7. Vibrações Cristalinas

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1 7. Vibaçõ Citalina 7. - Falha do odlo d Íon tático o último capítlo, vimo q a idéia d tta citalina como m conjnto d íon ocpando poiçõ gla tática no paço (modlo d íon tático foi capaz d xplica diva obvaçõ xpimntai, dd a difação d onda po citai até a popidad dinâmica d léton no mmo. o ntanto, há mita ota obvaçõ xpimntai q o modlo d íon tático não pod xplica. nt la: - O calo pcífico do mtai a baixa tmpata, como vimo antiomnt, tm ma dpndência caactítica c A. O tmo lina m é dvido ao léton liv, poém o tmo cúbico ainda não foi jtificado. Paa matiai iolant, o calo pcífico a baixa tmpata é da foma c Axp(, ond pimio tmo, dvido ao g léton, é batant difnt do cao do mtálico, ma a dpndência cúbica também tá pnt. Concli- potanto q ta dpndência dv ta aociada a algma ota foma d xcitação témica, não ltônica. - Ao m aqcido, o matiai xpandm (xpanão témica vntalmnt fndm. t fnômno obviamnt não podm xplicado plo modlo d íon tático. - tdamo no capítlo antio o modlo d condtividad témica d d q pnha o léton liv como tanpotado da ngia témica. ta poição tm fndamnto xpimntal, já q vifica q o mtai condzm calo d mania mito mai ficint q o iolant. o ntanto, apa d almnt mno q a do mtai, a condtividad témica do iolant não é nla, dvndo potanto hav m oto mcanimo d tanpot d ngia além do ltônico. ta lita podia tnd mito mai, inclindo fnômno como o palhamnto inlático d lz d nêton po citai, o fnômno da pcondtividad, a popagação do om m citai, tc. a já tá clao q dvmo i além do modlo d íon tático, o q famo nt Capítlo. A foma dt tmo jtifica poi m m iolant o léton pciam xcitado tmicamnt com ngia acima da ngia do gap ( g paa contibím paa o calo pcífico. Vja o Capítlo do Ahcoft. 5

2 7. - Apoximação Hamônica Iniciamo noo tdo da vibaçõ citalina po ma apoximação impl, ma q xplica ma nom vaidad do fnômno aociado a vibaçõ, a apoximação hamônica. Sponha m cital contndo átomo com condiçõ d contono piódica. t átomo tão ditibído po cl célla nitáia há p átomo na ba, d modo q pcl. ignamo cada célla nitáia po m vto da Rd d avai R cada vto da ba po τ. Aim, m noo cital xitm cl vto R p vto τ. ai vto ão fixo (indpndnt do tmpo dcvm a gomtia d qilíbio do cital tático. Paa dcv a dinâmica dt átomo, pciamo dtmina a poiçõ d cada m dl como fnção do tmpo, o ja, (. A ngia potncial U do R, τ t cital é ma fnção do conjnto do vto poição, q dnotamo po. Sndo ain, é ma fnção d vaiávi, já q cada m do vto tm coodnada catiana. Aim: U U (7. a itação m q o átomo tão m a poiçõ d qilíbio, o ja, R τ U U. Sponha agoa, U tm valo mínimo U, o ja, R, τ R, τ q cada átomo i ofa m pqno dlocamnto q R, τ R, τ R, τ R, τ a pati do qilíbio, d modo. (7. O dlocamnto é pqno o ficint paa q o átomo i não pca a "idntidad", o ja, cada átomo pmanc mai póximo d a pópia poição d qilíbio oiginal do q d qalq ota. tamo conidando potanto pqna vibaçõ m tono da poiçõ d qilíbio, não dlocamnto abitaiamnt gand. t fato tá iltado na Fig. 7.. R+τ Figa 7. - O cíclo banco pntam o ítio da d R + τ (poiçõ d qilíbio o cíclo pto ão a poiçõ atômica intantâna. Imo po conhcida a ngia potncial, m ntamo m conidaçõ ob como la é calclada. a vdad, t pod m poblma bm complicado comptacionalmnt. 6

3 7 Vamo agoa calcla a ngia potncial nt cao. Ant, vamo implifica po m momnto a notação, dfinindo, R como vto d coodnada: ; ; ta notação, a qação (7. tona- implmnt. Rpa ainda q o índic µ, q vai d a, v paa digna imltanamnt o vto da célla nitáia R (q vai d a cl, o vto da ba τ (q vai d a p a coodnada catiana q vamo indica po α (α = x,y,z. S o dlocamnto é pqno, podmo tiliza a xpanão d aylo m coodnada: ( ( ( ( ( U U U U U O pimio tmo da xpanão é implmnt a ngia d qilíbio, ( U U. O gndo tmo é ( U U U, (7.5 o ja, o gndo tmo é nlo pla pópia dfinição d qilíbio, ond a divada pimia anlam. O tcio tmo á U U U,,,, ( m notação maticial, t tmo cv Φ, ond Φ é ma matiz ( 4 : 4 o podto maticial.φ., o vto dlocamnto do lado diito é m vto colna ( o vto do lado diito é tanpoto (, d modo q o ltado da opação.φ. é m cala. (7. (7.4 (7.6

