânica imatura de rochas geradoras. Como estas são muito reativas logo desaparecem no processo de evolução térmica. Uma das explicações secundárias para o aparecimento de olefinas nestes óleos é dada pela incorporação destas, geralmente contendo grupos funcionais, da rocha imatura durante o processo de migração. 5

22 PANG et al. (2003), estudando os óleos do campo de Bamianhe da Bacia de Bohai Bay, China, que são um exemplo típico de óleos imaturos encontrados em campos comerciáveis, observaram uma variação na concentração de esteranos que foi atribuída à incorporação de matéria orgânica imatura de betumes de geradoras em potencial ao longo do caminho de migração destes óleos ou de folhelhos do intra-reservatório modificando os índices comumente conhecidos para evolução térmica destes óleos. Embora, a recente subsidência e o ambiente deposicional salino da rocha geradora favorecem a origem de óleos com baixos níveis de evolução, os óleos comerciais desta região parecem ter sido derivados de rocha geradora matura e a característica imatura foi adquirida pela adição de fluidos de baixa evolução nestes óleos. HOLBA et al. em 2003, estudando as características geoquímicas da Bacia de Turpan-Hami, China, fazem referência ao trabalho de PANG et al. (2003) e sugerem que as assinaturas de biomarcadores imaturos contidos nestes óleos são resultado da incorporação destes durante a migração ou pela mistura com outros óleos. CURIALE et al. (2005), no estudo das características isotópicas e moleculares de óleos da Bacia de Kutei (Indonésia) sugeriu a incorporação de esteranos epímeros 20R pela adição de compostos imaturo em algum ponto depois do óleo ser expelido da rocha geradora contribuiu na avaliação da maturação destes óleos dando característica de óleos pouco evoluídos. Também a ocorrência de oleananos, bicadinanos e 17β-hopanos e outros componentes (não discutidos em detalhe), pois os folhelhos do Mioceno que serviram de rota de migração são conhecidos por serem ricos nestes componentes. Logo, isto dá evidências de que a incorporação de moléculas indígenas ocorreu e deva ser a causa de tão baixas relações destes compostos. VOLK et al. (2005), associam o aparecimento de oleanano ou lupano em alguns óleos da Bacia Papuan à contribuição de biomarcadores de angiospermas na rocha geradora ou durante o processo de migração. Tendo o óleo incorporado estes biomarcadores ao longo do caminho de migração. Como a contaminação 6

23 é, geralmente, relatada em termos de desequilíbrios de maturação térmica, os autores, acabam descartando a possibilidade da incorporação. 7

24 CAPÍTULO II COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO O petróleo é uma mistura de compostos orgânicos formado basicamente por hidrocarbonetos saturados (parafinas normais, isoparafinas e cicloparafinas) e aromáticos, além de resinas e dos asfaltenos. A composição química do petróleo é dada geralmente em termos de parafinas (alcanos), naftenos (cicloalcanos) e aromáticos, podendo o petróleo ser também dividido em parafínico, naftênico ou ainda aromático. Dentro da série dos hidrocarbonetos existem grupos de moléculas denominadas biomarcadores. Estes são uma importante ferramenta utilizada pela geoquímica para análise e correlação de óleos ou correlação óleo-rocha e como indicadores de fonte. Os hidrocarbonetos saturados são os mais importantes e o maior dentre esses três grupos, exceto em óleos biodegradados. Podem compreender cerca de 60% em óleos parafínicos-naftênicos. Cerca de 40-45% em óleos ditos aromáticos e cerca de 20-25% em óleos biodegradados. Os aromáticos ou naftenoaromáticos são o segundo grupo mais importante dos constituintes dos petróleos. A maioria dos óleos possui de 20-45% destes compostos em sua composição. As resinas e asfaltenos aparecem compondo cerca de 0-40% dos componentes de petróleos não biodegradados e a sua geração depende principalmente da evolução térmica (TISSOT & WELTE, 1984). A Figura 2.1 mostra um diagrama ternário com a composição bruta de óleos em termos de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e resinas + asfaltenos obtido a partir da análise de 636 petróleos realizada por TISSOT & WELTE (1984). O gráfico mostra como a composição química do petróleo pode ser variada em termos de componentes. 8

25 Hidrocarbonetos aromáticos Óleos normais Óleos pesados, biodegradados Hidrocarbonetos saturados Compostos NSO (resinas + asfaltenos) Figura 2.1 Diagrama ternário mostrando a classificação bruta de petróleos. (modificado de TISSOT & WELTE, 1984). 2.1 PRINCIPAIS TIPOS DE HIDROCARBONETOS DO PETRÓLEO HIDROCARBONETOS SATURADOS Geralmente, são encontrados no petróleo alcanos num intervalo que abrange de C 1 a C 40. São moléculas cujas cadeias são formadas por uma sucessão de átomos de carbonos lineares ramificados ou não. Como exemplo destes compostos pode ser citar as cadeias lineares como o pentano, hexano, ou ainda as ramificadas como o pristano e o fitano (isoprenóides) (Figura 2.2). Pristano (C 19 ) Fitano (C 20 ) Figura 2.2 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos saturados isoprenóides encontrados no petróleo. 9

26 A concentração de saturados no petróleo depende das condições genéticas e principalmente da natureza e tipo de matéria orgânica do ambiente sindeposicional. Óleos mais pesados e óleos originados de matéria orgânica de origem terrestre possuem maior proporção destes compostos, enquanto que óleos derivados de matéria orgânica de origem marinha ou uma mistura destes dois tipos, geram um petróleo mais rico em compostos cíclicos (TISSOT & WELTE, 1984). Nesta pesquisa foram observadas estas características a fim de se comparar as características iniciais e finais dos óleos estudados. Durante a catagênese da matéria orgânica das rochas geradoras, há uma tendência de aumento na concentração de n-alcanos conforme o decorrer do processo de maturação térmica. Isto resulta em óleos com características de origem similares, mas com diferentes concentrações de n-alcanos. Óleos que apresentam pouca quantidade de n- alcanos, principalmente os mais leves podem ter sofrido processo de biodegradação ou evaporação HIDROCARBONETOS NAFTÊNICOS Estes compostos representam as cicloparafinas que compõem a fração de média a alta massa molecular (C 10 a C 35 ) dos hidrocarbonetos do petróleo e geralmente são formados de cinco a seis anéis. Dentre os hidrocarbonetos cíclicos, os esteranos tetracíclicos e os triterpanos pentacíclicos constituem dois subgrupos geoquimicamente muito importante, como já citado, chamados de biomarcadores (Figura 2.3 e Figura 2.4). Estes grupos têm importante papel nesta pesquisa, visto que podem oferecer repostas de evolução térmica e de origem deposicional dos óleos e extratos de rocha HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos orgânicos que contém seis átomos de carbono dispostos numa cadeia cíclica cujas duplas ligações estão alternadas às ligações simples formando um fenômeno chamado de ressonância que faz com que essas ligações sejam mais difíceis de serem quebradas. 10

27 Hopano (C 30 H 52 ) Gamacerano Figura 2.3 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos naftênicos do tipo triterpanos pentacíclicos encontrados no petróleo. Colestano (C 27 ) 24-n-propilcolestano (C 30 ) Figura 2.4 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos naftênicos do tipo esteranos encontrados no petróleo. Os anéis benzênicos podem ser condensados a outros anéis formando hidrocarbonetos polinucleares ou podem ser condensados a cicloalcanos formando hidrocarbonetos cicloaromáticos e a hidrocarbonetos saturados de cadeias lineares formando os alquilaromáticos. (Figura 2.5). Esteróide monoaromático Esteróide triaromático Figura 2.5 Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos aromáticos encontrados no petróleo. 11

28 2.1.4 RESINAS E ASFALTENOS As resinas e os asfaltenos são moléculas de estrutura complexa, formados por um arranjo complexo de moléculas policíclicas aromáticas ou núcleos naftenoaromáticos, com cadeias e heteroátomos. O grupo das resinas e asfaltenos pode variar de 0 a 40% em óleos não degradados. A concentração destes compostos é elevada em óleos pouco evoluídos termicamente, porém tende a diminuir à medida que aumenta a subsidência e conseqüentemente o craqueamento dos hidrocarbonetos. Em óleos pesados, oriundos de alterações por ação bacteriana, lixiviação e oxidação, apresentam concentração que variam de 25 a 60%, devido à eliminação ou degradação de hidrocarbonetos de menor massa molecular. A presença abundante de resinas e asfaltenos em óleos resultam na alteração de suas propriedades físico-químicas como a densidade específica (grau API) e a viscosidade (TISSOT & WELTE, 1984). Estas correlações são muito importantes nas definições do sistema petrolífero de uma bacia sedimentar. As resinas e os asfaltenos geralmente compõem cerca de 10% dos óleos parafínicos e menos que 20% dos óleos parafínicos-naftênicos e podem alcançar de 10 a 40% da composição de óleos intermediários aromáticos. Os asfaltenos podem formar até 20% dos óleos normais, não biodegradados. Óleos muito biodegradados podem conter de 25 a 60% de resinas e asfaltenos. As resinas e os asfaltenos são mais abundantes no betume das rochas geradoras que no petróleo e pode haver correlação entre elas eles (TISSOT & WELTE, 1984). A unidade básica da estrutura de um asfalteno (Figura 2.6) é um poliaromático condensado. Esta estrutura aromática condensada apresenta porções altamente reativas capazes de se ligarem a metais, principalmente Ni e V. Quando se comparam óleos biodegradados e não-biodegradados, os primeiros apresentam um aumento nesta fração (PETERS & MOLDOWAN,1993; HUNT, 1996). São geralmente separados do petróleo cru por precipitação com alcanos de baixa massa molecular, como n-pentano, n-hexano e n-heptano. Apresentam solubilidade em solventes aromáticos e, quando separados, se apresentam geralmente sob a forma de um sólido amorfo quebradiço, com uma 12

29 coloração que varia do marrom escuro ao negro. Ao serem aquecidos não apresentam ponto de fusão definido e sofrem decomposição (SPEIGHT, 1991). Dados de RMN indicam que as resinas são muito menores que os asfaltenos, que têm de um a seis anéis em sua estrutura e que possuem substituintes com grande comprimento de cadeia como mostra a Figura 2.7 (SPEIGHT, 1991). B A D B C G E C F F Figura 2.6 Esquema de estrutura de um asfalteno, segundo YEN (1972) (modificado de TISSOT & WELTE, 1984). Onde A: micela; B: resina; C: petroporfirina; D: partícula; E: metal; F: cristalita; G: feixe de cadeias. (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 6 CH 3 4 Figura 2.7 Estrutura hipotética da resina de um óleo americano (SPEIGHT, 1991). 13

30 2.2 CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO Os óleos são classificados dependendo da concentração relativa de compostos saturados e compostos aromáticos em sua composição. Em 1978, foi proposto um esquema de classificação dos petróleos baseado na razão entre n + isoparafinas (alcanos), naftênicos (cicloalcanos) e compostos aromáticos (hidrocarbonetos aromáticos incluindo as resinas e os asfaltenos) (TISSOT & WELTE, 1984). Como visto anteriormente, o petróleo pode ser classificado como parafínico quando possui em sua composição n-alcanos e isoalcanos em sua maioria e um teor de enxofre menor que 1%; parafínico-naftênico quando este contém n-alcanos e cicloalcanos em sua maioria e um teor de enxofre menor que 1% e aromático intermediário quando contém menos que 50% de hidrocarbonetos saturados e mais de 1% de enxofre em sua composição. A subdivisão destes óleos e a equivalência aproximada, em termos de teor de enxofre, podem ser observadas conforme Tabela 2.1 e Figura 2.8 Quando os óleos sofrem algum processo de biodegradação ou evolução térmica, a sua composição química pode ser alterada. Por exemplo, a evolução térmica de um petróleo parafínico naftênico pode resultar em um petróleo parafínico. As alterações geralmente produzem óleos mais pesados das classes aromático-naftênica ou aromático-asfáltico. A matéria orgânica marinha, geralmente, gera petróleo parafínico-naftênico ou aromático intermediário. A matéria orgânica terrestre derivada de plantas (pólens, esporos, cutículas e ceras), gera petróleo parafínico ou parafínico-naftênico. A matéria orgânica proveniente de algas lacustres pode ser retrabalhada por bactérias e relativamente enriquecida em lipídios, os quais, através de processos termoquímicos, originam petróleos com elevado teor de n-parafinas. 14