4 U Φ U U U (7.7 A matiz Φ é conhcida como matiz d contant d foça (CF 5, po analogia com o ocilado hamônico impl, m ma dimnão, ond a divada gnda da ngia potncial é a contant d foça o contant d mola. o noo cao tidimnional, é como cada pa d átomo diçõ tiv ligado po ma mola d contant U, como ilta a Fig. 7.. Obviamnt, pa- q Φ dcaia com a ditância nt o átomo (qanto maio a ditância, mno a magnitd da intação. Lmb-, mai ma vz, q o índic µ ν indicam imltanamnt poiçõ atômica diçõ catiana: R, τ, R, τ,. Aim, até a odm na xpanão d aylo, a ngia potncial am a foma compacta lgant: U U Φ. (7.8 ta é a apoximação hamônica. A contant d foça Φ pod xpa d ma ota mania, também batant intitiva, pla azão nt a componnt da foça xcida ob m átomo qando m oto átomo of m dlocamnto infinitimal m ma dada dição. A foça no átomo, xpa na noa notação dfinida acima, ão também componnt d m vto d coodnada, F F (7.9 F, F F ond cada componnt F é dada po F U. m notação maticial 6 : F U Φ. (7. A contant d foça Φ é, potanto, F F. (7. 5 O matiz d divada gnda, o ainda matiz Hiana. 6 nt mota o ltado da gnda igaldad. Paa io, o fato q a matiz Φ é imética, o ja, Φ = Φ, q motamo a gi. 8

5 A qaçõ (7. (7. mai ma vz têm ma analogia claa com o ocilado hamônico impl (F = - x. ovamnt, a Fig. 7. pod ada paa intpta t ltado: alizamo m dlocamnto infinitimal δ ν m m cto átomo/dição ν ito caa ma foça δf µ m oto átomo/dição µ. A azão nt a da qantidad é o lmnto Φ da CF. Uamo ta dfinição como m método pático paa o cálclo da CF no xmplo q vião a gi. Φ Figa 7. Intptação fíica da contant d foça Φ. ot q o índic fm não apna a átomo do cital, ma também a diçõ d dlocamnto atômico. A matiz d contant d foça dmpnha m papl fndamntal na toia d vibaçõ citalina. É potanto intant analia m dtalh algma d a popidad. ta popidad conitm m imtia: ( Φ é ma matiz imética, o ja,. Ito dco do fato d q a odm da divada não impota: U U. (7. ot q, pla dfinição (7., ito implica q a foça ntida (plo átomo na dição qando aliza m dlocamnto infinitimal (do átomo na dição, é a mma foça ntida (plo átomo na dição qando aliza m dlocamnto infinitimal (do átomo na dição. ( A oma do lmnto d ma linha (o colna d Φ é igal a zo. Ito pod dmontado da gint mania. Façamo m dlocamnto d idêntico paa todo o átomo diçõ. A foça ltant dv nla, poi a poição lativa do átomo não alto. Aim, tmo d F Φ Φ d d, (7.4 9

6 como qíamo dmonta. t ltado pod vito também como ma conqüência da a Li d wton: vamo po q o átomo/dição é dlocado m po ma ditância d. O vto foça ltant á: d F F Φ Φ d F (7.5 Como não xitm foça xtna, a foça ntida plo átomo/dição dv cancla xatamnt a oma da foça ntida plo dmai átomo: F, o q implica m, o ja a oma do lmnto da pimia colna é zo. O mmo agmnto pod ado paa qalq ma da colna odo omai Agoa abmo, m pincípio, calcla a foça atant ob o íon qando nl fazm dlocamnto, atavé da q. (7.. Podmo ntão dcv a dinâmica do mmo. Vamo tona à noa notação oiginal, na qal cvmo o vto dlocamnto como: t t x t yˆ t zˆ R ˆ, τ R, τ, x R, τ, y R, τ, z, (7.6 o ja, ao invé d m vto d coodnada, tmo novamnt m vto d coodnada paa cada m do íon da d intodzimo xplicitamnt a dpndência tmpoal. A qação d movimnto paa a componnt α (x, y o z do dlocamnto do átomo localizado m R τ Φ R, τ, F. (7.7 τ R, τ, R, τ, R, τ, Rτ, Rτ ot q τ é a maa do átomo da ba localizado na poição τ. Fazmo agoa o gint anatz paa o vto dlocamnto ( t εˆ ( t R, τ, i R R,. (7.8 τ ata- implmnt d ma xpanão d Foi paa o vto dlocamnto. Cada m do tmo da xpanão d Foi (7.8 copond a ma olção ond todo o, íon aociado ao mmo vto d ba τ vibam na mma dição, dada plo vto d

7 polaização ˆ (. Íon localizado m célla nitáia paada po m vto da d ε ir R ocilam com ma difnça d fa. A mlhança da q. (7.7 com a do ocilado hamônico impl g q a dpndência tmpoal d cada m do tmo i t ja ocilatóia, da foma. camo potanto a olçõ com vto d onda fqência ω( bm dfinido, copondndo a cada m do tmo da xpanão (7.8. ta olçõ ão conhcida como modo nomai 7 : q t i R ( t ε τ (. (7.9 ˆ Agoa, intodzimo novamnt a idéia d condiçõ d contono piódica, q vimo na toia do gá d léton liv (vja a Sção 5.. aqla ocaião, a condiçõ foam impota ob a fnçõ d onda ltônica. Agoa, fazmo o mmo com o dlocamnto:, (7. R R a,, i i ond a i ão o vto pimitivo da d i é o númo d célla nitáia do cital na dição copondnt. mania idêntica ao q foi fito na Sção 5. (vja a q. (5.8, chgamo à xpão paa o vto pmitido: n n n b b b, (7. ond b i ão o vto pimitivo da d cípoca n i ão intio. t ão xatamnt o mmo ' pmitido paa o tado ltônico, tão também tito à a Z. oo objtivo agoa é nconta a fqência do modo nomai o vto d polaização. Sbtitindo a xpão (7.9 na qação d movimnto (7.7, obtmo: ir, (, R R ( R,,, (, R ir RR R, R i (. (7. (7. Agoa, d mania mlhant ao q fizmo na q. (7. paa o índic gnalizado R, τ,, vamo dfini novo índic gnalizado i τ, j τ,. novo índic combinam a coodnada catiana a poiçõ do átomo da ba m m único índic. Aim, i j pcom valo d a p. Uando ta nova notação, A q. (7. implifica: 7 Solçõ mai gai podm mp cita como ma combinação lina d modo nomai.

8 ( i j R Ri, Rj i i RR j j ( (7.a m notação maticial, ta qação cv ond εˆ( ( εˆ(, (7.4 i( RR ij ( Ri, Rj (7.5 i j R ão o lmnto da matiz dinâmica ( 8. S atovalo ão a fqência do modo nomai ao qadado atovto ão o vto d polaização. A obtnção dta qantidad é fita potanto atavé da diagonalização da matiz dinâmica. ata- d ma matiz (pp, ao contáio da matiz d contant d foça q tm dimnõ (. O o d condiçõ d contono piódica, a conqnt fomlação do poblma no paço cípoco, mai ma vz dz noo tabalho conidavlmnt 9. Vamo xploa a potncialidad do fomalimo dnvolvido até agoa atavé d algn xmplo. (A Cital nidimnional com ba monoatômica t é o cao mai impl poívl. Sponha m cital monoatômico nidimnional d paâmto d d a ond cada íon intag d foma hamônica (contant d mola igal a K apna com pimio vizinho. ta itação tá iltada na Fig. 7.. K K K K K a K K Figa 7. Cital nidimnional d paâmto d d a com condiçõ d contono piódica intação hamônica nt o vizinho. Vamo calcla a matiz d contant d foça. m dimnão, a matiz tá lmnto: 8 ot q ( não dpnd d R, já q, dvido à imtia d tanlação, o lmnto da matiz d contant d foça dpndm apna da poição lativa nt o átomo. Po implicidad, podíamo colh R=, po xmplo. 9 Ao invé d diagonaliza ma matiz (, pciamo apna diagonaliza ma matix (pp paa cada m do ' na a Z.