31 Tabela 2.1 Tabela de classificação de petróleos; onde S = saturados, AA = aromáticos + resinas + asfaltenos, P = parafinas e N = naftenos (modificado de TISSOT & WELTE, 1984). CONCENTRAÇÃO NO PETRÓLEO > 210º C TIPOS DE PETRÓLEOS ENXOFRE NÚMERO DE AMOSTRAS POR CLASSES (TOTAL=541) P > N e P > 40% PARAFÍNICO 100 S > 50% P 40% e PARAFÍNICO- < 1% 217 e N 40 NAFTÊNICO AA < 50% N > P e N > 40% NAFTÊNICO 21 P > 40% AROMÁTICO 126 INTERMEDIÁRIO S 50% N 25% AROMÁTICO > 1% 41 e P 10% ASFÁLTICO AA 50% N 25% AROMÁTICO GERALMENTE 36 NAFTÊNICO S < 1% Hidrocarbonetos aromáticos + compostos NSO Óleos Aromáticos intermediários Óleos Aromático-asfálticos Óleos Aromático-naftênicos Óleos pesados ou degradados Óleos parafínicos Óleos Parafínico- naftênicos Óleos naftênicos n + Iso-alcanos (parafinas) Ciclo-alcanos (naftenos) Figura 2.8 Diagrama ternário mostrando a composição de seis classes de petróleo conforme proposto por TISSOT & WELTE (modificado de TISSOT & WELTE, 1984). 15

32 2.3 ALTERAÇÕES NA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO A composição química do petróleo depende de diversos fatores, por exemplo: o tipo de matéria orgânica que o gerou, oxidação e outros processos diagenéticos que ocorrem no ambiente deposicional, a natureza da migração entre a geradora e o reservatório e as transformações dentro do reservatório. A composição do petróleo pode ser alterada por processos físico-químicos. Como exemplo de alteração por processo físico tem-se a perda de compostos mais leves por difusão ou a adição de novos compostos devido à migração; por processos químicos tem-se a maturação térmica e a biodegradação. Esses dois processos podem ocorrer simultaneamente (TISSOT & WELTE, 1984). As alterações no reservatório podem afetar de tal forma a composição química do petróleo que suas características originais herdadas da rocha fonte podem ser modificadas impedindo que estudos de correlação geoquímica do tipo óleo-rocha ou óleo-óleo não sejam mais possíveis ou confiáveis. Essa alteração pode chegar ao nível de comprometer a qualidade e o valor econômico do petróleo. Alguns dos principais processos de alteração secundária que acontecem na fase de permanência do petróleo no reservatório, tais como: alteração térmica (maturação térmica), desasfaltamento, water washing, biodegradação(tissot & WELTE, 1984). Os processos primários que ocorrem durante o processo de migração (primária e/ou secundária) tais como incorporação de compostos e fracionamento serão discutidos no Capítulo IV MATURAÇÃO TÉRMICA A alteração térmica que ocorre no petróleo consiste num processo de craqueamento térmico e acontece durante sua estada no reservatório. As rochas reservatório podem sofrer um aumento de temperatura devido ao soterramento. Com o aquecimento e o tempo de permanência na rocha reservatório, o óleo torna-se mais leve pois seus componentes com alto peso molecular são quebrados em componentes mais leves e aumentando o teor de gás deste óleo (aumento da razão gás/óleo). As reações de 16

33 craqueamento do óleo no reservatório favorecem a formação de hidrocarbonetos leves, a depleção de biomarcadores policíclicos, um aumento da razão gás/óleo (RGO), um decréscimo na densidade específica (aumento do grau API), e um decréscimo do conteúdo de enxofre (BLANC & CONNAN, 1993) DESASFALTAMENTO Desasfaltamento é um processo muito comum de alteração do petróleo. Consiste na precipitação de asfaltenos em óleos pesados a médios pela dissolução de grandes quantidades de gás ou hidrocarbonetos leves de C 1 a C 6. A precipitação de asfaltenos por resfriamento é feita como rotina em laboratórios e em refinarias O desasfaltamento é um processo natural em óleos pesados quando uma grande quantidade de hidrocarbonetos gasosos são gerados por maturação térmica, quando ocorre injeção de gás no reservatório vinda de outra fonte ou como resultado de migração secundária. Entretanto, para que isso ocorra, é necessário que o gás esteja dissolvido no óleo antes da precipitação dos asfaltenos a acumulação estiver separada com uma capa de gás essa precipitação não ocorrerá. A precipitação dos asfaltenos ocorre devido à diminuição do peso molecular médio da mistura, quando se aumenta a quantidade de hidrocarbonetos gasosos e/ou leves no reservatório (TISSOT & WELTE, 1984). É difícil distinguir desasfaltamento de alteração térmica, por que ambos processos freqüentemente ocorrem simultaneamente, e modificam a composição do óleo na mesma direção, os petróleos tendem a ficar mais leves. Entretanto, é possível esta distinção, como foi demonstrado por ROGERS et al. (1974). Esses autores mostraram que os betumes no reservatório (precipitados de asfaltenos) formados por desasfaltamento têm razão isotópica de carbono igual ao óleo original, entretanto resíduos formados por alteração térmica possuem razões mais pesadas. Isto é explicado devido ao craqueamento preferencial das ligações 12 C 12 C durante a alteração térmica produzirem metano isotopicamente mais leve e conseqüentemente produzindo um resíduo de alto peso molecular enriquecido em isótopos mais pesados (TISSOT & WELTE, 1984). 17

34 2.3.3 BIODEGRADAÇÃO E WATER WASHING A alteração microbina do petróleo (biodegradação) e a alteração denominada water washing (remoção dos compostos solúveis), são comumente observadas em reservatórios de óleo localizados em áreas onde houve contato com águas meteóricas. Ambos processos de alteração são freqüentemente observados em combinação. Isto acontece pois ambos os processos são iniciados pela movimentação de água em subsuperfície (TISSOT & WELTE, 1984). No caso de biodegradação, água meteórica carrega oxigênio dissolvido e microorganismos para dentro do reservatório e colocando-os em contato com a interface óleo-água. A biodegradação de petróleos é uma utilização seletiva de certos tipos de hidrocarbonetos por microorganismos como fonte de carbono. No caso de water washing, as águas sobre-saturadas formadas com hidrocarbonetos, movendo ao longo da interface óleo-água, aparentemente extraem hidrocarbonetos solúveis seletivamente, de acordo com a solubilidade do composto, assim alterando a composição química do óleo remanescente (TISSOT & WELTE, 1984). O processo de biodegradação inicia-se pela ação dos movimentos das águas que preferencialmente dissolvem os hidrocarbonetos relativamente mais solúveis, tais como metano, etano, benzeno e tolueno, e carregam oxigênio dissolvido juntamente com os microrganismos para dentro do reservatório, que entram em contato com o óleo acumulado, tornando-o mais pesado com um baixo grau API (TISSOT & WELTE, 1984). A ordem de oxidação dos hidrocarbonetos depende de vários fatores, entretanto, de um modo geral, as moléculas de menor peso molecular são degradadas preferencialmente. No caso de moléculas que apresentam aproximadamente a mesma faixa de peso molecular, a ordem é a seguinte: n-parafinas > isoparafinas ramificadas > naftênicos > aromáticos > aromáticos policíclicos (Figura 2.9). Os naftenos e os aromáticos compostos por apenas um anel são atacados antes dos isoprenóides, esteranos e triterpanos (HUNT, 1995; CONNAN, 1984). 18

35 A biodegradação por microorganismos aeróbicos e/ou anaeróbicos resultam inicialmente na total ou parcial remoção de n-alcanos de baixo peso molecular, seguidos pelos n-alcanos na faixa de n-c 16 a n-c 25, e finalmente naqueles acima de n-c 25. Diferentes intensidades de biodegradação e diferentes períodos de tempo levam os petróleos a possuírem diferentes graus de biodegradação (TISSOT & WELTE, 1984). Nas condições anaeróbicas, o agente oxidante necessário para o metabolismo da bactéria pode ser sulfato, nitrato, ou íons metálicos como Fe 3+ ou Mn 7+ dissolvido (PETERS & MOLDOWAN, 1993). 2 Butano O Cetona + O OH Ácido Butanóico Figura 2.9 Esquema de oxidação microbiológica exemplificada pela conversão do n- butano à cetona e ácido butanóico. 19

36 CAPÍTULO III BIOMARCADORES Biomarcadores são compostos orgânicos presentes em fósseis geoquímicos e sedimentos de várias idades geológicas e são derivados de restos de microrganismos e plantas. Os químicos orgânicos e geólogos denominam estes compostos de fósseis químicos : moléculas orgânicas que permanecem inalteradas ou sofrem pequenas mudanças, mas sua estrutura básica, chamada de esqueleto molecular. Estes marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos ocorrem como misturas complexas em sedimentos e no petróleo (EGLINTON & CALVIN, 1967). O termo biomarcadores tem sido utilizado para substâncias orgânicas que possuem grande resistência às mudanças químicas e cuja estrutura molecular fornece uma forte indicação de que foi originada por processos biológicos (EGLINTON & CALVIN, 1967). Sendo, desta forma, importante nos estudos geoquímicos do petróleo, pois podem dar informações do tipo: grau de evolução térmica, correlação óleo-óleo e óleorocha geradora, migração, biodegradação, paleoecologia e cronoestratigrafia. O conteúdo orgânico de um sedimento consiste de variadas proporções dos componentes dos organismos, que podem ser de origem terrestre ou marinha, que sofreram transformações químicas enquanto o sedimento era depositado e compactado. As principais transformações são a redução (remove o oxigênio e adiciona hidrogênio nas moléculas) e a descarboxilação (remove o radical carboxila - COOH). Compostos insaturados sofrem estes tipos de reações e se combinam para formar um material insolúvel e amorfo conhecido como querogênio. Outras mudanças químicas ocorrem com o passar do tempo e estão relacionadas com a temperatura a qual as rochas são aquecidas por processos geológicos (EGLINTON & CALVIN, 1967). Como são moléculas resistentes aos processos diagenéticos, suas estruturas moleculares podem ser correlacionadas a precursores, como as estruturas dos lipídeos precursores sintetizados por organismos vivos presentes em diversos ambientes deposicionais. 20

37 Como por exemplo, o colesterol, um esterol proveniente de algas, precursor biológico da família dos esteranos (Figura 3.1). HO Colesterol Colestano (C 27 ) Figura 3.1 Tranformação diagenética do colesterol (precursor) para o biomarcador colestano. Através das concentrações de alguns grupos de biomarcadores, é possível estabelecer a origem deposicional dos sedimentos em que eles estão contidos, assim, grupos específicos de moléculas biomarcadoras só estariam presentes em condições ambientais específicas. Os grupos mais importantes de biomarcadores são: alcanos, isoprenóides, aromáticos e porfirinas. Dentre os alcanos destacam-se as famílias dos esteranos e terpanos que são identificados em cromatogramas de massas conforme as Figuras 3.2 e 3.3. O Anexo I traz a lista de abreviações dos biomarcadores da família dos terpanos e esteranos Cada molécula pode ter origem terrestre (principalmente plantas), marinho pelágico (principalmente plâncton), marinho bentônico (algas, bactérias e outros microrganismos), ou ainda organismos lacustres. Estas correlações só são possíveis devido a pequenas modificações sofridas pelas moléculas precursoras durante o processo diagenético (Figura 3.4). Por estes motivos os biomarcadores serão as principais ferramentas geoquímicas utilizadas neste trabalho. 21