9 U F, (7.6 o ja, como já vimo, paa m dlocamnto infinitimal no átomo, o lmnto d matiz á igal à azão nt a foça F no átomo ltant dt dlocamnto o pópio dlocamnto, com inal ngativo. Como tá iltado na Fig. 7.4, podmo calcla facilmnt a foça ltant pla Li d Hoo, o ltado obtido é K, F K,., qalq oto (7.7 K K - + Figa 7.4 Um dlocamnto infinitimal no átomo podz foça apna no vizinho mai póximo nl mmo. A matiz Φ tm potanto a foma K K K K K K K K K Φ K K. K K K K K K (7.8 Vamo agoa calcla a matiz dinâmica. t xmplo nidimnional com apna m átomo na ba, a matiz dinâmica tm dimnõ (, o ja, é apna m númo. Sndo aim, podmo ignoa o índic i j da xpão (7.5, conidando q todo o átomo têm a mma maa, obtmo: ( i ( X K X ia ia (K K K ( coa. (7.9 t cao, a matiz dinâmica é igal ao pópio atovalo facilmnt nconta a fqência do modo nomai:. Podmo ntão

10 K ( coa. (7. t ltado tá motado no gáfico da Fig ( m dimnão, o vto d polaização (atovto da matiz dinâmica é implmnt a dição x. O dlocamnto do modo nomai ão, potanto, ond X (m t =. -/a Figa 7.5 Fqência do modo nomai d m cital monoatômico nidimnional paa na a Zona d illoin. (a = q ( t i( X t, (7. a ão a poiçõ atômica. Vamo analia algn dt dlocamnto /a (b = /a (c qalq = / Figa 7.6 Algn modo nomai. (a Paa =, modo d tanlação. (b Paa = /a, onda tacionáia com átomo movndo m opoição d fa com vizinho. (c odo com vto d onda qalq. 4

11 Paa =, o dlocamnto d todo o átomo ão idêntico, como mota a Fig. 7.6(a. O ja, t modo nomal copond a ma tanlação do cital como m todo, não pntando potanto m movimnto d vibação. Aim pod- ntnd poq a fqência dt modo é nla, (=: como não há dlocamnto lativo nt o átomo, o modo d tanlação tm ngia potncial nla. Paa a, ma análi da q. (7. vla q dlocamnto m átomo vizinho ão opoto, como mota a Fig. 7.6(b, o ja, ( a, t (( a, t qalq q ja t. t padão d dlocamnto pnta ma onda tacionáia, o ja, não tanpota ngia. Paa m qalq, o padão d dlocamnto é como o motado na Fig. 7.6(c pnta ma onda lática popagant. A vlocidad da onda popagant é a vlocidad d gpo a a v g d K a co a (7. d tá motada na Fig ot q v g vai a zo paa = /a, como pa d ma onda tacionáia. ot também q v g apoxima d ma contant no limit, indicando q a lação d dipão é apoximadamnt lina na oigm, o ja, c, com c a K. A contant c é a vlocidad da onda lática no limit. Ito nada mai é do q a vlocidad do om no cital, já q onda onoa ão onda lática longitdinai com compimnto d onda mito gand compaado com a ditância intatômica. A toia d vibaçõ hamônica é potanto capaz d pv, a pati d qantidad micocópica como a maa, contant d mola paâmto d d, ma gandza macocópica mnávl como a vlocidad do om. v g c /a Figa 7.7 Vlocidad d gpo m fnção do vto d onda. ( Cital nidimnional com ba diatômica Vamo conida agoa m cital nidimnional com doi átomo na ba, m com maa oto com maa, como mota a Fig K Figa 7.8 Cital com doi átomo d maa difnt po célla nitáia. K K a K K 5

12 t cao, paa dtmina a CF, á mai convnint a a notação mno concia m q dixamo xplícito q o índic da CF indicam a poição da célla nitáia do átomo da ba: R, τ,. pcificamnt, paa t itma bidimnional, podmo ignoa o índic α q indica a coodnada catiana. ta foma, o lmnto da CF ão: X, X U X X, (7. ai ma vz conidamo intaçõ hamônica nt o vizinho com ma contant d mola K. ta foma, o único lmnto não-nlo da matiz d contant d foça ão, v,,, K,( (, K (7.4 (7.5 ond o índic indica a célla nitáia X o gndo índic ( o indica o átomo da ba τ. t cao, a matiz dinâmica á τ, τ ( τ, τ i( X X (7.6 ta matiz dinâmica tá ( dimnõ tá o gint lmnto: ( ( ( (,,,, i ( X X i ( X X i ( X X i ( X X K K K K ia ia K K. (7.7 Impondo a condição dt( ( I, chga- à gint qação d atovalo paa (vifiq!: 4 K( K ( coa, (7.8 6