38 S21 S22 DIA27S DIA27S2 DIA27R DIA27R2 C27S C27BBS BB_D29S C28S C28BBR C28BBS C28R C29BBS C29S C29BBR C29R C27R Figura 3.2 Cromatograma de massas do íon m/z 217 mostrando a distribuição de esteranos em óleo de origem lacustre. TR19 TR20 TR21 TR22 TR23 TR24 TR25A TR25B TET24 TR26B TR26A TR28A TR28B TR29B TR29A TS TR30A TM TR30B NOR25H H28 DH30 C29TS M29 NOR30H M30 GAM H31R H31S H32R H32S H33R H33S H34S H34R H35S H35R H29 H30 Figura 3.3 Cromatograma de massas do íon m/z 191 mostrando a distribuição de terpanos em óleo de origem lacustre. 22

39 A - Precurssor Fóssil Molecular n C 29 H 60 Isoarborinol OH B- Precursor Rearranjo Fóssil Molecular COOH n C 16 ácido graxo n C 15 H 32 COOH, COOH HO H C 24 ácido da bile H Ácido colanico Colestano Colestano (rearranjado) OH Colesterol Esteróide aromático Figura 3.4 Exemplos de biomarcadores. A- moléculas de origem biológica sem alterações químicas; B- moléculas biomarcadoras com poucas modificações (modificado de TISSOT & WELT, 1984). Os compostos biomarcadores são de grande importância neste trabalho, pois é através deles que se observaram as mudanças nas características dos óleos analisados. Os principais biomarcadores analisados foram os indicadores de maturação e de origem, pois estes parâmetros foram alterados nas amostras de óleo após o experimento. 23

40 3.1 BIOMARCADORES COMO PARÂMETROS GEOQUÍMICOS GRAU DE EVOLUÇÃO TÉRMICA MATURAÇÃO Com o processo de subsidência e conseqüente aumento de temperatura, os biomarcadores sofrem alterações estruturais, bem como degradação diferenciada. O monitoramento dessas alterações estruturais, como por exemplo: isomerização e aromatização, e das degradações térmicas (compostos menos estáveis tendem a desaparecer em relação aos mais estáveis) permite estabelecer não só o grau de maturação da matéria orgânica contida nos sedimentos como também o grau de evolução térmica dos óleos analisados. Geralmente, as razões de determinados compostos biomarcadores aromáticos e saturados, são mais aplicadas como indicadores de maturação. Estes indicadores resultam de dois tipos de reação: craqueamento e isomerização (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Os indicadores mais usuais são esteranos e terpanos, principalmente pela análise das razões 20S/20S + 20R e αββ/αββ + ααα CORRELAÇÃO ÓLEO-ÓLEO E ÓLEO-ROCHA GERADORA A diversidade de estrutura dos biomarcadores permite supor que sedimentos orgânicos diferentes possam apresentar composição variável para pelo menos alguns desses grupos de estruturas. Esta pressuposição é empregada em correlação entre diferentes amostras de óleos de uma mesma bacia, ou comparando-se a constituição de óleos com a matéria orgânica de rochas geradoras potenciais. A correlação óleo-óleo permite estabelecer um paralelo entre óleos, implicando ou não uma rocha geradora comum a ambos. A correlação óleo-rocha geradora serve para identificar a rocha geradora que efetivamente gerou uma dada acumulação de óleo. O conhecimento geológico adequado aliado à identificação precisa de uma geradora, permite qualificar outras possíveis ocorrências de óleo na mesma bacia. 24

41 3.1.3 MIGRAÇÃO A migração de óleo da rocha geradora para o local de acumulação é o mecanismo ao qual se atribui a formação da maioria dos horizontes petrolíferos. O estudo dos indicadores geoquímicos de migração e o conhecimento geológico da bacia permitem o estabelecimento das vias de migração. Por meio destas, pode-se rastrear o curso do óleo, chegando-se a sua geradora. Porém se durante este processo de migração ocorrer qualquer alteração nas características originais do óleo, sua correlação pode ser prejudicada. Nesta pesquisa, busca-se através de experimentos laboratoriais a constatação de eventual incorporação de moléculas biomarcadoras pertencentes às rochas do caminho de migração. Outra aplicação prática resulta da caracterização da rota de migração, após a correlação óleo/rocha geradora. A partir deste conhecimento, possíveis bifurcações na rota de migração poderiam ser previstas geologicamente, conduzindo a proporção de novas acumulações na bacia BIODEGRADAÇÃO A biodegradação de óleos é efetuada por bactérias introduzidas na rocha reservatório pela circulação de águas subterrâneas. Os microrganismos atacam os hidrocarbonetos na seguinte ordem: hidrocarbonetos lineares, isoprenóides e cicloalcanos. A análise regional de indicadores de biodegradação permite determinar o local de penetração de microrganismos na bacia. Esta informação possibilita conduzir a prospecção para regiões da bacia menos afetadas pela biodegradação e, conseqüentemente, mais ricas em hidrocarbonetos de boa qualidade. Os óleos aqui estudados, não apresentam características de processo de biodegradação, pois foram previamente relacionados, a fim de não conterem estas características, que certamente afetariam os resultados do experimento. 25

42 3.1.5 PALEOECOLOGIA E CRONOESTRATIGRAFIA ORIGEM E IDADE Certos compostos presentes nos sedimentos (geolipídeos) guardam uma relação direta com seus precursores biológicos (biolipídeos). Estes biomarcadores são utilizados como ferramentas paleoecológicas e cronoestratigráficas. Isto é, a presença, ausência e variação quantitativa de marcadores biológicos, em rochas ricas em matéria orgânica, permitem estabelecer o paleoambiente deposicional destas, bem como fornecer idéia da idade geológica. Assim, os biomarcadores podem indicar a origem continental ou marinha de um sedimento como também suas condições ambientais de sedimentação, tais como: salinidade e profundidade. Hoje em dia, esta é a única metodologia capaz de identificar, apenas pela análise do óleo, tanto o ambiente deposicional como a idade da rocha geradora que o originou. Neste trabalho, foram selecionados os principais parâmetros moleculares indicadores de origem e condições a fim de se observar a mudança destes no óleo que circulou por uma rocha pré-selecionada. 3.2 IDENTIFICAÇÃO DOS BIOMARCADORES Existem diferentes técnicas analíticas para identificação dos biomarcadores. A análise realizada num sistema de acoplamento de Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massas (CG-EM) é técnica mais utilizada para separar e identificar estes compostos.(figura 3.5). Um sistema CG-EM é composto por seia partes. A separação inicial é feita por meio de um cromatógrafo a gás e o uso de uma coluna capilar de alta resolução. A separação se realiza de acordo com a massa molecular dos compostos. A segunda par te do sistema, é a interface entre o CG e o EM. Esta interface permite que os efluentes gerados no CG entram em uma fonte iônica do MS. Os componentes que entram em uma fonte iônica são bombardeados mediante uma corrente de elétrons de alta energia. Desta maneira, as moléculas bombardeadas são ionizadas. Estes íons moleculares são altamente instáveis e a maioria deles se fragmenta com carga +1. Por causa das diferentes massas 26

43 apresentadas por esses íons, eles podem ser separados com a ajuda de um campo magnético variável ou de um quadrupolo. Os íons separados desta maneira se movem de forma seqüencial até o detector onde serão registradas as abundancias relativas de cada massa. O registro completo das quantidades de massas de todos os íons denomina-se espectro de massas. Outro método de registrar a informação proveniente do detector é o método denominado monitor seletivo de íons (SIM). Neste método são monitorados unicamente íons específicos, por exemplo: sabe-se que os terpanos têm como íon característici o íon m/z 191 e os esteranos o íon m/z 217. O registro de uma análise SIM denomina-se cromatograma de massas ou fragmentograma de massas. Na Geoquímica de Petróleo, os compostos mais estudados são: esteranos, hopanos, esteróides monoaromáticos e esteróides triaromáticos utilizando-se os fragmentogramas m/z 217, 191, 253 e 231, respectivamente. CROMATOGRAFIA GASOSA (CG) ESPECTROMETRIA DE MASSAS (EM) H 2 m/z 217 INTENSIDADE m/z 217 TEMPO FONTE INJETOR DETECTOR COLUNA ANALIZADOR GRAVAÇÃO SEPARAÇÃO QUADRUPOLO VOLATILIZAÇÃO PRODUÇÃO DE ÍONS SELEÇÃO DE ÍONS Figura 3.5 Esquema de um sistema CG-EM (modificado de WAPLES & MACHIHARA, 1985) BIOMARCADORES INVESTIGADOS COMO PARÂMETRO DE FONTE Nos últimos anos, o número de biomarcadores aumentou notavelmente, principalmente devido aos grandes avanços nas técnicas analíticas empregadas para seu estudo, particularmente pela cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. 27

44 A seguir serão apresentados alguns biomarcadores da série dos alcanos, terpanos e esteranos utilizados para interpretação geoquímicas dos óleos e rochas neste trabalho n-alcanos Os alcanos normais são hidrocarbonetos saturados acíclicos, cuja cadeia é uma sucessão de átomos de carbono, unidos por ligações simples sem ramificações. São usados como biomarcadores devido à sua abundância e facilidade de detecção por cromatografia gasosa. Sua distribuição abrange os compostos de baixa massa molecular podendo ser importante como parâmetro ambiental, uma vez que podem fornecer indícios sobre sua origem biológica. Os n-alcanos originam-se dos vegetais superiores e dos organismos pelágicos e bentônicos, tais como fitoplânctons e bactérias. Assim, óleos ligados aos ambientes deposicionais lacustres e marinhos deltáico tendem a ter distribuições com predomínio dos componentes de cadeia longa (C 22 -C 35 ) com preferência ímpar sobre par, indicando um maior aporte de lipídeos de cadeia longa das plantas superiores e algas de água doce. Em contraste, um ambiente marinho tende a gerar óleos com distribuições de n-alcanos ímpares e/ou pares de baixo peso molecular (ao redor de C 17 ), refletindo um aporte de fitoplânctons marinho (TISSOT & WELTE, 1984). A biodegradação, a migração e a maturação comprometem a utilização destes biomarcadores ISOPRENÓIDES Os isoprenóides compreendem os alcanos ramificados formados de várias combinações decorrentes da ligação de unidades de isopreno C 5. Existem três tipos conhecidos de ligações para essas unidades de isopreno: cabeça-cauda, cauda-cauda e cabeça-cabeça. As ligações do tipo cabeça-cabeça são mais abundantes e incluem pristano (C 19 ), fitano (C 20 ) (Figura 3.6) e outros membros da série homóloga acima de C 40 e C 45. Os isoprenóides com uma ligação simples do tipo cauda-cauda incluem, o esqualano e o licopano (PETERS & MOLDOWAN, 1993; PHILP & LEWIS, 1987). 28

45 Os isoprenóides pristano e fitano são derivados do fitol (cadeia lateral da molécula da clorofila) por processos de oxidação e redução (Figura 3.6), respectivamente. Assim, a relação pristano/fitano pode indicar flutuaçãoes o potencial redox durante os estágios iniciais de decomposição da clorofila. Altos valores de razões pristano/fitano podem indicar um ambiente terrestre oxidante e baixos valores podem ser indicativos de matéria orgânica marinha de ambiente redutor (PETERS & MOLDOWAN, 1993) MICRORGANISMO FITOL (CLOROFILA) FAVORECIDO POR CH 2 OH Eh ANÓXIDO Eh ÓXIDO PRISTANO FITANO Figura 3.6 Origem diagenética do pristano e fitano derivado do fitol (modificado de PETERS & MOLDOWAN, 1993) TERPANOS TRICÍCLICOS Os terpanos tricíclicos (C 19 -C 30 ) têm sido reconhecidos como componentes normais em óleos de várias origens e nos sedimentos ricos em matéria orgânica (Figura 3.7). Algumas evidências indicam que a série dos terpanos tricíclicos se estende até pelo menos C 45, os componentes que ocorrem como misturas de diastereoisômeros em C 22 ao C 26 e homólogos maiores (MOLDOWAN & SEIFERT, 1983). R Figura 3.7 Estrutura dos tricíclicos terpanos identificados pelo fragmentograma do íon m/z