13 cja olçõ ão K( ( coa. (7.9 ( Vmo potanto q, paa cada, há da olçõ (, dnhada na Fig A difnt olçõ ão conhcida como amo (analógo à banda ltônica. ( amo ótico gap amo acútico = c -/a /a Figa 7.9 Ramo d fônon paa m cital nidimnional com doi átomo ditinto po célla nitáia. Vamo analia algn cao limit. Paa valo d pqno ( a, obtmo o gint olçõ K( (amo ótico. (7.4 K a c (amo acútico ( Vmo novamnt a pnça d ma olção com lação d dipão lina ( c na vizinhança d =, aociada à popagação d onda onoa potanto dnominada amo acútico. Além dta, há olçõ cja fqência não vai a zo na oigm im a ma contant. ta olçõ fazm pat do amo ótico. ta dnominação pod mlho ntndida analiamo o vto d polaização. O amo acútico copond a atovalo tai q m = (vifiq!, o ja, paa pqno compimnto d onda (na vizinhança da oigm o dlocamnto d átomo ptncnt à mma célla nitáia tão no mmo ntido, como mota a Fig. 7.(a. Já o amo ótico copond a atovalo m =, o ja, dlocamnto contáio d átomo na mma célla, como motam a Fig. 7.(b. a 7

14 boda da Zona d illoin ( = /a, m do átomo viba, nqanto o oto pmanc paado, como motamo na lita d xcício, d modo q a fqüência ão K / (átomo vibando o K / (átomo vibando como motam a Fig. 7.(c 7.(d. m citai iônico, ond além d tm maa ditinta o átomo (íon têm caga opota, t dlocamnto m ntido contáio podm xcitado po m campo lético da lz, po xmplo. Po io a dnominação amo ótico. A fqência d vibação típica tão na faixa do infa-vmlho. Ito faz com q a pctocopia d aboção no infa-vmlho ja ma da técnica mai podoa paa o tdo da vibaçõ citalina m ólido. (a Acútico, = (b Ótico, = (c Acútico, = /a (d Figa 7. Algn modo nomai d m cital nidimnional diatômico. Ótico, = /a (C Citai tidimnionai Vamo agoa gnaliza d foma qalitativa o ltado antio paa o cao mai lvant ob o ponto d vita xpimntal: m cital ti-dimnional. Vamo po inicialmnt m cital com m ba d átomo. t cao, tmo amo acútico, como mota a Fig. 7.. t tê amo, m dl é dnominado longitdinal acotical (LA, poi o vto d polaização é paallo ao vto d onda, o ja, pnta ma onda lática longitdinal. O oto doi amo ão dnominado tanv acotic (A apntam o vto d polaização ppndicla ao vto d onda. t modo nomai tão pntado qmaticamnt na Fig. 7.. LA A A Figa 7. O amo acútico d m cital tidimnional com átomo po célla nitáia. 8

15 LA: // A: A: Figa 7. locamnto aociado ao modo LA A. Gnalizando agoa paa m cital com ma ba d p átomo, tmo p amo, do qai ão amo acútico (p - ão ótico. O amo ótico também podm claificado como LO (longitdinal optical o O (tanval optical, dpndndo o vto d polaização é paallo o ppndicla ao vto d onda. A Fig. 7.4 abaixo mota o cao paticla d m cital tidimnional com átomo na ba, ond há potanto amo acútico amo ótico. Ramo ótico Ramo acútico Figa 7. Ramo d fônon paa m cital m com átomo na ba. 9

16 7.4 A Li d long Ptit Como mncionamo antiomnt, a vibaçõ citalina contibm d foma ignificativa paa o calo pcífico do ólido. Utilizamo a apoximação hamônica, dnvolvida na última Sção, paa calcla ta contibição. Iniciamo t tdo dcvndo a toia cláica do calo pcífico dvido a vibaçõ citalina: a Li d long Ptit. Vmo q ta li falha clamooamnt na dcição do ltado xpimntai, ito no viá como motivação paa dnvolv a toia qântica da vibaçõ, o q famo a pati da póxima Sção. Conid m cital com cl célla nitáia p átomo na ba, contndo potanto m total d = cl p átomo. Po implicidad, conidmo todo o átomo com a mma maa. Pla notação dnvolvida no início da Sção 7. (vja a q. (7., o vto dlocamnto tm coodnada, a CF tm dimnõ (. Podmo cv, dnto da apoximação hamônica, a ngia total (cinética + potncial dt itma como: U U Φ (7.4 ta é a ngia d m itma d ocilado hamônico acoplado. Paa olvmo o poblma, pciamo dacopla ta xpão. Ito é fito atavé d ma mdança d coodnada paa a coodnada do modo nomai, q ão xatamnt aqla q obtivmo na Sção antio! Paa iltamo o poblma, vamo toma o xmplo (conidavlmnt mai impl do ocilado hamônico dplo, motado na Fig Figa 7.4 Ocilado hamônico dplo. K K K t cao, a ngia (hamiltoniana do itma cv como: x x K x x x ( x, (7.4 ond x x ão o dlocamnto da maa com lação à a poiçõ d qilíbio. ot q o tmo (x x dá oigm ao tmo czado q acoplam o doi ocilado tonam difícil a olção do poblma. Ua- ntão a tanfomação paa coodnada nomai: q x x x x ; q, (7.4 q faz com q a hamiltoniana poa cita como:

17 q q q q, (7.44 q é a hamiltoniana d doi ocilado hamônico dacoplado com fqüência K K (fqüência do modo nomai. O mmo pocdimnto fnciona paa o itma d ocilado q pciamo olv. t cao, m modo nomal é caactizado po ma coodnada q, indxado po m vto d onda na a Zona d illoin m amo d fônon, tndo ma fqüência (. mo ntão modo nomai, copondndo ao cl pmitido da a Zona d illoin ao p amo. ta foma, a ngia do itma cv na foma: U cl p q q (. (7.45 ta é a xpão paa a ngia d ocilado hamônico dacoplado, como qíamo. Vamo agoa invtiga a popidad témica dt cital cláico. O oma da qipatição no pmit calcla a ngia intna no qilíbio témico à tmpata. Sgndo t toma, cada ga d libdad qadático na xpão da ngia contibi com paa a ngia intna. o noo cao pcífico, tmo 6 ga d libdad qadático, d modo q a ngia intna é dada po. (7.46 O calo pcífico é, potanto, c n, V (7.47 ond n é a dnidad. O calo pcífico é ma contant indpndnt da tmpata. ta é a Li d long Ptit. o ntanto, ao m fita mdiçõ do calo pcífico d iolant, notam- dicpância macant com lação a t ltado. ta dicpância tão motada qmaticamnt na Fig O calo pcífico pac tnd paa m valo contant apna a tmpata mito alta. Ainda aim, t valo é m poco difnt do ltado d long Ptit (linha tacjada. ta dicpância pod ainda xplicada dnto do contxto d ma toia cláica: tata- d ma limitação da apoximação hamônica. ta apoximação, q tmo ado amplamnt, pat do ppoto d q o dlocamnto com lação ao qilíbio ão pqno, o q dixa d vdad a tmpata mito alta. A ota dicpância com lação à pvião cláica é a dpndência fot com a tmpata do calo pcífico, ndo popocional a a tmpata baixa, como já dimo. ta dicpância ó á xplicada ao conidamo fito qântico, o q famo na póxima Sção.

18 c n dicpância cláica dicpância qântica c ~ Figa 7.5 Calo pcífico m fnção da tmpata paa m ólido iolant. 7.5 Fônon Iniciamo agoa a dcição qântica da vibaçõ citalina. o co báico d cânica Qântica, apndmo a olv o ocilado hamônico impl ncontamo atovalo atotado da ngia. m paticla, vimo q m ocilado hamônico d fqência tm tado qantizado com paçamnto contant m ngia: n n, (7.48 como tá qmatizado na Fig n = n = n = x Figa 7.6 ívi qântico do ocilado hamônico impl. Como foi vito na última Sção, noo cital pod conidado, dnto da apoximação hamônica, como m itma d ocilado hamônico dacoplado, com fqüência (. Aim, paa cada modo nomal (,, a ngia pmitida ão: n n ( (7.49

19 ta foma, podmo facilmnt qantiza a hamiltoniana (7.45, obtmo a ngia total do itma: U U n ( n,, (7.5 O númo qântico n indica m q tado xcitado tá o modo nomal com vto d onda do amo. A ngia d cada modo nomal ão qantizada, o ja, paa- d m nívl paa oto apna atavé da aboção o mião d ma xcitação lmnta d vto d onda ngia (, gindo potanto ma natza copcla. Um fônon é ntão m qantm d ngia lática, da mma foma q m fóton é m qantm d ngia ltomagnética. ta foma, m vz d diz o modo nomal do amo com vto d onda tá no tado xcitado n, diz- q há n fônon do amo com vto d onda no cital. modo idêntico ao ocilado hamônico impl, o númo d fônon tá lacionado à amplitd d vibação do modo nomal. Paa invtigamo agoa a popidad témica do cital qântico, tmo q o númo médio d fônon m m cto modo nomal, <n >, m fnção da tmpata. A pobabilidad d q o modo tja no tado n é dada plo fato d oltzmann: n p( n, n n (7.5 ond. ta foma, o númo médio d fônon é n q pod cito como n n ( n n n n n n ( n n (7.5 n n ( n ln. (7.5 ond Uando o ltado da oma d ma pogão gomética: x (, obtmo finalmnt n x x n x<, n. ( (7.54