46 Há evidências de que eles sejam derivados biogeneticamente dos precursores bacterianos poliprenóides, preditos como importantes constituintes da membrana celular de organismos procariotas (OURISSON et al., 1982). A aplicação destes biomarcadores como indicadores de fonte do aporte orgânico representados pela razão dos terpanos tricíclicos/hopanos foi proposta como um parâmetro de correlação pois que sua interpretação principal representa melhor em sua abundância do que em seu padrão de distribuição (SEIFERT & MOLDOWAN, 1981) TERPANOS TETRATRICÍCLICOS A série dos terpanos tetracíclicos (Figura 3.8) variando de C 24 -C 27 tem sido detectada em amostras de rochas e óleos provenientes de uma variedade de ambientes deposicionais (PHILP & GILBERT, 1986). Grandes quantidades de terpanos tetracíclicos C 24 -C 27 tem sido encontradas em óleos de origem deltáica e também propostas como sendo o resultado de clivagens termocatalíticas do anel E dos triterpenóides pentacíclicos. Embora pareça que alguns desses compostos ocorram quase sempre com os tricíclicos, sua ocorrência, sempre em abundância relativa com ambientes deposicionais lacustre/não-marinhos, sugere que eles possam talvez surgir de precursores em organismos terrestres, embora uma origem bacteriana não possa ser descartada (BRASSELL et al., 1983). R 1 R 2 Figura 3.8 Estrutura dos tetratricíclicos terpanos identificados pelo fragmentograma do íon m/z

47 GAMACERANO O gamacerano é um terpano pentacíclico de estrutura não-hopanóide (Figura 3.9) com distribuição menos ampla do que a dos hopanos MOLDOWAN et al. (1985) estabeleceram que o gamacerano não pode ser usado para distinguir amostras marinhas das não-marinhas, uma vez que ocorre em vários ambientes diferentes. Tal evidência sugere a possibilidade de uma origem bacteriana para o gamacerano. Portanto, a sua importância como biomarcador reside mais em sua abundância, do que em sua simples presença. Assim, o gamacerano pode ser um bom indicador de salinidade no ambiente deposicional, sendo um biomarcador diagnóstico pa ra episódios hipersalinos da sedimentação (MOLDOWAN et al., 1985; TEN HAVEN et al. 1989). Figura 3.9 Estrutura do gamacerano identificado pelo fragmentograma do íon m/z ESTERANOS Os esteranos são formados pela redução dos esterenos. Geralmente assume -se que os esteranos sejam derivados diageneticamente dos esteróis em organismos eucariontes, principalmente plâncton e, em menor extensão, em vegetais superiores. A ampla biosíntese destes compostos pelos organismos restringe severamente sua aplicação na avaliação dos paleoambientes de deposição (MACKENZIE et al., 1982). O significado desses biomarcadores deve estar mais em sua abundância do que em seus padrões de distribuição. Assim, a consideração das concentrações absolutas dos esteranos é válida e útil na diferenciação dos ambientes de deposição (Figura 3.10). Os esteranos mais comuns nas rochas sedimentares e petróleos são os componentes C 27 - C 29, embora os componentes de menor massa molecular (C 21 -C 22 ) também ocorram. 31

48 MOLDOWAN et al. (1985) reconheceram componentes C 30 em vários sedimentos e óleos de origem marinha. As espécies mais abundantes são 5a(H), 14a(H), 17a(H) e 5a (H), 14a(H), 17a(H) 20S e 20R. R Figura 3.10 Estrutura dos esteranos identificados pelo fragmentograma do íon m/z DIASTERANOS Os diasteranos são constituintes abundantes nos sedimentos e nos óleos. Eles ocorrem principalmente como componentes C 27 -C 29 13a(H), 17a(H) 20R e 20S (Figura 3.11), embora compostos de baixa massa molecular também estejam presentes. Presume-se que estes compostos sejam formados pelo rearranjo catalisado por ácidos e pela redução dos diasterenos. O significado como biomarcador de fonte desses compostos deve estar mais nas características da matriz inorgânicas dos sedimentos, do que nas características da fonte de aporte orgânico (SEIFERT & MOLDOWAN, 1981). Os folhelhos geralmente possuem uma disponibilidade maior de minerais de argila para catalisar o processo de rearranjo dos esterenos do que os carbonatos. Conseqüentemente, a matéria orgânica de fonte carbonática e hipersalina pode conter quantidades mais baixas de diasteranos do que aquela derivada dos ambientes deposicionais ricos em folhelhos (lacustre, marinho e deltáico). Assim, os diasteranos podem ser aplicados como biomarcadores indicativos de ambientes deposicionais, onde minerais de argila estejam disponíveis. 32

49 R Figura 3.11 Estrutura dos diasteranos identificados pelo fragmentograma do íon m/z BIOMARCADORES INVESTIGADOS COMO PARÂMETRO DE MATURAÇÃO HOPANOS A isomerização na posição C 22 (22R e 22S) nos hopanos em C 31 -C 35 como uma função da evolução térmica foi indicada por ENSMINGER et al. (1974). A proporção de 22S/22R+22S aumenta a valores superiores a 60% com a elevação da evolução térmica, alcançando este valor antes do pico de geração de óleo. As estruturas dominantes de hopanóides em muitos sedimentos imaturos são normalmente 17ß(H), 21ß(H), contudo, os aß hopanos (22R) em C 31 e os hopanóides em C 32 têm sido reconhecidos nos estágios iniciais da diagênese. A estabilidade aumenta a seqüência 17ß(H), 21ß(H); 17ß(H), 21a(H); 17a(H), 21ß(H); com 17a(H), 21ß(H) sendo a forma mais estável no petróleo e em rochas geradoras geradoras maturas. A razão de aß hopanos para ßa moretanos mais aß hopanos (aß/ ßa + aß) em C 30 pode elevar-se até % no início da geração de óleo ESTERANOS A razão aßß (20R) + aßß (20S) / aaa (20R) + aaa (20S) + aßß (20R) + aßß (20S) foi sugerida por SEIFERT & MOLDOWAN (1979) e MACKENZIE et al. (1980) como indicador de maturação térmica, em C 29 esteranos. 33

50 A estereoquímica 5a(H), 14a(H), 17a(H) de produtos naturais é convertida para a forma mais estável 5a(H), 14ß (H), 17ß (H) pela isomerização no C-14 e C-17, até os valores de 5a(H), 14a(H), 17a(H)/ 5a(H), 14ß(H), 17ß(H) + 5a(H), 14a(H), 17a(H) alcançarem aproximadamente 75%. Os 14ß(H) esteranos são mais claramente observados nos fragmentogramas do íon m/z 218 e os 14a(H) esteranos nos fragmentogramas do íon m/z 217. A isomerização na posição C-20 em aaa esteranos é análoga àquela na posição C-22 em hopanos. A estereoquímica 5a(H), 14a(H), 17a(H) 20R é herdada dos precursores estróis e a isomerização para o isômero 20S continua até ser aproximadamente alcançada uma mistura igual dos isômeros derivados biologicamente 20R e os isômeros formados geologicamente 20S, com valores de equilíbrio entre 50-60%. 34

51 CAPÍTULO IV MIGRAÇÃO DO PETRÓLEO O deslocamento do petróleo dentro e através dos poros de uma rocha geradora e sua saída, constitui o mecanismo conhecido como migração primária. O movimento depois de sua expulsão da rocha geradora, é chamado de migração secundária. A associação entre migração primária, migração secundária, rochas e estruturas carreadoras estabelece as rotas de migração. Na Figura 4.1 é mostrada uma representação esquemática da migração primária e secundária nos estágios de evolução de uma bacia (TISSOT & WELTE, 1984). O processo de migração envolve o transporte desde moléculas de baixa massa molecular (metano) até compostos com elevadas massas, como os asfaltenos. NÍVEL DO MAR ROCHA CARREADORA ROCHA GERADORA MIGRAÇÃO PRIMÁRIA ROCHA CARREADORA A ACUMULAÇÃO MIGRAÇÃO SECUNDÁRIA ÓLEO GÁS GÁS ÓLEO ROCHA GERADORA MIGRAÇÃO PRIMÁRIA B MIGRAÇÃO SECUNDÁRIA Figura 4.1 Esquema de migração primária e secundária, modificado de TISSOT & WELTE (1984). A) Fase inicial da migração primária e secundária. B) Fase avançada de migração primária e secundária e de formação e acumulação de petróleo. 35

52 Para entender o processo de expulsão é preciso que se determine os fatores que o controlam, tais como: ambiente deposicional da rocha geradora, as pressões envolvidas, a temperatura e o desenvolvimento da bacia, Figura 4.2 (DÜPPENBECKER et al., 1991). CONTROLE PRIMÁRIO ROCHA GERADORA Qualidade e quantidade de querogênio Água Litologia Faceis Expessura Textura Petróleo EXPULSÃO Poros CONTROLE SECUNDÁRIO EVOLUÇÃO DA BACIA Fraturas PRESSÃO TEMPERATURA Compactação Área de superfície Geração: Petróleo Composição Porosidade Distribuição dos - quantidade; RGO Permeabilidade poros - taxa. Fases Figura 4.2 Fatores que controlam a expulsão do petróleo (modificado de DÜPPENBECKER et al., 1991). 4.1 MIGRAÇÃO PRIMÁRIA A migração primária é o processo pelo qual o petróleo derivado do querogênio é desprendido da rocha geradora através dos poros. (TISSOT & WELT, 1984). O aumento da temperatura e do tempo de soterramento dos sedimentos resulta em sua compactação e, conseqüentemente, em aumento da densidade total e diminuição da porosidade. O fluxo de fluido através das rochas sedimentares causados pela compactação, é um importante fator na migração do petróleo. 36

53 O processo de expulsão realizado durante a janela de óleo pode gerar acumulações de petróleo com baixa RGO (razão gás-óleo) (Figura 4.3.a) ou acumulações de gáscondensado com alta RGO (Figura 4.3.b) (PEPPER,1991). a) EXPULSÃO EFICIENTE DO ÓLEO b) EXPULSÃO INEFICIENTE DO ÓLEO IMATURA Geração do óleo FIM DA JANELA DE ÓLEO Craqueamento gás-óleo ROCHA GERADORA TRAPA SOTERRAMENTO E AQUECIMENTO ROCHA GERADORA TRAPA FIM DA JANELA DE GÁS Figura 4.3 Eficiência da expulsão do óleo de duas geradoras. a) mais óleo é migrado da rocha e pouco gás é formado por craqueamento térmico. b) mais óleo é retido na geradora, logo, mais gás é formado e expulso formando um petróleo rico em gás. (modificado de PEPPER,1991) PRINCIPAIS MECANISMOS DE MIGRAÇÃO PRIMÁRIA MIGRAÇÃO POR DIFUSÃO Consiste no movimento das moléculas de hidrocarbonetos, independentemente do fluxo de água dos poros das rochas, ocorrendo de regiões de alta concentração para regiões de mais baixa concentração ou de regiões de alto potencial químico para as regiões de baixo potencial. Geralmente é um fenômeno espontâneo e irreversível. O fluxo dos componentes do petróleo por difusão é proporcional ao seu gradiente de concentração. O tamanho das moléculas também é fator determinante no transporte por difusão, quanto menor as moléculas mais sofrem difusão (TISSOT & WELT, 1984; HUNT, 1996). 37

54 Para que ocorra o transporte por difusão deve-se ter um gradiente de concentração. Tais condições existem dentro da rocha geradora, próximo à superfície de contato com a rocha carreadora, acima ou abaixo desta, ao redor das fraturas e falhas. Figura 4.4 (TISSOT & WELT, 1984). E E A B D B A C A E Folhelho (geradora) Rocha carreadora Fraturas Falhas E Siltito Mecanismo predominante de migração do gás por difusão outros Figura 4.4 Esquema dos caminhos e direções da difusão de hidrocarbonetos leves em folhelhos geradores. A) em direção à rocha carreadora; B) em direção à zona de fratura; C) em direção à falha; D) em direção ao final da camada de siltito (modificado de LEYTHAEUSER et al., 1982) MIGRAÇÃO EM SOLUÇÃO Existem três teorias sobre a migração do petróleo como solução: uma em que ele migra como uma solução micelar (surfactante), outra que ele migra como uma solução molecular e por fim que migra como uma solução coloidal (acomodação). Solução Micelar Os glicerídeos, derivados de álcoois tri-hidratados que podem ser encontrados nos sedimentos das rochas, sofrem hidrólise e geram soluções micelares ou aglomerados 38