20 ta é a famoa ditibição d Planc, a mma q g na dicão da adiação d copo ngo, a analogia nt fóton fônon apac aqi mai ma vz. Voltando à xpão (7.5, podmo agoa cv a dnidad d ngia V m qilíbio tmodinâmico a tmpata como V ( (. ( V (7.55 O tmo é a dnidad d ngia potncial na itação d qilíbio, ndo potanto contant não tndo lvância paa o calo pcífico. O gndo tmo é também contant (indpndnt da tmpata, ma tm m ignificado mai intant. ot q é m tmo q g apna qando intodzimo a dcição qântica da vibaçõ tá pnt mmo à tmpata zo, o ja, qando claicamnt não paia q hov vibaçõ. É potanto conhcido como ngia d ponto zo fiicamnt tá aociado à impoibilidad, a pati do Pincípio d Inctza, d dfini pfitamnt a poição do íon. Há mp ma inctza na poição, q tá aociada à m movimnto vibatóio não-témico, o ja, pnt mmo a =. O ja, mmo no zo abolto o íon vibam. O tcio tmo é o único lvant paa o calo pcífico, q podmo cv ntão como: c V (. ( (7.56 Como nota, m cálclo xato do calo pcífico não é nada impl, poi nvolv m omatóio (q vntalmnt tanfomamo m ma intgal ob todo o pmitido na a Zona d illoin d ma fnção complicada. ot q ma xpão analítica paa ( ó xit m itaçõ xtmamnt idalizada, como a q vimo na Sção 7.. Ainda aim, tilizando agmnto gai algma apoximaçõ, podmo xtai mito ltado fíico da xpão (7.56, como vmo a gi. (A Limit d tmpata alta otamo a gi q o ltado cláico d long Ptit é obtido no limit d alta tmpata, qalq q ja a foma d (. Paa tmpata alta tmo, d modo q podmo a lim x x x (7.57 o calo pcífico tona- Paa o q já viam t tópico m Fíica tatítica, ambo ão bóon com potncial qímico nlo, o ja, m tição no númo d patícla. 4

21 5 n V V V c ( (, q é o ltado d long Ptit. O limit cláico é ntão cpado confom pávamo. ( odlo d intin Vamo agoa obt xpõ apoximada paa o calo pcífico m fnção da tmpata. Paa tanto, pciamo tiliza xpõ apoximada paa ( q no pmitam fta o omatóio da q. (7.56. A apoximação mai impl poívl é o chamado modlo d intin, d 97. intin foi o pimio a aplica a mcânica qântica ao poblma do calo pcífico d ólido. Sa poição foi q todo o modo nomai tiam a mma fqüência, ( (fqência d intin, ma apoximação q pod conidada m poco dática, como mota a Fig Ao btitimo t ltado na xpão paa o calo pcífico, obtmo n n n V c Analiando o limit d baixa tmpata, vmo q tmpata (baixa c, (7.58 ( /a -/a Figa 7.7 odlo d intin paa m cital nidimnional diatômico. A lação d dipão ( é btitída po ma fqência média. (7.59 (7.58

22 o ja, o calo pcífico vai almnt a zo a baixa tmpata, ma não com foma ~ q é mdida xpimntalmnt. ta dicpância é conqência da apoximação (, como vmo a gi. (C odlo d by A apoximação ( é até azoávl paa fônon ótico, poi t têm amo qa m dipão. O modlo d intin é ainda ado hoj m dia nt contxto. o ntanto, paa dcv a popidad témica (dvido à vibaçõ citalina d m cital a baixa tmpata, o fônon acútico ão mito mai impotant, como mota a Fig ( -/a /a / ħ Figa 7.8 O modo nomai ignificativamnt poplado com fônon ão apna aql com ngia mno o da odm d. Paa baixa tmpata, t ão o modo acútico. Paa fônon acútico, ma apoximação mai convnint ia tiliza ma lação d dipão lina, o ja, ( c. t é o modlo d by, dnvolvido po Pt by m 9. Imo po, po implicidad, q a vlocidad do om c é a mma paa o tê amo acútico. ta foma, a xpão (7.56 paa o calo pcífico tona- c V c c V V ( 4 c d, c (7.59 ond ftamo a oma apna ob o amo acútico (dixamo d lado o modo ótico. finimo o limit pio da intgal como m cto vto d onda. Como obtê-lo? Idalmnt, tíamo q fta a intgal dnto da a Zona d illoin, q pod t ma foma gomética complicada. Po implicidad, apovitando a imtia féica do intgando, famo a intgal m ma fa d aio. Como vmo a gi, o fomato xato do volm d intgação não iá impota mito paa a popidad a baixa tmpata, paa a qai apna o modo m tono d = ião contibi. a dvmo gaanti q a fa d intgação contnha o mmo númo 6