55 esféricos de moléculas de sabão (Figura 4.5). As micelas dão origem a uma solução surfactante que permanece na interface água/óleo. (Figura 4.6) (NORTH, 1985). CH 2 -O-COO-R CH-O-COO-R' OH - CH 2 -OH CH-OH + R-COO - R'-COO - CH 2 -O-COO-R'' CH 2 -OH R''-COO - Glicerídeo Glicerol Sabão Figura 4.5 Reação de hidrólise dos glicerídeos. A A A A A A A A A A A B A A A A A Figura 4.6 Esquema de micela de ácidos graxos. A) grupos de carboxilas (COO - ) hidrofílicos; B) grupamentos alquila hidrofóbicos. Devido à propriedade natural das micelas de solubilizar óleos e gorduras, este mecanismo é considerado como o provável meio de migração primária das moléculas de hidrocarbonetos do petróleo que ficaram aderidas nos poros das rochas por serem insolúveis em água. Mas esse mecanismo não é tido como único. Pois se fosse, o fenômeno de migração primária só aconteceria superficialmente nas rochas geradoras durante a fase inicial de formação do petróleo. Se o processo de migração micelar fosse responsável por toda acumulação de petróleo, estes seriam bem mais ricos em compostos polares N, S, O, pois seriam mais facilmente solubilizados pela solução micelar. Entretanto, os petróleos possuem menos quantidade de compostos polares em comparação ao betume das rochas geradoras e poucos óleos conhecidos são enriquecidos em compostos polares. 39

56 Solução Molecular A solução molecular é outro mecanismo de transporte de hidrocarbonetos do petróleo em solução durante a migração primária. Ela ocorre quando as moléculas de hidrocarbonetos são separadas umas das outras e são independentemente rodeadas por moléculas de água, como mostrado na Figura 4.7. Em geral, compostos de baixa massa molecular são mais solúveis em água do que os hidrocarbonetos mais pesados (TISSOT & WELT, 1984). Figura 4.7 Solução molecular de hidrocarbonetos em água. Os hidrocarbonetos gerados pelo querogênio entram em solução na água dos folhelhos geradores com determinada salinidade. Essa água é expulsa do folhelho durante a compactação e passa para os reservatórios mais próximos onde a salinidade é muito maior. Logo, a maior parte dos hidrocarbonetos sai da solução sob forma de glóbulos minúsculos. Esses glóbulos são transportados pela água de circulação hidrodinâmica até as trapas, onde o óleo se acumula. Solução Coloidal Solução coloidal ou acomodação é o nome dado a uma suspensão coloidal de partículas minúsculas de óleo em água. Uma quantidade muito maior de óleo pode ser acomodada na água do que por uma solução molecular, e o óleo acomodado mantém sua composição original. É uma teoria cheia de controvérsias, pois geologicamente seria necessário vários fatores para que isso ocorresse (TISSOT & WELT, 1984). 40

57 MICROFRATURAMENTO De acordo com MOMPER (1978), no pico de geração de óleo e gás pode haver um aumento de até 25% no volume do material orgânico. Isso acarretaria num aumento de pressão do poro. Quando essa pressão ultrapassasse a pressão litostática ocorreria um microfraturamento, permitindo a migração primária de óleo e gás. Alguns autores questionam um aumento significativo dos poros durante a geração capaz de causar fraturamento da rocha geradora. NEGLIA (1979), plotou um gráfico de profundidade x permeabilidade (Figura 4.8) para folhelhos do Terciário indicando que microfraturas podem ser formadas com a variação da profundidade de geração do óleo. O gráfico mostra uma diminuição da permeabilidade em 3,5 m e depois ela sofre um aumento. Assumindo um gradiente geotérmico de 2,7 ºC/100 m, o aumento da permeabilidade começa por volta de 114 ºC, que é a temperatura do início de geração de óleo em sedimentos do Terciário. O aumento da permeabilidade é atribuído ao desenvolvimento de microfraturas. 1 2 PROFUNDIDADE (Km) PERMEABILIDADE (D) Figura 4.8 Gráfico de permeabilidade de folhelhos do Terciário x profundidade (modificado de NEGLIA, 1979). 41

58 4.2 MIGRAÇÃO SECUNDÁRIA A migração secundária consiste no movimento do óleo, depois da expulsão da rocha geradora, entre os poros mais permeáveis ou camadas carreadoras até as rochas reservatório. Os eventos tectônicos do tipo dobramento, falhamento ou soerguimento podem dar início ao mecanismo de migração secundária (TISSOT & WELT, 1984; HUNT, 1996). A principal força que rege a migração secundária é a pressão de deslocamento dos hidrocarbonetos que é a aparente perda de volume das moléculas quando imersas em um fluido. A pressão capilar é força oposta a essa pressão. As forças que modificam a pressão de deslocamento são a hidrodinâmica do fluxo de fluidos e as pressões anormais de compartimentação. A migração secundária é responsável pela acumulação nos reservatórios de hidrocarbonetos, assim como pode causar o vazamento destes para a superfície (TISSOT & WELT, 1984). A pressão capilar é a diferença entre a pressão do óleo e a pressão da água a qualquer profundidade. Ela é definida em termos de tensão superficial (γ), ângulo de contato (θ) e raio (R) de um tubo capilar. Assim, é dada por: Pc = 2gcosf R ou Pc = Po - Pa A pressão capilar controla tanto a migração como a acumulação e produção de óleo e gás. A pressão de deslocamento é a pressão requerida pelo óleo ou gás para deslocar a água da rocha, ela controla a capacidade de uma determinada barreira de permeabilidade reter uma certa coluna de óleo ou gás, bem como a capacidade de uma falha agir como rota de migração ou como selante. A pressão de deslocamento é a pressão capilar quando o óleo começa a invadir os poros da rocha diminuindo rapidamente a saturação de água. É expressa como a mesma equação matemática da pressão capilar: 42

59 Pd = 2g R Assim, pode-se afirmar que a pressão de deslocamento é a menor pressão capilar capaz de forçar o óleo para dentro dos poros saturados. Pode-se concluir que o processo de migração secundária e a posterior acumulação de óleo e gás é controlado por três parâmetros: 1. o aumento da pressão de deslocamento do gás e do óleo em água saturada encontrada nos poros das rochas; 2. a pressão capilar que determina o fluxo multifásico; 3. a hidrodinâmica do fluxo dos fluidos MECANISMOS DE MIGRAÇÃO SECUNDÁRIA Muitos autores acreditam que o mecanismo dominante para os dois tipos de migração, primária e secundária, é a separação em fase fluida, controlada pelo potencial hidrodinâmico, isto é, controlada por gradientes de sobrepressão. Assim, no meado da década de oitenta, diversos grupos reconstruíram os fenômenos de expulsão e migração por modelagem numérica, isto é, a junção de equações com a descrição da história de compactação e subseqüente desenvolvimento da sobrepressão mais a história termal e subseqüente história de geração dos hidrocarbonetos. Esta nova visão foi bem ilustrada por autores como: WELTE & YUKLER (1981), DURAND (1983), UNGERER et al. (1984), DOLIGUEZ et al. (1986), entre outros, e nos dá novas vantagens mas também aumenta os questionamentos (BURRUS et al. 1991). Dentre as vantagens destas modelagens podem ser destacadas: A possibilidade de estimar quantitativamente as reservas de petróleo; A possibilidade de relacionar os problemas de migração na estrutura geológica com uma explícita descrição dos efeitos dependentes do tempo; A possibilidade de testar vários conflitos hipotéticos com os dados obtidos. 43

60 4.2.2 ALTERAÇÕES QUÍMICAS DO PETRÓLEO DURANTE A MIGRAÇÃO SECUNDÁRIA Os principais e notáveis efeitos da migração são vistos na distribuição dos biomarcadores, principalmente os de origem, maturação e biodegradação, e no valor de isótopos estáveis do petróleo. Por exemplo: moléculas de baixa massa molecular de alcanos migram mais rapidamente, ββ-esteranos migram mais rapidamente que os ααesteranos e os terpanos tricíclicos mais rapidamente que os pentacíclicos e ainda podese notar uma taxa de migração baixa para o gamacerano. Ocorre também a diminuição dos valores de δ 13 C para as frações de saturados e de N S O em função da distancia de migração de alguns óleos observados. Os processos responsáveis por estes tipos de alteração no petróleo durante a fase de migração secundária são: fracionamento (mudança de fase), geocromatografia, perdas em solução e incorporação de biomarcadores que é o objeto de estudo deste trabalho FRACIONAMENTO É a distribuição de biomarcadores moleculares pelas fases líquida e gasosa do petróleo durante o processo de migração. Este efeito é discutido com referência aos diversos parâmetros geoquímicos. Alguns parâmetros de maturação e origem são herdados da rocha fonte e quando um sistema petrolífero submete-se a uma transição de uma só fase (gás/condensado) para um sistema bifásico existe a probabilidade de ocorrer o fracionamento e este é um dos processos que contribuem para a dispersão de dados observados num sistema associado a gás/condensado (LARTER & MILLS, 1991). Este processo é controlado por pressão, volume e temperatura. Baixos regimes de temperatura e pressão associados com o processo de migração resultam na dissociação do gás do petróleo em solução, afetando a distribuição de gás e óleo nas acumulações de petróleo dentro de uma bacia e promovendo o fracionamento de moléculas de baixo peso molecular que tem maior fugacidade e podem ser remobilizadas em solução gasosa (THOMPSON, 1987). 44

61 O fracionamento físico de componentes do petróleo entre a fase líquida e a fase gasosa nos reservatórios que contêm em equilíbrio condensado e gás, podem afetar os componentes de alto peso molecular, fracionando seletivamente a série homóloga de mais baixo peso molecular para fase vapor. Isto pode afetar em vários níveis toda a assinatura herdada da rocha geradora ou a interpretação da evolução térmica devido à alteração de parâmetros geoquímicos tais como: a razão de hidrocarbonetos saturados/aromáticos ou a distribuição dos esteranos utilizados como parâmetros de maturação (LARTER & MILLS, 1991). O fracionamento resulta em óleos deficientes de componentes leves e com alta concentração de componentes aromáticos leves e hidrocarbonetos naftênicos. Ocorre um aumento na aromaticidade com o progressivo aumento do fracionamento (TRINDADE, 1992) GEOCROMATOGRAFIA A geocromatografia é um tipo de fracionamento natural que pode ocorrer com o petróleo durante seu processo de migração primária ou secundária e tem como resultado a alteração da distribuição molecular de determinados biomarcadores deste óleo. Em contraste com um sistema cromatográfico visto em um laboratório, o qual é composto normalmente por somente duas fases, um sistema geológico possui em muitos casos multifases. Isto levou KROOS et al. (1991), a definir um sistema de geocromatografia sendo composto de duas ou mais fases imiscíveis, uma ou mais fases estacionárias e no mínimo uma fase estacionária. Esta definição é compreensível. Ela inclui adsorção líquido/sólido, gás/sólido e gás/líquido, pois todos estes tipos de cromatografia possuem o mesmo conceito fundamental. PHILP & ENGEL (1987) simularam a migração numa coluna de alumina, sílica e montimorilinita e puderam observar o rearranjo na distribuição dos esteranos, onde os αββ-esteranos migraram mais rapidamente seguidos dos ααα-esteranos regulares. Também os 20S-esteranos migraram mais rapidamente que os 20R-esteranos. Extrapolando estes resultados para uma situação real, eles sugerem que os óleos com valores anômalos de baixa maturação em termos de esteranos, podem ter tido esses 45

62 valores como resultado de uma expulsão preferencial de certos biomarcadores da rocha geradora. Os terpanos tricíclicos eluem mais rapidamente que os terpanos pentacíclicos. O C 29 - norhopano e o C 30 -hopano são os componentes mais abundantes da série dos hopanos sendo que o primeiro elui mais rapidamente que o segundo devido ao tamanho molecular. Assim, a razão C 29 /C 30 hopano sofre uma diminuição com o efeito da migração. Já o gamacerano, migra mais lentamente que todos os outros terpanos o que significa que numa situação real, espera-se encontrar uma maior concentração de gamacerano nas geradoras do que no óleo (DURAND, 1983; BONILLA & ENGEL, 1986 e 1988; PHILP & ENGEL, 1987; BROTHERS et al., 1991; KROOS et al., 1991). BONILLA & ENGEL (1986) mostraram as pequenas mudanças na composição isotópica de óleos durante a migração resultando em efeitos de geocromatografia, isto é, a redistribuição de componentes das frações de saturados, aromáticos, NSO e asfaltenos em função do aumento da distância de migração. No experimento, eles simularam a migração e observaram que a fração de saturados, NSO e asfaltenos destes óleos eram diminuídas em C 13 com o aumento da distância de migração. Os valores de C 13 das frações de aromáticos destes óleos permaneceram inalterados. SEIFERT & MOLDOWAN (1981), baseados em dados de várias bacias, construíram um índice de biomarcadores indicadores de migração baseados na estereoquímica de esteranos. O aumento na distância de migração refletia no aumento da razão C 29 14β(H), 17β(H) 20R/C 29 14α(H), 17α(H) 20R, enquanto que a razão C 29 14α(H), 17α(H) 20S/C 29 14α(H), 17α(H) 20R não sofria alteração. Acreditava-se que essas relações só fossem modificadas pela maturação térmica. Porém, amostras de diferentes bacias, com diferentes modelos estruturais e histórias de evolução térmica foram plotadas no mesmo diagrama INCORPORAÇÃO DE COMPOSTOS BIOMARCADORES PETERS & MOLDOWAN (1993) chamaram este processo de solubilização pois envolve a incorporação de matéria orgânica de rochas que não estão relacionadas com o 46

63 petróleo que migrou. Em muitos casos, os compostos solubilizados são de mais baixa evolução térmica que aqueles que compõem o petróleo que migrou. Outros autores definem este processo como migration contamination (PHILP & GILBERT, 1982, 1986; CURIALE & BROMLEY, 1996; CURIALE & FROLOV, 1998; MURRAY et al., 1998; LI et al., 2001). A chamada contaminação acontece quando alguns compostos do óleo que está migrando agem como solvente dissolvendo componentes moleculares da matéria orgânica do ambiente sindeposicional das rochas que compõem a via de migração ou das rochas do reservatório (GALLEGOS, 1981). O processo de incorporação de moléculas ao óleo durante o processo de migração também foi chamado de solvent-stripping, leaching, reservoir overprinting (HUGHES & DZOU, 1995). Este tipo de fenômeno tem sido identificado em diversos óleos da Austrália: Bacia de Gippsland (PHILP & GILBERT, 1982 e 1986; MURRAY et al., 1998); Ásia: Mahakam Delta, Indonésia (JAFFE et al., 1988; DURAND, 1983; PELET et al., 1986), Brunei (CURIALE et al., 2000), Bacia Surma, Bangladesh, (CURIALE et al., 2002), Bacia Turpan, China (LI et al., 2001); África: Delta do Niger, Nigéria (UKPABIO et al., 1994), Angola (PETERS & MOLDOWAN, 1993), Gulfo de Suez, Egito (ROHRBACK, 1983); e América do Norte: Campos de Simpson-Umiat, Nordeste do Alasca (RULLKÖTTER et al., 1984), Bacia Cook Inlet, Sudeste do Alasca (HUGHES & DZOU, 1995), Bacia San Joaquin, Califórnia (BAC & SCHULEIN, 1990; BAC et al., 1990), Campo de Vermilion 14, Louisiana (CURIALE & BROMLEY, 1996; CURIALE & FROLOV, 1998), Golfo do México, USA (KENNICUTT II & THOMPSON, 1998; THOMPSON & KENNICUTT II, 1990; COMET et al., 1991), Bacia Tampico- Misantla, México, (MORELOS-GARCIA et al., 1993; MORELOS-GARCIA, 1996), Bacia Azua, República Dominicana (WALTERS et al., 1995). Em todos estes casos, a incorporação de compostos é vista através de desequilíbrios na distribuição de famílias de moléculas (esteranos e terpanos) ou por mudanças na composição isotópica dos óleos analisados, (principalmente em termos de evolução térmica). A evidência da incorporação de compostos pelo óleo consiste, principalmente, na misturas de sinais de maturação térmica, como por exemplo: um parâmetro que indica 47

64 que o petróleo é evoluído termicamente e outro que indica baixa evolução estarem presentes numa mesma amostra (PETERS & MOLDOWAN, 1993) A intensidade da incorporação é aumentada conforme aumenta o tempo de contato entre o óleo e a matéria orgânica e é mais evidente depois de um período longo de permanência do óleo no reservatório. A presença de hidrocarbonetos alifáticos (olefinas) em óleos pode significar que a incorporação ocorreu, pois estes compostos não são estáveis em altas temperaturas as quais o betume é exposto durante a geração do petróleo, indicando assim, uma adição secundária, ou seja, uma contribuição que ocorreu após a geração (CURIALE & FROLOV, 1998). As principais conseqüências relatadas do processo de incorporação de moléculas durante o processo de migração são: incompatibilidade na distribuição molecular entre rocha geradora e óleos, alterações nos valores de evolução térmica do óleo e nos valores isotópicos ALTERAÇÕES NA DISTRIBUIÇÃO MOLECULAR O desequilíbrio molecular é notado pela presença de compostos moleculares incompatíveis e envolve a presença de compostos específicos que foram adicionados ao óleo após sua geração. Este fenômeno pode ocorrer durante a migração primária ou secundária, mas provavelmente ocorre após o óleo ser trapeado. Para inferir sobre a ocorrência da incorporação de moléculas pelo óleo se faz necessário primeiro estudar todo ambiente deposicional (CURIALE, 2002). A maioria dos casos de incorporação de compostos por óleos relatados, trata de óleos do período Terciário. Em óleos do Mahakam Delta, Indonésia, foi observado que pristano foi extraído de sedimentos que compunham o sindeposicional durante a migração (DURAND, 1983; PELET et al., 1986). A extração de compostos durante migração também foi sugerida por CZOCHANSKA et al. (1988) em óleo de reservatórios da Nova Zelândia (arenitos do Mioceno). Neste experimento não foram observadas mudanças na razão pristano/fitano. 48

65 THOMPSON & KENNICUTT (1990) mostraram que bisnorhopano, oleanano e outros componentes foram adicionados em condensados do Golfo de México depois que este foi expelido da rocha geradora. Eles também deduziram a ocorrência de extração seletiva de esteranos de C 27-29, provavelmente de oriunda de lignina, durante migração de destes condensados. Outro caso de contaminação durante a migração em óleos do Pré-Terciário foi relatado por ROHRBACK (1983), onde sugeriu a incorporação de gamacerano em óleo de um reservatório do Devoniano no Golfo de Suez, extraído de rochas do Carbonífero que compunham a via de migração deste óleo. A presença de distribuições anômalas de biomarcadores em condensados canadense foi explicada pela incorporação destes durante a migração, já que este condensado migrou por um intervalo imaturo de rochas do Cretáceo (WIELENS et al., 1990). A presença de gamacerano também foi verificada nos experimentos realizados durante esta pesquisa. LI et al. (2001) inferiram sobre óleos da Bacia de Turpan, China, com origem no Pré- Jurássico, tinham sido contaminados com biomarcadores ao ter contato com um carvão jurássico encontrado durante o processo de migração. Devemos considerar que co-ocorrências químicas incomuns em óleo nem sempre indicam que a incorporação aconteceu. É preciso entender todo o desenvolvimento da bacia, da geração e migração do petróleo e até mesmo o reservatório, para que um processo que aconteceu no passado não seja confundido como uma anomalia. Um exemplo desta situação é a co-ocorrência de indicadores terrígenos, como oleanano e indicadores marinhos como n-propilcolestano em alguns óleos. Tais casos enfatizam a importância de entender o ambiente deposicional, bem como também a importância de usar com cautela o fenômeno de incorporação de biomarcadores para explicar as anomalias na distribuição de biomarcadores (CURIALE, 2002) ALTERAÇÕES NOS VALORES DE MATURAÇÃO As alterações moleculares provenientes do processo de maturação podem ser identificadas pela presença de compostos que são incompatíveis com a temperatura de 49

66 geração do petróleo. Este é tipo mais comum de indicação que a incorporação de moléculas ocorreu no óleo (CURIALE, 2002). A presença de hopanos imaturos e também de oleanano em óleos da Bacia Gippsland, Austrália, foi observada e concluiu-se que o óleo tinha dissolvido estes compostos da matéria orgânica imatura durante a migração entre rochas lignitas (PHILP & GILBERT, 1982, 1986; MURRAY et al.,1998). Também foi observada a presença de hopanos em óleos da Bacia Azua, República Dominicana, por WALTERS (1995), que concluiu que estes óleos tinham extraído componentes termicamente imaturos depois de sua expulsão da rocha geradora. HUGHES & DZOU escreveram sobre a ocorrência de solubilização de moléculas indicadoras de baixa evolução térmica por alguns óleos do Alasca, EUA. Esta solubilização provocou alteração na distribuição de esteranos (em termos de 20S/20R C 29 esteranos) e terpanos (em termos da razão 22S/22R C 32 homopanos) tendendo para um caráter pouco evoluído de óleos (Figura 4. 9). Também foi observada a presença de oleanano. Comparando com o extrato de rochas da região concluiu-se que tanto oleanano quanto às moléculas imaturas foram adicionas ao óleo durante a migração pela solubilização destas da matéria orgânica de seções imaturas que compõem as intercamadas do caminho de migração e do reservatório. Os óleos da Bacia de Brunei Darussalam, contêm esteranos e diasteranos que foram extraídos durante a migração por uma seção estratigráfica que é termicamente imatura (CURIALE et al., 2000). As razões de maturação aumentam com temperatura do reservatório em lugar de com temperatura de geração, sugerindo que estas razões são dadas ao óleo depois da permanência no reservatório e não conforme a temperatura de geração (Figura 4.10) (CURIALE, 2002). 50

67 Figura 4.9 Fragmentograma do íon m/z 217 mostrando a distribuição irregular dos esteranos. Demonstram a incorporação de C 29 esteranos de uma seção imatura do reservatório por óleos da Bacia de Brunei Darussalam (modificado de CURIALE et al., 2000) S/(20S+20R)-ETILCOLESTANO TEMPERATURA (ºC) DIACOLESTANO/COLESTANO ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 MATURAÇÃO Figura 4.10 Gráfico plotado com as razões 5a(H), 14a(H), 17a(H)-20S/(20R+20S)-24- etilcolestano e 13ß(H),17a(H)-20S-diacolestano/5a(H),14a(H),17a(H)-20R-colestano em relação a temperatura do reservatório para óleos da Bacia de Brunei Darussalam (modificado de CURIALE et al., 2000). 51