23 7 d ponto pmitido dnto da a Zona d illoin, o ja, cl. Ito dfin o valo d, q é conhcido como vto d onda d by: 6 ( 4 V V cl cl. ta foma, o calo pcífico tona-. ( 4 ( c c c c d c c d c d c V V c finindo c x, fazndo a btitição d vaiávi, tmo, ( / 4 x x dx x c c c c ond c é a tmpata d by. Podmo cv a xpão (7.6 d modo q a tmpata d by apaça mai xplicitamnt (vifiq!: ( 9 / 4 x x dx x n c. ot q a dpndência do calo pcífico com a tmpata mp apac na foma /, d modo q a tmpata d by dfin a cala d tmpata lvant ao poblma. Aim, no limit d tmpata baixa, o ja,, podmo tnd o limit d intgação até : ( 9 4 dx x n c x x. A intgal dfinida pod olvida, valo é ta foma, obtmo finalmnt a xpão do calo pcífico paa baixa tmpata: 5 4 n c. (7.6 (7.6 (7.6 (7.6 (7.64 (7.65

24 ot q a dpndência com o cbo da tmpata, vificada xpimntalmnt, é finalmnt obtida. Paa alta tmpata (, o calo pcífico dv apoxima- do ltado cláico, como motamo m (7.58. Aim, a tmpata d by paa o limit cláico qântico. Vja na abla 7. a tmpata d by paa algn matiai. ot q, qanto mai ígido o matial, maio é a tmpata d by. atial (K Li 4 a 5 C 86 A 85 6 É poívl obt d foma mai impl, apna com agmnto qalitativo, a dpndência no calo pcífico dvido a fônon. Conidmo a lação d dipão = c. A ma tmpata, a ngia témica diponívl é. ta ngia á ficint paa xcita fônon dnto d ma fa d aio max no paço cípoco tal q c, d modo q / c. O númo d modo m dnto max max dta fa d aio max é popocional ao volm dta fa, o ja m max. Como cada modo tm ma ngia d xcitação típica da odm d, a ngia vibacional do itma á ~ m ~ 4. Aim, o calo pcífico c. 7.6 omnto d m fônon Qal a intptação fíica da qantidad paa m fônon? Paa tntamo ntnd ta qtão, vamo po m cital ond foi xcitado m único fônon m m modo nomal com vto d onda. O dlocamnto do átomo dt cital podm xpo po (7.: ( R, t εˆ( i( Rt (7.66 Qal o momnto lina total dt cital? ata oma o momnto lina d todo o átomo (pondo todo d mma maa : P tot d dt R it ir, ( R, t i εˆ. R, (7.67 8

25 O ja, m fônon com não caga momnto fíico. Ito jtifica, poi o dlocamnto ão dlocamnto lativo. Apna o modo d tanlação (=, q pntam tanlaçõ do cital como m todo, cagam momnto fíico. Apa dio, pod- mota q a qantidad ata como momnto do fônon no poco d intação dt com fóton o nêton, po io tm lvância cb a dnominação momnto citalino do fônon (d foma batant análoga ao momnto citalino do léton, q vimo no Capítlo 5. t mcanimo ão xtmamnt impotant poq popiciam infomação xpimntal dita ob o pcto d fônon. t poco, a convaçõ do momnto da ngia cvm da gint foma: p p ( G, ( (7.68 ond p ão o momnto a ngia do fóton o nêton incidnt, p ão o momnto a ngia do fóton o nêton palhado, ( ão o momnto citalino a ngia do fônon ciado (- o dtído (+. O tmo G g poq o vto d onda do fônon é dfinido dnto da a Zona d illoin. O poco d ciação dtição d fônon tão iltado na Fig. 7.. p p p p ciação dtição Figa 7.9 Poco d palhamnto d fóton o nêton nvolvndo a aboção (dtição o mião (ciação d fônon. Podmo conida m cao paticla d palhamnto: o palhamnto lático. Ito oco nnhm fônon fo ciado o dtído. A ngia da patícla incidnt iá conva. mo aim, há altação do momnto pla pnça do tmo G. Sjam p q p q. A convação d momnto no dá: ( q q G q G. (7.69 ta é pciamnt a condição d von La, q tdamo no Capítlo 4 no contxto da difação d aio-x. Vmo agoa q não apna o fóton, ma também o nêton podm difatado fonc infomaçõ ob a tta citalina. Apêndic do Ahcoft-mim. 9

26 o cao mai gal, ond há aboção o mião d fônon, tmo o palhamnto inlático. t cao, o poco d palhamnto foncá infomação ob o vto d onda a ngia do fônon, o ja, pmitiá a dtminação xpimntal da lação d dipão (. Paa fóton, o palhamnto inlático lva o nom d palhamnto Raman. Rfência: - Ahcoft mim, Capítlo a 4. - Kittl, Capítlo Ibach Lüth, Capítlo