68 Nos casos de contaminação por biomarcadores, durante a migração, já descritos, as alterações nos valores de maturação dos óleos são verificadas por: Presença de biomarcadores (geralmente olefínicos) considerados instáveis à temperatura de geração do petróleo, como por exemplo: esterenos, diasterenos, hopenos e certos ácidos carboxílicos; Valores de maturação menores que as consideradas compatíveis com a temperatura de geração do petróleo como por exemplo: razões de 20S/(20S+20R)24-etilcolestano menores que 0,2 e de 22S/(22S+22R)- homohopano menores que 0,5 (CURIALE, 2002). A Figura 4.11 representa um exemplo geral de incorporação de biomarcadores por um óleo gerado numa seção matura da rocha geradora e que migra por um intervalo imaturo do reservatório. A seção matura da geradora é separada da seção imatura do reservatório por uma falha normal, e a migração do fluido ocorre de forma monofásica ao longo desta falha. As distribuições típicas de metilfenantrenos e dos etilcolestanos são mostradas para o óleo durante a fase de geração/expulsão da rocha geradora (à esquerda) e para o óleo do reservatório (centro superior). As concentrações de 3-, 2-, 9- e 1-metilfenantreno e de 14a,17a-20S -, 14ß,17ß-20R -, 14ß,17ß-20S e 14a,17a-20Retilcolestano, são mostrados esquematicamente para cada uma das três amostras. A concentração de metilfenantreno na geradora (matura) é muito maior do que a concentração de etilcolestano. Esta situação é inversa na matéria orgânica do sindepositional da rocha do reservatório. O desequilíbrio de maturação no óleo do reservatório, indicado por uma distribuição matura de metilfenantrenos e por uma distribuição imatura etilcolestanos, é dada porque o óleo que sai da rocha geradora (com relação elevada de metilfenantrenos/etilcolestanos) extrai a matéria orgânica do sindeposicional (com relação elevada de etilcolestanos/metilfenantrenos) do reservatório, fornecendo um óleo no reservatório que contenha a assinatura matura de metilfenantrenos da geradora misturada com a assinatura imatura de etilcolestanos da rocha reservatório. Conseqüentemente, uma determinação mais exata do grau de maturação deste óleo é possível usando os metilfenantrenos, pois a concentração destes são mais parecidas com a do óleo que migrou diretamente da rocha geradora sem sofrer alterações no reservatório (CURIALE, 2002). 52

69 ALTERAÇÕES NOS VALORES ISOTÓPICOS As alterações nos valores isotópicos de óleos podem ser identificadas pela ocorrência de componentes que são incompatíveis com o óleo baseado em valores de d 13 C, ou a ocorrência de 14 C no óleo. HUGHES & DZOU (1995) usaram uma combinação de dados isotópicos e moleculares para estimar a contribuição de matéria orgânica diferente da rocha geradora a aproximadamente 5% dos óleos da Bacia Cook Inlet, EUA. Análises isotópicas específicas de biomarcadores podem fornecer a evidência direta para a presença de compostos estranhos no óleo. Além das alterações nos valores isotópicos de d 13 C observados em óleos do reservatório, a presença de C 14 (isto é, quantidades mensuráveis) em óleos sinalizará a contribuição do biota recente, e documentar assim a contaminação nestes óleos (HUGHES & DZOU, 1995). EXTRATO DA SEÇÃO IMATURA DO RESERVATÓRIO ÓLEO DO RESERVATÓRIO MATURO IMATURO REFLECTÂNCIA DE VITRINITAS RESERVATÓRIO 0,2 % > S R S R 0,4 % IMATURO < S R S R MATURO GERAÇÃO/EXPULSÃO DO PETRÓLEO GERADORA 0,6 % 0,8 % 1,0 % 1,2 % 1,4 % X-METILFENANTRENO S R S R 20x-ETILCOLESTANO Figura 4.11 Descrição geral de casos de contaminação durante a migração secundária (modificado de CURIALE, 2002). 53

70 CAPÍTULO V PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS Os métodos analíticos utilizados neste trabalho seguem a rotina dos laboratórios do Centro de Excelência em Geoquímica Orgânica (CEGEQ) do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento da Petrobras (CENPES). Todas as análises foram realizadas por técnicos dos laboratórios do CEGEQ/CENPES. Foram previamente selecionadas amostras de óleo e rocha que tiveram suas características geoquímicas conhecidas antes de se estabelecer os experimentos. As análises geoquímicas realizadas nas amostras de óleo foram: separação de frações por Cromatografia Líquida, Cromatografia Gasosa do óleo total (whole oil), Análise de Isótopos Totais e Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas da fração de saturado As rochas foram pulverizadas e remetidas para análise de Carbono Total e Extração pelo método Soxhlet. Depois do extrato orgânico foram realizadas análises de Isótopos Totais, separação de frações por Cromatografia Líquida, Cromatografia Gasosa e Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas da fração de saturado. A marcha analítica está representada pelo fluxograma da Figura 5.1. Após a seleção das amostras de rocha e óleo e caracterização destas, a migração do óleo pela rocha foi simulada através de experimento no qual fez-se passar o óleo era passado pela rocha. Tal óleo foi coletado após um determinado tempo com intuito de se observar possíveis mudanças em sua composição original pela análise das características geoquímicas obtidas pelo mesmo processo analítico descrito no parágrafo anterior. 54

71 AMOSTRAS DE ROCHA PULVERIZAÇÃO DETERMINAÇÃO DE COT AMOSTRAS DE ÓLEO EXTRAÇÃO SOXHLET ANÁLISE DE ISÓTOPOS DE CARBONO (d 13 C) CROMATOGRAFIA LÍQUIDA (MPLC) FRAÇÃO DE AROMÁTICOS FRAÇÃO DE SATURADOS CROMATOGRAFIA GASOSA (CG) FRAÇÃO DE RESINAS + ASFALTENOS CROMATOGRAFIA GASOSA / ESPECT. MASSAS (CG/MS) Figura 5.1 Seqüência de análises geoquímicas das amostras de óleo e de rocha selecionadas e do óleo após o experimento. 55

72 5.1 MÉTODOS ANALÍTICOS PULVERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ROCHA As amostras de folhelhos antes de passarem pelo processo de extração precisam ser preparadas. Elas são maceradas em gral com pistilo até que assuma uma granulometria adequada para que a extração seja possível EXTRAÇÃO PELO MÉTODO SOXHLET Os extratos são de grande importância na correlação óleo-rocha, possibilitando um melhor conhecimento sobre a ocorrência da(s) rochas geradora(s), bem como sobre o ambiente deposicional das mesmas através do estudo dos biomarcadores. Este procedimento se aplica para extrair com o uso de um solvente (diclorometano) os compostos orgânicos das amostras de rochas consideradas como potencialmente geradoras numa dada bacia sedimentar. Tais compostos são posteriormente concentrados e o extrato obtido encaminhado para outras análises geoquímicas como de Cromatografia Gasosa, Espectrometria de Massas e Isótopos Totais. A técnica é bem simples e consiste em colocar 60 g de rocha em um cartucho de celulose na câmara do extrator. Diclorometano (250 ml) é colocado em um balão. Este balão é aquecido por uma manta de aquecimento em Extrator Soxhlet e deixado em refluxo por 8 horas. Ao final deste tempo, o extrato é concentrado em um evaporador automático (Turbovap) até 1 ml. Esta quantidade é colocada em um frasco de 2 ml que é deixado para evaporar ao ar livre ou, se necessário, utiliza-se fluxo de nitrogênio. O extrato (sem solvente) é pesado e segue para análise de cromatografia líquida e isótopos totais DETERMINAÇÃO DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT) Na determinação de carbono orgânico total (COT) obtêm-se o teor de carbono orgânico das amostras sedimentares (folhelhos, margas, carbonatos, etc.) com o objetivo de 56

73 avaliar se a seção investigada apresenta intervalos com potenciais para geração de hidrocarbonetos líquidos e/ou gasosos. O conteúdo de carbono orgânico total é uma medida quantitativa da matéria orgânica que foi preservada e incorporada ao sedimento. As amostras de rochas são pulverizadas, pesadas (0,25 g) e colocadas num recipiente de porcelana porosa. Em seguida, são acidificadas com ácido clorídrico 50 % a frio, durante 24 h para eliminação de carbonatos (carbono inorgânico). Posteriormente, as amostras são lavadas com água destilada quente para eliminação de cloretos e lavadas por mais 4 vezes com água destilada fria a cada 1h. São então, colocadas em banho de luz a 80 ºC para secagem e repesadas para se saber o que foi descarbonatado e é feito o cálculo do resíduo insolúvel. A amostra é então levada para um forno, onde é submetida a uma seqüência no determinador de carbono orgânico Leco SC-444, que com um sistema de infra-vermelho detecta e fornece o percentual do valor de carbono orgânico e registra em uma impressora conectada ao equipamento CROMATOGRAFIA LÍQUIDA A Cromatografia Líquida é utilizada para analisar óleos e extratos obtidos das rochas e determinar suas frações básicas: hidrocarbonetos saturados (constituídas por parafinas normais, ramificadas e cíclicas), aromáticos e compostos polares ou heteroatômicos (contituídos por resinas e asfaltenos). A determinação da quantidade das três frações pode auxiliar nas conclusões sobre a origem da matéria orgânica contida nas amostras, o estágio de evolução térmica, processos de migração, biodegradação, geração e expulsão. Este procedimento se baseia na propriedade da polaridade específica que cada composto possui, estes são eluídos de acordo com a sua interação com uma fase estacionária e com uma fase móvel constituída por solventes de diferentes polaridades MPLC (Medium Pressure Liquid Cromatography) As análises foram feitas em um instrumento de cromatografia líquida (MPLC, Knauer, Alemanha) com coluna de vidro preparada utilizando uma combinação de sílica 57

74 termicamente ativada e n-hexano como eluente para a separação das frações. O sistema constitui-se de uma bomba para fornecimento da fase líquida, um módulo para injeção de até 15 amostras, um detector UV (ultravioleta) e um IR (índice de refração) para monitoramento da eluição das frações. Injetam-se 75 mg de amostra diluída em 1 ml de n-hexano e adicionado 50 µl de solução padrão de 4-colestano (4 mg/50 ml). As frações do óleo (saturados aromáticos e polares) são separadas da mistura com ajuda de uma pré-coluna. Os hidrocarbonetos que atravessam a pré-coluna são concentrados na coluna principal, que realiza a posterior separação dos hidrocarbonetos saturados e aromáticos. Os hidrocarbonetos saturados que são carreados pelo n-hexano são registrados pelo detector IR e coletados em um recipiente. Quando essa fração é detectada, ela aparece como um pico no gráfico gerado pelo detector IR. Após a queda na intensidade do registro que indica a saída completa dos hidrocarbonetos saturados, o fluxo de n-hexano pela coluna principal é invertido e o tubo para coleta é trocado. Os hidrocarbonetos aromáticos são então arrastados para fora da coluna e coletados, sendo acusados por ambos detectores e registrados sob a forma de dois picos concomitantes. A retirada da fração de compostos polares (resinas e asfaltenos) da pré-coluna é feita manualmente com a utilização de etanol sobre pressão CROMATOGRAFIA GASOSA As frações separadas por Cromatografia Líquida podem posteriormente separadas mais eficientemente por meio de cromatografia gasosa. Normalmente, isso é feito com a fração de hidrocarbonetos saturados e aromáticos, de onde se obtém informações sobre a constituição dos óleos e extratos. O equipamento utilizado na análise do óleo total, foi um cromatógrafo a gás da Hewlett- Packard, modelo 6890A, equipado com injetor split-splitless, coluna capilar de metilsilicone DB5 J&W de 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de fase estacionária. A programação de temperatura abrange o intervalo de 40 C a 320 C, numa taxa de aquecimento de 4 C/min. O injetor é mantido a uma temperatura 58

75 de 300 C e o detector a 340 C. Ao sair da coluna, as moléculas são detectadas por um detector de ionização de chama, mantido a 340 ºC, registrando picos para as moléculas. Para cada amostra, o tempo de análise é de 130 minutos. Injeta-se 1 µl de amostra/óleo em 100 a 1000 µl de n-hexano. Após a injeção no equipamento, as moléculas são vaporizadas e misturadas com um gás de arraste inerte, como o hélio ou hidrogênio, num fluxo de 50 cm/s a 40 C. Essa mistura gasosa percola um tubo capilar de sílica fundida com a superfície interna recoberta por uma película de um líquido não volátil (fase estacionária). À medida que as moléculas orgânicas se movem pelo tubo capilar, são repetidamente retidas e liberadas pela fase estacionária com diferentes eficiências. As moléculas com maior massa molecular são retidas por mais tempo, por serem menos voláteis, logo, a temperatura do tubo capilar precisa ser gradualmente aumentada para permitir a retirada das moléculas maiores. Na saída da coluna capilar, as moléculas são detectadas por um detector por ionização em chama de hidrogênio. A magnitude da corrente iônica resultante é plotada num cromatograma no qual cada pico indica a proporção de moléculas com um dado número de átomos de carbono. As parafinas normais são picos geralmente predominantes, em cujos ápices um número indica o número de átomos de carbono da respectiva n-parafina. As isoparafinas apresentam-se como numerosos picos menores entre as parafinas normais, e as mais importantes do ponto de vista geoquímico são o pristano e o fitano (P e F). as cicloparafinas se apresentam como picos entre as parafinas normais, tais como os esteranos e terpanos na região do C 25. Ou podem ainda, aparecerem misturados, formando uma ondulação na base do cromatograma chamada de UCM (unresolved complex misture); a forma e a extensão desta ondulação dão indicações sobre a maturação térmica da amostra, e em caso de óleos, quando associadas à falta de parafinas normais, sobre sua biodegradação. Os picos são identificados pelo tempo de retenção das moléculas. A distribuição das parafinas normais contribui para diagnosticar a origem e os ambientes deposicionais da matéria orgânica geradora do óleo ou extrato orgânico: aqueles gerados a partir das seqüências continentais apresentam predominância nas 59

76 parafinas mais pesadas (C 23 -C 29 ), sendo que nos de origem marinha, predominam as parafinas mais leves (C 17 -C 20 ). Esta técnica permite uma separação mais refinada dos compostos orgânicos do que a cromatografia líquida obtendo-se inúmeros parâmetros geoquímicos de óleos e extratos permitindo a caracterização de ambientes deposicionais, evolução térmica, biodegradação, rotas de migração e principalmente, correlações óleo-óleo e óleo-rocha. Seus resultados são apresentados em forma de cromatograma onde se observam os picos correspondentes aos compostos analisados. A evolução térmica dos óleos também pode ser caracterizada pela distribuição das parafinas. Com o aumento da evolução, a distribuição das n-parafinas fica deslocada na direção dos homólogos de menor peso molecular. Outro fator indicador de evolução e que também indica as características das facies orgânicas é a quantidade de parafinas ímpares e pares. Com a predominância de parafinas ímpares, a amostra é pouco evoluída termicamente, e, provavelmente, proveniente de sedimentos clásticos. Já com predominância de parafinas pares, o material tende a ser mais evoluído termicamente e provavelmente proveniente de facies carbonáticas (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Outro fator que pode ser indicado pela distribuição das parafinas é a biodegradação. A biodegradação resulta na depleção de n-parafinas prioritariamente às outras classes de compostos, incluindo os isoprenóides acíclicos (PETERS & MOLDOWAN, 1993) CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS (ANÁLISE DE BIOMARCADORES) Sistema de acoplamento da cromatografia gasosa com espectrômetro de massas, também utilizado para análise de biomarcadores. Estes constituem a fração hidrocarbonetos saturados das amostras de óleo e extrato obtidas pela cromatografia líquida. Seus resultados são apresentados como forma de cromatograma onde se observam os picos correspondentes aos compostos analisados. Os compostos separados no cromatógrafo a gás são introduzidos no espectrômetro de massas onde inicialmente são ionizados através do impacto com elétrons de alta energia 60

77 (70 ev), fragmentando-se em íons de diferentes massas. A seguir estes íons entram no analisador de massas (quadrupolo), onde são separados de acordo com a sua razão massa/carga (m/z) e finalmente detectados através de um multiplicador de elétrons. Cada composto separado possui uma distribuição específica de fragmentos de massa, ou seja, um espectro de massas característico. Os espectros de massas são utilizados para a identificação dos compostos orgânicos pois possuem fragmentações típicas, rompendose em ligações químicas mais fracas o que permite a monitoração seletiva dos compostos, obtendo-se perfis de distribuição para o íon de uma determinada razão massa/carga (m/z), os chamados fragmentogramas ou cromatogramas de massas. Íons monitorados foram: m/z 191, 217, 218 e 259. A técnica consiste em injetar 1 µl das frações dos hidrocarbonetos saturados (1 mg de amostra diluída com 100 µl de n-hexano), no cromatógrafo equipado com um injetor split-splitless (50 1,00 min) acoplado a um espectrômetro de massas modelo HP 6890 GC System Plus. A coluna capilar de sílica fundida utilizada é de fenilmetilsilicone J&W DB5, com 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de filme de fase estacionária. O gás hélio é utilizado como gás de arraste hélio, com fluxo de 33 cm/s. A temperatura da interface cromatógrafo/espectrômetro é mantida a 300 ºC sendo a mesma do injetor. A programação da temperatura é de 55 a 150 ºC a 1,5 ºC/min e de 150 a 320 ºC a 1,5 ºC/min. O monitoramento seletivo de íons ocorre a uma velocidade se varredura de 0,5 scans/s RAZÃO ISOTÓPICA O valor da relação isotópica do carbono do petróleo é função da origem do material orgânico, do fracionamento ocorrido durante sua formação e das modificações subseqüentes. Assim, os resultados das análises isotópicas podem fornecer subsídios importantes para compreensão e interpretação de problemas referentes à origem, geração, migração e alteração do petróleo. A razão isotópica do betume presente nas rochas ou do óleo é utilizada na caracterização de paleoambientes deposicionais. Esta reflete a composição isotópica original do CO 2 utilizado na fotossíntese, depende do tipo de organismo 61

78 fotossintetizador, da produtividade e preservação da matéria orgânica, e dos processos sin- e pós-deposicionais. A fotossíntese concentra preferencialmente 12 C na matéria orgânica, pois é o isótopo mais leve, de modo que sua razão 13 C/ 12 C é menor do que a do CO 2 empregado em suas reações. A razão isotópica do carbono é expressa na notação delta (δ) em partes por mil. Esta notação é expressa pela seguinte relação: δ 13 C = [(Ra Rp) / Rp] * 10 3, onde Ra e Rp referem-se às relações 13 C/ 12 C da amostra e do padrão, respectivamente. Na determinação da composição isotópica do extrato, ou óleo, é empregada uma alíquota para ser transformada em CO 2. Inicialmente as amostras são oxidadas em uma linha de vácuo com fluxo contínuo de oxigênio a 800 C. Em seguida, os gases obtidos (CO e CO 2 ) são purificados através da oxidação completa efetuada em um forno na presença de óxido de cobre catalítico a 400 C. A retirada do vapor d água é obtida através da passagem dos gases por um retentor de umidade contendo gelo seco e álcool. Caso haja enxofre presente na amostra, sua remoção é efetuada pela adição de dióxido de manganês. Seqüencialmente é efetuada a análise da composição isotópica injetandose o CO 2 obtido em um espectrômetro de massas, no caso um Finnigan MAT SELEÇÃO DE AMOSTRAS Para realização do experimento proposto, foram analisadas e caracterizadas geoquimicamente duas amostras de óleo e duas amostras de rocha. As amostras de óleo são oriundas da Bacia de Solimões e da Bacia de Santos. As amostras de rocha são provenientes da Formação Irati, Bacia do Paraná e da Formação Candeias, Bacia do Recôncavo. As amostras de rocha da Formação Irati foram coletadas em frentes de lavras da pedreira da unidade SIX/PETROBRAS em São Mateus do Sul (PR). As amostras de rocha da Formação Candeias foram obtidas de testemunhos cedidos pela UN- BA/PETROBRAS. As amostras de óleo foram cedidas pela UN-SOL/PETROBRAS e UN-RIO/PETROBRAS. 62

79 As análises químicas realizadas nos extratos de rocha e nas amostras de óleo tiveram como objetivo o conhecimento das características geoquímicas em termos de origem, grau de evolução térmica e biodegradação, para que fosse possível estabelecer correlações destes parâmetros com os parâmetros do óleo após a passagem deste pela rocha, o qual consistia o experimento. Após a comparação dos dados foi possível inferir sobre as mudanças ocorridas ou não no óleo após a simulação da migração. As amostras de óleo e rocha foram selecionadas conforme sua origem (marinho ou lacustre) e grau de maturação (óleo bem evoluído e rocha imatura), principalmente. No levantamento bibliográfico realizado os principais casos de incorporação de biomarcadores foram relatados em termos de biomarcadores que dão indicação de baixa evolução térmica, assim, o objetivo principal foi observar a captura destes biomarcadores, mas não descartando a hipótese de que talvez pudesse ocorrer a captura de biomarcadores de origem. Assim, as amostras de rocha escolhidas preenchiam alguns requisitos geoquímicos sendo o principal deles e o de ter um teor elevado de matéria orgânica imatura para que o óleo, ao percolar por ela, pudesse ser capturarar estes biomarcadores característicos. Outro fator importante era que rocha e óleo tivessem origens diferentes para que fosse possível observar a captura de biomarcadores de origem. Os óleos selecionados possuem alto grau de evolução térmica visto que estes apresentam poucos biomarcadores e a captura fosse bem visualizada e não houvesse dúvidas quanto aos resultados durante a análise dos dados obtidos. Também optou-se por óleos com grau API elevado para que o escoamento deste óleo durante o experimento fosse facilitado. Ao contrário dos óleos, as rochas selecionadas possuem um grau bem baixo de maturação pois contêm maior quantidade de biomarcadores de baixa evolução térmica. Procurou-se também estabelecer o experimento com óleo e rocha de origens diferentes para observar se haveria a ocorrências de captura de indicadores de origem. 63

80 5.3 EXPERIMENTO PROPOSTO Com o objetivo de verificar a ocorrência da incorporação de moléculas bomarcadores atípicos ao óleo durante a migração foi elaborado um modelo experimental que simulasse a migração do óleo em um folhelho rico em matéria orgânica imatura. Uma aparelhagem foi montada para acondicionar o folhelho e óleo durante o experimento. Foi elaborada uma coluna de vidro de cm acoplada, em sua extremidade final, a um balão volumétrico de 50 ml com saída lateral. Nesta saída lateral instalou-se uma mangueira para fazer vácuo no sistema e possibilitar o fluxo do óleo mais rapidamente pelos folhelhos. Este equipamento foi montado numa haste de metal e fixado a esta haste com o uso de garras. Um esquema desta aparelhagem é mostrado na Figura 5.2. Foi utilizado 25 ml de óleo e mg de rocha para empacotar a coluna de vidro. O experimento consistiu em passar deste óleo pelo folhelho, isto era feito vertendo o óleo pela parte superior da coluna fazendo vácuo no sistema, o óleo migrava pelo folhelho. Este processo durou, em média, cinco dias, fazendo com que o óleo mantivesse o máximo de contato com a rocha. O experimento foi realizado sob condição de temperatura ambiente. Após o quinto dia o óleo que percolou pela rocha foi coletado e levado para análises de Cromatografia Gasosa Total, análise de Isótopos Totais, Cromatografia Líquida e CG/MS da fração de saturados. 64

81 ÓLEO ÓLEO RETORNA PARA NOVA MIGRAÇÃO FOLHELHO VÁCUO ÓLEO MIGRADO Figura 5.2 Esquema experimental utilizado para simular a percolação do óleo por uma rocha. 65

82 CAPÍTULO VI DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 6.1 CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DAS ROCHAS Os dados de COT e pirólise, assim como os extratos obtidos a partir de rochas geradoras, foram analisados com o objetivo de se conhecer suas características geoquímicas. As amostras de rochas (folhelhos) analisadas pertencem às Formações Irati, da Bacia do Paraná (Permiano) (Figura 6.1) e Candeias da Bacia do Recôncavo, (Cretácio). Os valores de COT (carbono orgânico total) das amostras de rocha variam de 21,3% a 0,95%, respectivamente, como apresentado na Tabela 6.1. Os dados de pirólise revelaram que as amostras de folhelhos da Formação Irati, como esperado, possuem o mais alto índice de potencial gerador em relação aos folhelhos da Formação Candeias. Figura 6.1 Camadas de folhelhos da Formação Irati em uma das frentes de lavra da pedreira SIX, São Mateus do Sul, PR. Tabela 6.1 Dados de carbono orgânico total e pirólise das amostras de folhelhos. ROCHAS COT (%) S1 (mg HC/ g rocha) S2 (kg HC/ ton rocha) S3 (mg CO 2 / g rocha) TMAX (ºC) IH (mg HC/ g COT) IO (mg CO 2 / g COT) IRATI 21,3 3,56 108,96 3, CANDEIAS 0,95 0,12 2,63 0,